Die Erfindung betrifft eine Klasse von Organochrom-Katalysatoren, die durch

Reaktion von Donorligand-substituierten η -Organyl-Chrom-Komplexen mit

Lewis-Säuren gebildet werden, und die eine hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation und Copolymerisation von Alkenen aufweisen.

Es ist bekannt, daß Übergangsmetallverbindungen mit Am < -substituierten Cyclo- pentadienylliganden, vor allem mit Ti (z.B. X), in Anwesenheit von Methylaluminoxan (MAO) die Alkenpolymerisation katalysieren [K.B. Sinclair und R.B. Wilson, Chem. Ind. 857 ( 1994); Dow Chemicals, Eur. Pat. 416,815 (1991); Exxon Chemicals, Eur. Pat. 420,436 (1991 )], jedoch wurde über entsprechende Systeme mit einem Donorligand der 15. Gruppe (N, P, As, Sb, Bi) des Periodensystems als Substituent bisher noch nicht berichtet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Organochrom- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart von Lewis-Säuren wie Organylverbindungen des Bors oder Aluminiums, wie z. B. Methylaluminoxan, zur Polymerisation und Copolymerisation von Alkenen eingesetzt werden können,

wobei R ein delokalisiertes η -koordiniertes π-System wie Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl enthält,

wobei X ein elektronegatives Atom oder Gruppe, wie Halogenid oder Amid, oder eine Organylgruppe, wie Alkyl oder Aryl, oder CrX2 ein metallacycliscb.es

Fragment, wie CrCHaC2H4CH2 ₁ i _st; wobei Y ein Donoratom der 15. Gruppe (N, P, As, Sb, Bi) des Periodensystems ist, wobei Z ein Atom der 14. Gruppe (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems ist; wobei R' H, Alkyl- oder Organylgruppen ist, wobei R" H, Alkyl- oder Organylgruppen, ist, und n >l ist.

Exemplarische Beispiele sind die Verbindungen (II) - (DC); in Tabelle 1 sind die Substituenten R ¹ , R', R" sowie X, Y und Z definiert (Cy steht für cyclohexyL, Me für methyl und Et für ethyl). Die Molekiilstrukiur der neuen Verbindungen VI und IX wurde röntgenographisch bestimmt und in Abbildung 1 und 2 dargestellt.

II III IV

VI VII

VIII

Tabelle 1. Typische Organochrom- Verbindungen

^a CrCH ₂ C ₂ H ₄ CH ₂ = CrX ₂

- NCH2C2H4CH2 = YR ₂ "

Die Organochrom- Verbindungen werden in hoher Ausbeute durch Reaktion eines

Cr-Trihalogenids mit einem Metallsalz des entsprechenden Donorligand-

substituierten η -Organyl-Derivates erhalten, z. B.

wobei die resultierenden Cr-Dihalogenid-Derivate als Ausgangsverbindungen für die Herstellung weiterer Beispiele eingesetzt werden können, z. B.

II + Li III + 2 LiCl

VI + 2 LiMe *- VII + 2 LiCl

Aktivierung dieser Verbindungen mit Lewis-Säuren führt zu hochaktiven Katalysatoren für die Alkenpolymerisation und -copolymerisation. Als Alkene werden α-Alkene bevorzugt, während bei der Copolymerisation mit gespannten Alkenen Ethen bevorzugt wird. Beispiele 9 -15 befassen sich mit Ethen, Beispiele 16 und 17 mit Propen und Beispiel 18 mit der Copolymerisation. Die Reaktion kann in aromatischen Lösungsmitteln (Toluol) oder gesättigten Kohlen¬ wasserstoffen (n-Heptan), bei Raumtemperatur (20-30°C) und geringen Drücken (2 bar) durchgeführt werden. Die volle katalytische Aktivität wird überraschender¬ weise bereits bei einem molaren Verhältnis Al:Cr von 45-300: 1 erreicht. Im Vergleich dazu benötigten das System auf Ti-Basis X und die Zr-haltigen ansa-

Metallocene, z.B. XI [M. Aulbach und F. Küber, Chem. unser. Zeit 28, 197

4 (1994)], Al:Metall-Verhältnisse von ca. 10 : 1.

Die neuen Cr-Verbindungen, besonders bevorzugt die Verbindungen VII und IX, katalysieren in Gegenwart von MAO die Polymerisation von Ethen zu hoch¬ linearem Poiyethylen, das eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist (Tabelle 3). Des weiteren lassen sich auch homologe Alkene wie Propen polymerisieren (ataktisches Polypropylen) sowie beispielsweise Ethen mit Norbornen copolymerisieren. Im letztgenannten Fall entsteht ein nahezu rein

13 alternierendes Copolymer (XII), das laut C-NMR 43 % Norbornen und 57 %

Ethen enthält und am bicyclischen Ring ausschließlich exo-konfiguriert ist.

n

XII

Beispiele

Beispiel 1

Darstellung von (Me2NC ₂ H4C5Me ₄ )CrCl2 (II)

Me2NC2H4C5Me ₄ Li (1.25 g, 6.3 mmol) in THF (20 ml) wurde bei

Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von Cr(THF)3Cl3 (2.36 g, 6.3 mmol) in THF (50 ml) getropft. Die entstandene blaue Lösung wurde weitere 15 h gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mit siedendem Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt fiel das Produkt bei -

70°C in Form dunkelblauer Nadeln aus. Ausbeute: 1.70 g (86 % der Theorie).

Analytische Daten: ber. für Ci3H 2Cl2CrN: C 49.5, H 7.0, Cr 16.5, Cl 22.5, N 4.4

%; gef. C 49.5, H 6.9, Cr 16.5, Cl 22.6, N 4.4 %. MS (100°C): m/e 314 (6 %,

M ⁺ ), 278 (10 %).

Beispiel 2

Darstellung von (Me ₂ NC ₂ H ₄ C ₅ Me ₄ )CrCH ₂ C ₂ H ₄ CH ₂ (IH)

Zu einer Lösung von IV (1.43 g, 4.5 mmol) in THF (50 ml) wurde bei -20°C in Diethylether gelöstes 1 ,4-Dilithiumbutan (16.0 ml einer 0.32 molaren Lsg., 5.1 mmol), mit THF (20 ml) verdünnt, getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 15 h bei -10°C gerührt und die entstandene grüne Lösung im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde bei 0°C mit Pentan extrahiert. Aus dem auf 20 ml eingeengten Extrakt fiel das Produkt bei -70°C in Form dunkelgrüner Nadeln aus. Ausbeute: 1.04 g (77 % der Theorie). Die Verbindung ist bei Raumtemperatur stabil. Analytische Daten.: ber. für Cπ^oCrN: C 68.0, H 10.1, Cr 17.3, N 4.7 %; gef.: C 67.9, H 10.0, Cr 17.4, N 4.6 %. MS (50°C): m/e 272 (21 %), M ⁺ -C ₂ H4), 244 (100 %).

Beispiel 3

Darstellung von (l-Me ₂ NC2 ₄ indenyl)CrCl2 (IV) l-Me ₂ NC ₂ H ₄ indenylK (3.88 g, 17.2 mmol) in THF (50 ml) wurde bei Raum¬ temperatur unter Rühren zu einer Lösung von CrfTHF^C (6.45 g, 17.1 mmol) in THF (100 ml) getropft. Die entstandene grünblaue Lösung wurde weitere 17 h gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mit siedendem Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt fiel das Produkt bei - 70°C in Form dunkelgrüner Nadeln aus. Ausbeute: 3.86 g (73 % der Theorie). Analytische Daten: ber. für Cι H| ₆ Cl ₂ CrN: C 50.5, H 5.3, Cr 16.8, Cl 22.9, N 4.5 %; gef. C 50.6, H 5.3, Cr 16.7, Cl 22.9, N 4.5 %. MS (100°C): m/e 308 (10 %, M ⁺ ), 122 (9 %).

Beispiel 4

Darstellung von (Me ₂ NC ₂ H ₄ C5Me ₄ )Crl2 (V)

(Me ₂ NC2H ₄ C ₅ Me4)CrCl2 (II, 1. 23 g, 3.9 mmol) in THF (100 ml) wurde bei 45 °C mit KI (3.1 g, 18.7 mmol) 72 h gerührt. Die Lösung wurde eingeengt und die Verbindung aus Heptan/Toluol (1 :9) umkristallisiert.. Aus dem Extrakt fiel das Produkt in Form hellblauer Nadeln aus. Ausbeute: 1.52 g (83 % der Theorie). Analytische Daten: ber. für C, ₃ H ₂₂ Cr I ₂ N: C 31.4, H 4.5, Cr 10.9, 1 51.0, N 2.8 %; gef. C 30.9, H 4.8, Cr 1 1.6, 1 49.1, N 3.2 %. MS (100°C): m/e 498 (M ⁺ ), 371 (M ⁺ -I).

Beispiel 5

Darstellung von Cy2PC2Ü4CsH4)CrCl2 (VI)

Zu einer Lösung von Cr(THF)3 CI3 (2.6 g, 6.7 mmol) in THF (50 ml) wurden

LiPCy2 C _{2 4} C5H4 (2.8 g 6.7 mmol) in THF (20 ml) bei Raumtemperaturgegeben und 5 min gerührt. Die entstandene blaue Lösung wurde eingeengt und aus siedendem Aceton umkristallisiert. Ausbeute: Blaue Nadeln, 82 % der Theorie.

Analytische Daten: ber. C 55.4, H 7.3, Cl 17.2, Cr 12.6, P 7.5, gef. C 55.2, H 7.3, Cl 17.1 , Cr 12.7, P 7.7, Kristallstruktur: Abb. 1

Beispiel 6

Darstellung von (Cy2PC2H ₄ C5H ₄ )CrMe2 (VII)

Zu einer Lösung von(Cy2PC ₂ H4C ₅ H4)CrCl2 (VI, 1.1 g, 2.6 mmol) in THF (50 ml) wurden bei -20°C Methyllithium (5.2 mmol in Diethylether) in THF (20 ml) verdünnt innerhalb von 2 h zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 15 h bei -10 °C gerührt. Dabei verfärbte sich die Lösung von violett nach Dunkelgrün. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile bei -10 °C wurde der Rückstand bei -30 °C mit Pentan extrahiert. Aus dem Extrakt fiel die Verbindung bei -30 °C in Form dunkelgrüner Nadeln aus. Ausbeute: 40 % der Theorie. Analytische Daten: MS (EI, 70eV): 371 (M ⁺ ), 338.

Beispiel 7

Darstellung von (Et2NSiMe ₂ C5H4)CrCl ₂ (VIII)

Eine Lösung von LiEt2NSiMe2CsH4 (3.5 g 17.2 mmol) in Toluol (50 ml) wurde bei 20 °C zu einer Suspension von Cr(THF) ₃ Cl ₃ (6.6 g 17.5 mmol) in THF

(100 ml) gegeben, wobei eine tiefblaue Lösung entstand. Nach 2 h Rühren wurde das Lösungsmittel abkondensiert und der ölige Rückstand mit Pentan (200 ml) extrahiert. Die Verbindung fiel in Form schwarzer Kristalle aus. Ausbeute: 3.1 g

(56 % der Theorie).

Analytische Daten: Kristallstruktur; die Verbindung ist dimer.

Beispiel 8

Darstellung von (CH2C2H4CH2NC2H ₄ C5Me4)CrM ₂ (IX)

Zu einer Suspension von Cr(THF)3Ci3 (4.61 g, 12.3 mmol) in THF (100 ml) wurde bei RT eine Lösung CH2C2H ₄ CH2NC2H ₄ C5Me4 Li (2.69 g, 12.0 mmol) in THF (100 ml) getropft. Die tiefblaue Lösung wurde 2 h gerührt, auf -20 °C gekühlt und MeMgCl (9.4 ml einer 2.815 molaren Lösung in THF; 26.3 mmol) in THF (10 ml) innerhalb von 10 min zugetropft. Die dunkelgrüne Lösung wurde 1 h bei RT gerührt, im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Pentan (200 ml) extrahiert. Durch Abkühlen auf -70 °C erhielt man die Verbindung in Form dunkelgrüner, kubischer Kristalle. Ausbeute 3.09 g (86 % Theorie). Analytische Daten: Ber. für Cπ^nCrN: C 68.0, H 10.1 , Cr 17.3, N 4.7 % gef: C 68.1, H 10.1, Cr 17.3, N 4.6 %. MS (100 °C): m/e 301 (4 %, M ⁺ +H), 285 (23 %), 199, 186. Kristallstruktur: Siehe Abbildung 2.

Katalytische Alkenpolymerisation

Im folgenden werden Beispiele für die Polymerisation von Ethen (9-15), von Propen (16, 17) und für die Copolymerisation von Ethen mit Norbornen (18) aufgeführt. Für die Versuche 9-1 1,13-15 wurde ein Glasautoklav, ausgestattet mit einem Glasflügelrührer, bei einer Rührerdrehzahl von 1200 U/min verwendet. Der Versuch 12 wurde bei ca. 50 bar in einem Stahlautoklaven durchgeführt, der ebenfalls einen Flügelrührer besaß. Für die Versuche 16-18 wurde ein einfacher Stahlautoklav mit Magnetrührkern eingesetzt.

Die Ethenpolymerisation

Beispiele 9-15. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bemerkenswert ist die hohe Aktivität der Cr-Katalysatoren, das geringe MAO:Cr- Verhältnis und die hohe Linearität des Polyethylens.

Die Propenpolymerisation

Beispiel 16

Katalysator, (Me ₂ NC2H4C ₅ Me4)CrCl2 (II), 0.0033 mmol; Cokatalysator, MAO;

Al:Cr, 100: 1 ; Lösungsmittel, Toluol; Te p., 23/33°C; t, 60 min; p, 9 bar; Polymer,

2.91 g; TON/h, 20.996; katalytische Aktivität [kg PP / mol Cr • h], 882.

Beispiel 17

Katalysator, (Me ₂ NC2H ₄ C5Me4)CrCl2 (II), 0.0031 mmol; Cokatalysator, MAO; Al:Cr, 100:1 ; Lösungsmittel, n-Heptan; Te p., 23/35°C; t, 60 min; p, 9 bar; Polymer, 4.53 g; TON h 34.793; katalytische Aktivität [kg PP / mol Cr • h], 1.461.

In beiden Fällen entsteht ein viskoses Polymer, das in Diethylether und Chloroform

13 vvoollllssttäännddiigg llöösslliicchh iisstt.. DDaass C-NMR-Spektrum bestätigt die ataktische Konformation des Polypropylens.

Beispiel 18

Die Copolymerisation von Ethen mit Norbornen

Katalysator, (Me ₂ NC ₂ H ₄ C ₅ Me ₄ )CrCH ₂ C ₂ H ₄ CH ₂ (in)

0.0017 mmol); Cokatalysator MAO; Al:Cr = 2000: 1; Temp., 40-80°C; t, 12 min, p, 21 bar (C2H4); Polymer: 44.6 g; katalytische Aktivität [kg Polymer / mol Cr • h], 131.177. Anhand der Signalintensitäten im ¹³ C-NMR- Spektrum (1,2,4-

Trichlorbenzol/ CHD2CHD2, 395 K) zeigt sich, daß ein alternierendes Polymer gebildet wurde, das 43 % Norbornen und 57 % Ethen enthält. Glastemperatur: 131°C.

Tabelle 2

Die Cr-katalysierte Ethenpolymerisation

Cokatalysator MAO, Lösungsmittel Toluol, AI : Cr = 100 : 1

Tabelle 3. Physikalische Eigenschaften des Polyethylens