Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verwendung bei einer selektiven NO _x -Reduktion in NO _x -haltigen Abgasen unter Zuführung von Wasserstoff zu den Abgasen nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven NO _x -Reduktion in NO _x -haltigen Abgasen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 5 sowie eine Vorrichtung zur selektiven NO _x -Reduktion in NO _x -haltigen Abgasen und ein Verfahren zur selektiven NO _x -Reduktion in NO _x -haltigen Abgasen .

Durch die immer schärfer werdenden Emissionsvorschriften wird es in Zukunft mit großer Wahrscheinlichkeit erforderlich sein, insbesondere bei von Dieselmotoren angetriebenen Kraftfahrzeugen, jedoch auch bei Industrieanlagen, in denen NO _x - haltige Abgase entstehen, zur Entfernung von Stickstoffoxiden das Abgas nachzubehandeln . Unter dem Sammelbegriff der Stickstoffoxide werden verschiedene Oxidationsstufen des Stickstoffs, wie zum Beispiel Stickstoffmonoxid (NO) und Stick ^¬ stoffdioxid (NO ₂ ) , zusammengefasst . Die Gase sind für den Menschen sehr giftig. Neben Schwefeldioxid tragen die Stickstoffoxide zum Sauren Regen bei, da durch die Reaktion von Stickstoffdioxid mit Wasser Salpetersäure und Salpetrige Säu ^¬ re entstehen. Dieser Saure Regen ist mitverantwortlich für das durch das Auswaschen der Nährstoffe im Boden verursachte Waldsterben und für Schäden an Gebäuden mit säureempfindli- chen Baustoffen. Des Weiteren spielen die Stickstoffoxide eine zentrale Rolle bei der Bildung von Ozon in bodennahen Schichten. Das Ozon kann beim Menschen zu Reizungen und Entzündungen der Atemwege führen und wirkt bei Pflanzen als Zellgift. In der Stratosphäre dagegen wird das Ozon durch Stickstoffmonoxid zerstört, was zur Entstehung des Ozonlochs beiträgt. Der Ausstoß der Stickstoffoxide kann sowohl natür ^¬ lichen Ursprungs, zum Beispiel aus mikrobiellen Vorgängen und Vegetationsbränden, als auch anthropogenen Ursprungs, wie zum Beispiel aus Kraftwerken, Industrie, Kleinfeuerungsanlagen im Haushalt und dem Verkehr, sein.

Um eine Reduktion dieser Stickstoffoxide zu erreichen, sind aus der WO 2007/020035 AI ein gattungsgemäßer Katalysator, ein entsprechendes Herstellungsverfahren für denselben sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zur selektiven NO _x - Reduktion in NO _x -haltigen Abgasen bekannt.

Allerdings kann mit dem dort beschriebenen Katalysator noch keine für die Praxis ausreichende selektive Umsetzung der Stickstoffoxide erreicht werden. Insbesondere wird bei dem dort durchgeführten Verfahren ein relativ großer Anteil an Lachgas erzeugt, was sehr nachteilig ist, da Lachgas ca. 310-mal stärker zum Treibhauseffekt beiträgt als beispiels ^¬ weise CO ₂ · Ein weiterer Nachteil des dort beschriebenen Kata ^¬ lysators besteht darin, dass für das aus Zirkoniumoxid be ^¬ stehende Trägermaterial nur die tetragonale Kristallmodifi ^¬ kation verwendet werden kann, was einen sehr großen fertigungstechnischen Aufwand erfordert. Auch das für die aktive Komponente verwendete Platin stellt einen relativ großen Kostenfaktor dar und verteuert den gesamten Katalysator erheblich .

Aus der EP 1 475 149 AI ist ein Katalysator für die Reduktion von NO _x zu N ₂ mit Wasserstoff unter 0 ₂ -reichen Bedingungen bekannt. Dieser bekannte Katalysator basiert auf Platin, welches in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent auf einem aus Magnesium- oder Ceroxid oder einem Vorläufer davon bestehenden Trägermaterial verteilt ist. Zwar werden mit diesem Katalysator bereits recht gute Ergebnisse bei der NO _x -Reduktion erzielt, bei zukünftigen Schadstoffgrenzwerten könnte jedoch auch dieser Katalysator an seine Grenzen stoßen .

Ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom ist in der EP 0 666 099 Bl beschrieben. Der dabei eingesetzte Katalysator adsorbiert die sich in dem Abgas be ^¬ findlichen Stickoxide, woraufhin dem Katalysator ein Gas mit einem bestimmten Gehalt einer reduzierenden Substanz in vorgegebenen Zeitabständen und für gewisse Zeitdauern zugeführt wird. Derartige Speicherkatalysatoren, bei denen basische Komponenten, wie Lithiumoxid, Kaliumoxid, Natriumoxid, Bari ^¬ umoxid oder ähnliche Oxide eingesetzt werden, erfordern je ^¬ doch eine verhältnismäßig komplizierte Ansteuerung und haben meist einen hohen Regenerationsbedarf.

Bei diesen NO _x -Speicherkatalysatoren wird das hauptsächlich emittierte NO an einem Platin aufweisenden Katalysator zu NO ₂ oxidiert, welches nachfolgend an speziellen Speichermedien, beispielsweise BaC0 ₃ , adsorbiert wird. Wenn die Speicherkapa ^¬ zität dieses Katalysators erschöpft ist, wird eine motorin- duzierte Regeneration des Katalysators eingeleitet, bei wel ^¬ cher die eingeleiteten Stickstoffoxide in Stickstoff über ^¬ führt werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten N0 _X - Speicherkatalysatoren besteht in der Gefahr der Vergiftung der NO _x -Sorbenzien durch die im Abgas enthaltenen Schwefeloxide SO ₂ und SO ₃ . Um diese Problematik zu umgehen, sind meist aufwändige Motormanagementstrategien erforderlich.

Aus der EP 0 960 649 Bl ist ein Abgasreinigungskatalysator bekannt, bei welchem die verwendeten Materialien Ceroxid und/oder Zirkoniumdioxid Mischoxide aufweisen, die dazu die ^¬ nen, gesättigte Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas zu entfer ^¬ nen. Als Reduktionsmittel für die in dem Abgas enthaltenen Stickoxide wird Ammoniak eingesetzt. Die bei solchen SCR- Katalysatoren häufig eingesetzte aktive Komponente V ₂ O ₅ ist jedoch toxikologisch bedenklich und kann außerdem bei sehr hohen Abgastemperaturen schmelzen bzw. verdampfen.

Die EP 0 763 380 AI beschreibt Schalenkatalysatoren, welche aus einem Kern und mindestens einer äußeren Schale oder aus einem Träger, mindestens einer inneren und mindestens einer äußeren Schale bestehen, wobei die äußeren Schalen Oxide bestimmter Elemente enthalten. Des Weiteren wird ein Verfahren zur katalytischen Entfernung von Stickstoffoxiden, Kohlenmo- noxid und Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen beschrieben. Hierbei weist das Abgas eine Temperatur von 50 bis 800°C und einen Druck von 0,01 bis 200 bar auf und es wird wiederum Ammoniak als Reduktionsmit ^¬ tel eingesetzt. Ein Nachteil der bekannten Lösungen zur NO _x -Entfernung aus 0 ₂ -reichen Abgasen besteht in den meisten Fällen außerdem darin, dass die Stickstoffoxide erst oberhalb von 200°C wir ^¬ kungsvoll umgesetzt werden. Dadurch, dass aufgrund der kon ^¬ tinuierlichen Optimierung des Wirkungsgrads der Verbrennungskraftmaschinen die Temperatur der Abgase ständig reduziert wird, ergibt sich bei den bekannten Lösungen ein großes Problem hinsichtlich ihrer Wirksamkeit. Beispielsweise liegt bei modernen, nach dem Dieselprinzip arbeitenden Verbrennungskraftmaschinen für PKW die Abgastemperatur im relevanten Zertifizierungszyklus der EU zu rund 60 % der Zeit unterhalb von 150°C und zu ca. 75 % der Zeit unterhalb von 200°C.

Die DE 102 16 748 AI beschreibt modifizierte Katalysatoren für die selektive Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit sperrigen oder verzweigten Substituenten . Eine NO _x -Reduktion in NO _x -haltigen Abgasen ist mit diesen Katalysatoren jedoch nicht durchführbar.

In der DE 44 36 890 AI ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide beschrieben. Der dabei eingesetzte Katalysator weist ein Aluminiumsilikat als hochoberflächiges Trägermaterial auf.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Verwendung bei einer selektiven NO _x -Reduktion in NO _x - haltigen Abgasen unter Zuführung von Wasserstoff zu den Abgasen und ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zur selektiven NO _x -Reduktion in NO _x -haltigen Abgasen zu schaffen, mit denen Stickstoffoxide bereits bei sehr niedrigen Temperaturen mit hohen Umsatzra- ten reduziert werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe für den Katalysator durch die in Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.

Die Erfinder haben festgestellt, dass überraschenderweise mit dem für die aktive Komponente eingesetzten Palladium eine sehr gute Umwandlung von Stickstoffoxiden zu Stickstoff erzielt werden kann, obwohl eine Kombination der Trägerschicht aus Zirkoniumoxid mit dem auf der Trägerschicht auf ^¬ gebrachten Promoter aus Wolframoxid an sich für Platin als aktive Komponente zugeschnitten war. Diese mit Palladium als aktiver Komponente erreichbare hohe selektive Umsetzung in Verbindung mit einer sehr hohen Aktivität ist umso überra ^¬ schender, als die Aktivität der aktiven Komponente sehr stark von dem Material der Trägerschicht und dem verwendeten Promoter abhängt und der Literatur hierfür keinerlei Hinweise zu entnehmen sind.

Ein großer Vorteil des Einsatzes von Palladium als aktive Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, dass im Gegensatz zu einem Platin als aktive Komponente auf ^¬ weisenden Katalysator die Trägerschicht aus Zirkoniumoxid nicht in einer bestimmten Kristallmodifikation bzw. Kristallstruktur vorliegen muss, sondern dass jede beliebige Kristallmodifikation eingesetzt werden kann, was den Her- stellungs- und Kostenaufwand gegenüber bekannten Lösungen erheblich verringert. Der Kostenaufwand für den erfindungs ^¬ gemäßen Katalysator wird noch dadurch erheblich verringert, dass der Rohmaterialpreis von Palladium sehr viel niedriger ist als der von Platin.

Des Weiteren ist vorteilhaft, dass der erfindungsgemäße Ka ^¬ talysator bereits bei sehr niedrigen Temperaturen eine hohe Aktivität zeigt, sodass er auch bei zukünftigen Verbrennungskraftmaschinen, bei denen sehr viel niedrigere Abgastemperaturen zu erwarten sind, problemlos eingesetzt werden kann. Insbesondere ist diese Eigenschaft auch bei dem Ein ^¬ satz des erfindungsgemäßen Katalysators in Industrieanlegen vorteilhaft, da dort der zu reinigende Luftstrom häufig er ^¬ wärmt werden muss, um eine NO _x -Reduktion erreichen zu können.

Zu der hohen Aktivität bei niedrigen Temperaturen trägt insbesondere auch die Verwendung von Wasserstoff als Redukti ^¬ onsmittel bei, wodurch an dem erfindungsgemäßen Katalysator NO _x bereits bei Temperaturen ab 120°C wirkungsvoll umgesetzt wird. Durch die direkte Umsetzung von NO _x mit H ₂ zu N ₂ und H ₂ O werden die bei NO _x -Speicherkatalysatoren auftretenden Nachteile vermieden. Die Verwendung von Wasserstoff als Redukti ^¬ onsmittel ist dabei toxikologisch vollkommen unbedenklich, da als Reaktionsprodukt Wasser, entsteht.

In einer sehr vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Zirkoniumoxid der Trägerschicht eine monokline Kristallmodifikation aufweist.

Alternativ dazu kann vorgesehen sein, dass das Zirkoniumoxid der Trägerschicht eine kubische Kristallmodifikation auf ^¬ weist. Beide der genannten Kristallmodifikation, monoklin oder kubisch, sind verhältnismäßig einfach herzustellen und bringen daher gegenüber einer tetragonalen Kristallmodifikation, wie sie beispielsweise bei der WO 2007/020035 AI erforderlich ist, erhebliche Kostenvorteile mit sich.

Eine besonders gute selektive Umsetzung und eine hohe Akti ^¬ vität des Katalysators konnten beobachtet werden, wenn das Massenverhältnis der aktiven Komponente aus Palladium zu dem Promoter aus Wolframoxid 1:150 bis 1:10, insbesondere 1:100 bis 1:25, beträgt.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ergibt sich aus den Merkmalen von Anspruch 5.

Mit Hilfe dieses Verfahrens lässt sich der erfindungsgemäße Katalysator besonders einfach herstellen.

Aus Anspruch 8 ergibt sich eine Vorrichtung zur selektiven NO _x -Reduktion in NO _x -haltigen Abgasen mit einem in einer Ab- gasleitung angeordneten, erfindungsgemäßen Katalysator.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht einen optimalen Einsatz des Katalysators zur selektiven NO _x -Reduktion von Abgasen, wobei der Wasserstoff in einfacher Weise mittels ei ^¬ ner Wasserstoffzuführeinrichtung in die Abgasleitung eingebracht werden kann. Durch die Kombination der Verwendung von Zirkoniumoxid für die Trägerschicht, Wolframoxid für den Promoter und Palladium für die aktive Komponente kann im Vergleich zu bekannten Lösungen eine sehr hohe DeNO _x - Aktivität und eine sehr hohe ^-Selektivität erreicht werden, wozu insbesondere auch die Zuführung von Wasserstoff zu den Abgasen beiträgt. Die Verwendung von Wolframoxid als Promo ^¬ ter, der sowohl die Aktivität der aktiven Komponente aus Palladium als auch die Selektivität bei der Reduktion von NO _x zu N ₂ erhöht, ist besonders vorteilhaft, da es sich hierbei um einen toxikologisch unbedenklichen Stoff handelt, der weder in der Herstellung noch bei einer eventuell späteren Entsorgung Probleme bereitet.

Ein Verfahren zur selektiven NO _x -Reduktion in NO _x -haltigen Abgasen mit einer derartigen Vorrichtung ist in Anspruch 9 angegeben. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden die oben er ^¬ läuterten Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung besonders gut genutzt, wodurch sich eine sehr hohe Umsetzung von NO _x ergibt. Das Verfahren ist darüber hinaus mit einfachen Mitteln durchführbar und führt zu einer sehr hohen N ₂ - Selektivität .

Besonders gut lässt sich dieses Verfahren einsetzen, die Temperatur der Abgase 120 - 200°C beträgt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den restlichen Unteransprüchen. Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung prinzipmäßig dargestellt.

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausfüh- rungsform des Aufbaus des Katalysators der erfin- dungsgemäßen Vorrichtung; Fig. 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform des Aufbaus des Katalysators der erfin ^¬ dungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Aus führungs form des Katalysators als Pellet;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Aus führungs form des Katalysators als Wabenkörper;

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Aus führungs form des Katalysators als Extrudat;

Fig. 6 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen

Vorrichtung zur selektiven NO _x -Reduktion bei einer Verbrennungskraftmaschine ;

Fig. 7 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen

Vorrichtung zur selektiven NO _x -Reduktion bei einer industriellen Anwendung;

Fig. 8 ein Schaubild, das den Umsatz und die Selektivität einer ersten Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt; und

Fig. 9 ein Schaubild, das den Umsatz und die Selektivität einer zweiten Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt. Fig. 1 zeigt in einer sehr schematischen, insbesondere nicht maßstabsgetreuen, und erheblich vergrößerten Darstellung eine erste Aus führungs form eines Katalysators 1, welcher zur selektiven NO _x -Reduktion in den Abgasen einer in Fig. 6 dargestellten, vorzugsweise nach dem Diesel-Prinzip arbeitenden Verbrennungskraftmaschine 2 dient. Der Katalysator 1 weist einen die Steifigkeit desselben erzeugenden Grundkörper 3 auf, der beispielsweise als Wabenkörper ausgebildet sein und aus einem keramischen Material bestehen kann. Der Grundkörper 3 kann auch als Rußfilter ausgeführt sein, um eventuell in den Abgasen enthaltene Rußpartikel herauszufiltern . Alternativ kann der Grundkörper 3 beispielsweise auch aus einem Metallsubstrat gebildet sein.

Auf dem Grundkörper 3 ist eine Trägerschicht 4 aufgebracht, welche aus Zirkoniumoxid (Zr0 ₂ ) besteht. Die Trägerschicht 4 ist vorzugsweise äußerst porös, kann aus einem hydrophilen Material bestehen und weist eine Oberfläche von mindestens 50 m ² /g, vorzugsweise von mindestens 100 m ² /g, der Trägerschicht 4 auf. Das Zirkoniumoxid kann dabei eine monokline oder eine kubische, gegebenenfalls jedoch auch eine tetrago- nale Kristallmodifikation aufweisen.

Auf der dem Grundkörper 3 abgewandten Seite der Trägerschicht 4 ist dieselbe mit einer Beschichtung 5 versehen, die einen Promoter 5a und eine aktive Komponente 5b auf ^¬ weist. Die aktive Komponente 5b besteht aus Palladium und der Promoter 5a besteht aus Wolframoxid. Die Beschichtung 5 der Trägerschicht 4 ist so aufgebaut, dass an der dem Grund ^¬ körper 3 abgewandten, also an der äußeren Oberfläche la des Katalysators 1 sowohl Palladium als auch Wolframoxid vorlie ^¬ gen .

Bei der in Fig. 1 dargestellten Aus führungs form des Katalysators 1 werden zur Herstellung desselben die aktive Komponente 5b und der Promoter 5a gemeinsam auf die Trägerschicht 4 aufgebracht, wodurch es zu einer gewissen Vermischung der aktiven Komponente 5b und dem Promoter 5a kommt, d.h. das Palladium liegt in Form einzelner Partikel in dem Wolframoxid vor. Das Wolframoxid und das Palladium liegen dabei als Wolframsalz bzw. Palladiumsalz in einer wässrigen Lösung vor, welche auf die Trägerschicht 4 aufgebracht und an ^¬ schließend getrocknet wird. Zur Herstellung des Katalysators 1 eignen sich außerdem auch eine chemische oder elektrochemische Abscheidung.

Bei der Aus führungs form des Katalysators 1 gemäß Fig. 2 wird zunächst der Promoter 5a und anschließend die aktive Kompo ^¬ nente 5b auf die Trägerschicht 4 aufgebracht. Das Wolframoxid liegt dabei als Wolframsalz in einer wässrigen Lösung vor, welche auf die Trägerschicht 4 aufgebracht wird. Konkret kann pro Gramm des die Trägerschicht 4 bildenden Zirkoniumoxids eine Lösung bestehend aus 0,776 g Ammoniummetawolframat (Flu- ka, W-Gehalt: 67%) und 0,32 g destilliertem Wasser hergestellt und aufgebracht werden. Nach der Imprägnierung des Trägers mit der Ammoniummetawolframatlösung wird 5 h bei 100°C getrocknet. Nach dem Trocknen der Trägerschicht 4, ge ^¬ gebenenfalls gefolgt von einem Kalzinieren und Reduzieren in einem reduktionsmittelhaltigen Gasstrom, wird das ebenfalls in einer wässrigen Lösung vorliegende Palladiumsalz auf die mit dem Wolframoxid beschichtete Trägerschicht 4 aufgebracht und anschließend nochmals getrocknet. Zur Aktivierung der Palladiumkomponente wird die Substanz zum Beispiel mit einer Heizrate von 100 K/h in einem Volumenstrom (500ml/min bestehend aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Stickstoff auf 300°C aufgeheizt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wird lediglich das Palladiumsalz zum Metall umgesetzt. Wolframoxid und Zirkondioxid dagegen werden nicht reduziert. Anschließend wird das Material 5 h lang bei 500°C in stati ^¬ scher Atmosphäre kalziniert, wobei die Aufheizrate wiederum 100 K/min beträgt. Diese abschließende Konditionierung dient dem Zweck, den Katalysator typischen Abgastemperaturen auszusetzen. Dadurch können bei den nachfolgenden Aktivitätsuntersuchungen temperaturabhängige Veränderungen des Katalysators und damit verbundene Artefakte ausgeschlossen werden. Die eingesetzten Nitrate werden bei der Konditionierung vollständig unter NO _x -Abgabe in die entsprechenden Oxide überführt. Die in Fig. 2 dargestellte Vorgehensweise erfordert demnach zwei Trocknungsschritte, wohingegen bei der Herstellung des Katalysators 1 gemäß Fig. 1 lediglich ein Trocknungsschritt erforderlich ist.

In den Figuren 3, 4 und 5 sind verschiedene Ausformungen des Katalysators 1 dargestellt, neben denen jedoch noch andere Aus führungs formen denkbar sind.

So zeigt Fig. 3 eine Aus führungs form des Katalysators 1 in Form eines Pellets. Solche Pellets, die wie dargestellt ku ^¬ gelförmig, jedoch auch stabförmig oder in ähnlicher Form ausgebildet sein können, können in einer geeigneten Anzahl insbesondere bei stationären Anwendungen vorteilhaft eingesetzt werden, da dort die Anströmfläche des Katalysators 1 annä- hernd frei gewählt werden kann. Die Größe der Pellets kann dabei in Abhängigkeit von der Anwendung variieren. In dieser Aus führungs form kann die Trägerschicht 4 die Funktion des Grundkörpers 3 übernehmen, d.h. es kann auf den eigentlichen Grundkörper 3 verzichtet werden, da dieser durch die Trägerschicht 4 gebildet wird. Dadurch kann es möglich sein, einen größeren Anteil der aktiven Komponente 5b in einem volumenmä ^¬ ßig gleich großen Katalysator 1 einzubringen, wodurch höhere Stickstoffoxid-Umsätze erzielt werden können.

In Fig. 4 ist der Katalysator 1 in einer bereits oben erwähnten Form eines Wabenkörpers 17 dargestellt, die insbesondere bei Abgasen mit hohen Volumenströmen vorteilhaft eingesetzt werden können, da sie einen sehr geringen Abgasgegendruck erzeugen. Auf dem Wabenkörpers 17 ist ein sogenannter Washcoat 18 aufgebracht, zu dessen Aufbringung prinzipiell auf bekann ^¬ te Techniken zurückgegriffen werden kann. Der Washcoat 18 kann in einer ersten Ausgestaltung nur das Zirkoniumoxid sein und es wird in diesem Fall Wolframoxid und Palladium auf den Washcoat 18 aufgetragen. Des Weiteren ist es möglich, dass der Washcoat 18 aus Zirkoniumoxid und Wolframoxid besteht und Palladium auf den Washcoat 18 aufgetragen wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass der Washcoat 18 aus Zirkoni ^¬ umoxid, Wolframoxid und Palladium besteht, welches dann vor ^¬ zugsweise als Pulver aufgetragen wird. Der Washcoat 18 kann demnach wie gemäß Fig. 1 oder gemäß Fig. 2 aufgebaut sein, oder als Pulver. Zum Aufbringen des Washcoats 18 können zusätzlich an sich bekannte Bindemittel verwendet werden.

Schließlich ist in Fig. 5 der Katalysator 1 als Extrudat 19, also als ein durch Extrudieren hergestelltes Produkt, darge- stellt. Dabei übernimmt die Trägerschicht 4 wiederum die Funktion des Grundkörpers 3, d.h. es kann wie bei der Ausführungsform von Fig. 3 auf den eigentlichen Grundkörper 3 verzichtet werden. Prinzipiell ist der Verzicht auf den Grund ^¬ körper 3 auch bei sämtlichen anderen Aus führungs formen denkbar, wenn es möglich ist, dass die Trägerschicht 4 die Funk ^¬ tion des Grundkörpers 3 übernimmt. Das Extrudat besteht voll ^¬ ständig aus dem „fertigen" Katalysatormaterial, der Grundkör ^¬ per 3 bzw. das Material der Trägerschicht 4 ist also das Ka ^¬ talysatorpulver selbst. Aus dem Katalysatorpulver wird demnach der keramische Körper, z.B. ein Wabenkörper, hergestellt. Zum Herstellen des Extrudats 19 können zusätzlich an sich bekannte Bindemittel verwendet werden.

Fig. 6 zeigt eine Vorrichtung 6 zur selektiven NO _x -Reduktion in den Abgasen der Verbrennungskraftmaschine 2, mit der es möglich ist, ein Verfahren zur selektiven NO _x -Reduktion in den Abgasen der Verbrennungskraftmaschine 2 durchzuführen, wobei den Abgasen Wasserstoff als Reduktionsmittel zugeführt wird. Durch die Zufuhr von Wasserstoff zu den Abgasen ergibt sich an dem in den Figuren 1 bis 5 in verschiedenen Ausführungsformen beschriebenen Katalysator 1 eine unmittelbare Umsetzung von NO _x mit H ₂ zu N ₂ und H ₂ O. Um die Abgase direkt re ^¬ duzieren zu können, ist der Katalysator 1 in einer von der Verbrennungskraftmaschine 2 ausgehenden Abgasleitung 7 ange ^¬ ordnet. Die Vorrichtung 6 weist des Weiteren eine Wasserstoffzuführeinrichtung 8 auf, welche einen beispielsweise in Form eines Druckzylinders ausgebildeten Behälter 9 aufweist, der mit einer Zuführöffnung 10 versehen ist. An die Zuführöffnung 10 ist eine Zuführleitung 11 angeschlossen, welche zu der Abgasleitung 7 führt. Die Zuführöffnung 10 ist mit einem Verschluss 12 versehen, dessen Öffnungszustand mittels einer Steuereinrichtung 13 verändert werden kann. Die Steuereinrichtung 13 ist wiederum mit einem in der Abgasleitung 7 angeordneten NO _x -Sensor 14 sowie mit einem Sensor 15 verbunden, der in einer zu der Verbrennungskraftmaschine 2 führenden An ^¬ saugleitung 16 angeordnet ist. Der Sensor 15 ist im vorliegenden Fall als an sich bekannter Luftmassensensor ausgebildet und dient dazu, den zu der Verbrennungskraftmaschine 2 strömenden Luftmassenstrom zu messen. Alternativ könnte der Sensor 15 auch in der Abgasleitung 7 angeordnet sein. Des Weiteren wäre es möglich, einen Temperatursensor in der Abgasleitung 7 vorzusehen. Gegebenenfalls könnte auch auf einen der beiden Sensoren 14 oder 15 verzichtet werden.

Durch die beiden Sensoren 14 und 15 ist es möglich, einen bestimmten Zustand in der Abgasleitung 7 oder in der Ansaugleitung 16 festzustellen und an die Steuereinrichtung 13 weiterzuleiten. Die Steuereinrichtung 13 ist dadurch in der Lage, den sich in dem Behälter 9 befindlichen Wasserstoff in Abhängigkeit der NO _x -Konzentration innerhalb der Abgasleitung 7 oder in Abhängigkeit eines Luftmassenstroms durch die Ver ^¬ brennungskraftmaschine 2 in die Abgasleitung 7 zu leiten. Auf diese Weise kann zum Beispiel bei einem Beschleunigungs ^¬ vorgang, bei dem ein höherer NO _x -Ausstoß zu erwarten ist, eine größere Menge an Wasserstoff in die Abgasleitung 7 einge ^¬ leitet werden. Es ist auch möglich, die erforderlichen Daten in einem Kennfeld in der Steuereinrichtung 13 zu hinterlegen, um zu bestimmten Zeiten eine erhöhte Menge an Wasserstoff zuzuführen. Selbstverständlich kann der Wasserstoff auch kontinuierlich in die Abgasleitung 7 geleitet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine bestimmte Grundmenge an Wasserstoff in die 7Abgasleitung 7 zu leiten und bei einem durch einen der Sensoren 14 oder 15 festgestellten Bedarf die eingeleitete Wasserstoffmenge zu erhö ^¬ hen .

Um ein zusätzliches Tanken von Wasserstoff überflüssig zu machen, kann die Wasserstoffzuführeinrichtung 8 mit einer nicht dargestellten Einrichtung zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder -derivaten zu Wasserstoff aus dem für die Verbrennungskraftmaschine 2 vorgesehenem Kraftstoff, also einem Reformer oder dergleichen, verbunden sein. Der benötigte Wasserstoff könnte auch mittels einer Elektrolyse ei ^¬ ner geeigneten Substanz, z.B. Wasser, hergestellt werden. Diese beiden Möglichkeiten werden hierin unter dem Begriff „H2-Generator" zusammengefasst . Der Behälter 9 kann in einem solchen Fall entweder weggelassen oder durch einen kleineren Zwischenspeicher ersetzt werden.

Wenn der Grundkörper 3 nicht gleichzeitig als Rußfilter ausgebildet ist, wie dies oben kurz beschrieben wird, so kann in Strömungsrichtung des Abgases in der 7Abgasleitung 7 ein nicht dargestellter Partikelfilter dem Katalysator 1 vor- oder nachgeschaltet werden. Der Grundkörper 3 dient somit lediglich zum Halten der Trägerschicht 4.

In Fig. 7 ist die Vorrichtung 6 bei einer industriellen Anwendung, also zur selektiven NO _x -Reduktion in den Abgasen einer nur schematisch angedeuteten Industrieanlage 17, beispielsweise einem Kraftwerk, dargestellt. Die Vorrichtung 6, die mit Ausnahme des Verzichts auf den Sensor 15 und die An ^¬ saugleitung 16 ähnlich zu derjenigen gemäß Fig. 6 ausgebil- det ist, arbeitet dabei im Gegensatz zur Anwendung bei der Verbrennungskraftmaschine 2 in einem stationären Betrieb. Der wichtigste Unterschied zu dem instationären Betrieb des Katalysators 1 bei der Verbrennungskraftmaschine 2 besteht dabei darin, dass sich im stationären Betrieb sehr viel schneller ein Gleichgewicht einstellt, wodurch sich sehr gute Arbeitsbedingungen für den Katalysator 1 ergeben.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige beispielhafte Zu ^¬ sammensetzungen des Katalysators 1 angegeben:

Prinzipiell kann der Palladiumgehalt zwischen 0,1 - 1 Mas ^¬ sen-%, insbesondere zwischen 0,35 - 0,55 Massen-% liegen, wobei ein geringerer Palladiumgehalt tendenziell eine höhere Abgastemperatur erfordert, die Kosten des jeweiligen Katalysators 1 jedoch je nach Größe desselben teilweise deutlich reduziert. Des Weiteren hat sich ein Massenverhältnis der aktive Komponente 5b aus Palladium zu dem Promoter 5a aus Wolframoxid von 1:150 bis 1:10, insbesondere 1:100 bis 1:25 als besonders vorteilhaft herausgestellt. Im vorliegenden Fall sind die Massen-%-Angaben von Wolfram und Palladium auf 100% des Trägermaterials 4 gerechnet, d.h. es ergeben sich mit dem Trägermaterial 4 insgesamt mehr als 100%. Des Weite ^¬ ren ist zu beachten, dass die genannten 8,7 Massen-% Wolfram ca. 11 Massen-% Wolframoxid entsprechen.

Für die Bestimmung des Aktivitäts- bzw. Selektivitätsverhal ^¬ tens der verschiedenen Katalysatormaterialien wurde das Verfahren der temperaturprogrammierten Reaktion (TPR) angewendet. Zur Durchführung der Messungen wurde zunächst die Katalysatormasse bei 5 bar gepresst und anschließend auf eine Korngröße von 125 - 250 μπι gebracht. Mit Hilfe zweier geeig ^¬ neter Siebe wurden Teilchen, die größer als 250 μπι und kleiner als 125 μπι waren, aussortiert. Anschließend wurden 500 mg des Materials 15 min lang bei 500°C im Argonstrom (500 ml/min) ausgeheizt, um adsorbierte Spezies, wie z. B. Wasser, Kohlenwasserstoffe oder Kohlenstoffdioxid zu entfernen.

Dadurch wurden reproduzierbare Versuchsbedingungen sichergestellt. Anschließend wurde synthetisches Diesel-Modellabgas, dessen Zusammensetzung sich an typischen Werten eines realen Abgases orientierte, und Wasserstoff zudosiert. Um einen li ^¬ nearen Temperaturverlauf zu gewährleisten, wurde die Messung mit einer abkühlenden Rampe von 2 K/min im Bereich zwischen 50°C und 500°C durchgeführt. Die Messbedingungen, die in ge ^¬ wissen, in Klammern angegebenen Bereichen variieren können, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Temperaturbereich 50 - 500°C

Die Versuche mit den oben angegebenen Katalysatorzusammensetzungen führte zu folgendem Ergebnis:

Bei der Erhöhung der Pd-Beladung von 0,14 auf 0,27 Massen-% am Katalysatorsystem Pd/8, 7W/Zr02 nimmt die integrale N ₂ - Selektivität sprunghaft zu. Bei weiterer Erhöhung der Pd- Beladung auf 0,82 Massen-% ist jedoch keine wesentliche Veränderung der StickstoffSelektivität bei der H ₂ -deNO _x -Reaktion mehr festzustellen. Während bei einer Pd-Beladung von 0,55 Massen-% Palladium der maximal mögliche NO _x -Umsatz (62%) erreicht wird, nimmt der integrale NO _x -Umsatz mit zunehmender Pd-Beladung ab. Dabei wird bei 0,41 Massen-% Palladium das Maximum des integralen NO _x -Umsatzes erzielt. In Anbetracht der Reproduzierbarkeit der Messungen weisen die Katalysato ^¬ ren mit Pd-Beladungen von 0,27; 0,41; 0,55; und 0,68 sehr ähnliche X(NO _x )i _n t sowie S(N ₂ )i _n t auf. In der nachfolgenden Ta ^¬ belle sind die wichtigsten Kriterien zur Beurteilung der einzelnen Katalysatoren im Hinblick auf ihr Aktivitäts- bzw. Selektivitätsverhalten zusammengefasst . Optimale Bedingungen liegen vor, wenn der integrale NO _x -Umsatz und die integrale N ₂ -Selektivität möglichst hoch sind.

Katalysator- Beladung Txmax X (NO _x ) _max X(NO _x )int S (N ₂ )int

Kurzbezeichnung [Pd-eq] [_C] [%] [%] [%]

0, 14Pd/8, 7W/Zr0 ₂ 1 180 59 40 86 0, 27Pd/8, 7W/Zr0 ₂ 2 155 53 36 95

0, 41Pd/8, 7W/Zr0 ₂ 3 160 55 38 95

0, 55Pd/8, 7W/Zr0 ₂ 4 150 62 34 97

0, 68Pd/8, 7W/Zr0 ₂ 5 150 56 34 95

0, 82Pd/8, 7W/Zr0 ₂ 6 150 43 30 94

Für die Katalysatorzusammensetzung mit der Katalysator- Kurzbezeichnung 0, 41Pd/8, 7W/Zr0 ₂ sind in den Figuren 8 und 9 jeweilige Schaubilder angegeben, in denen der Umsatz und die Selektivität über der Abgastemperatur aufgetragen ist. Dabei sind in Fig. 8 der NO _x -Umsatz X sowie die N ₂ - und N ₂ 0- Selektivität S bei der temperaturprogrammierten H ₂ -deNO _x - Reaktion unter Standard-Reaktionsbedingungen wie in der obigen Tabelle angegeben und in Fig. 9 der NO _x -Umsatz X sowie die N ₂ - und N ₂ 0-Selektivität S bei der stationären H ₂ -deNO _x - Reaktion unter Standard-Reaktionsbedingungen wie in der obigen Tabelle angegeben dargestellt.

Bei Vergleich der TPR-Untersuchung gemäß Fig. 8 mit der stationären Messung gemäß Fig. 9 ist erkennbar, dass der NO _x - Umsatz und der integrale NO _x -Umsatz bei stationärer Reaktionsführung deutlich höher sind. Im Rahmen der Messgenauigkeit sind die Abweichungen in Bezug auf die integrale N ₂ - Selektivität sowie die N ₂ -Selektivität im NO _x -Umsatzmaximum aber nur marginal. Dieses Ergebnis zeigt, dass die tempera ^¬ turprogrammierte Reaktion mit einer Rampe von 2 K/min zu schnell abläuft, so dass die stationären Bedingungen nicht vollständig gegeben sind.