WOLFRAMVERBINDUNGEN ENTHALTENDE KATALYSATOREN UND VERFAHREN ZUR DEHYDRATISIERUNG VON GLYCERIN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Glycerin unter Verwendung eines sauren Katalysators, der wolframhaltige Verbindungen und mindestens einen weiteren Promoter aufweist.

Acrolein ist ein wichtiges Zwischenprodukt und von großer wirtschaftlicher Bedeutung für die Darstellung von Acrylsäure, D, L-Methionin und dem Methionin-Hydroxy- Analogen 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) . Methionin ist eine essentielle Aminosäure, die u.a. als Ergänzung in Futtermitteln eingesetzt wird. Nutritivitätsverbessernde Futtermittelzusatzstoffe sind heute ein unverzichtbarer Bestandteil der Tierernährung. Sie dienen der besseren Verwertung des Nahrungsangebotes, stimulieren das Wachstum und fördern die Eiweißbildung. Einer der wichtigsten dieser Zusatzstoffe ist die essentielle Aminosäure Methionin, die vor allem in der Geflügelaufzucht als Futtermitteladditiv eine herausragende Stellung einnimmt. Auf diesem Gebiet haben, aber auch sogenannte Methionin-Ersatzstoffe wie das Methionin-Hydroxy-Analog (abgekürzt MHA) nicht unerhebliche Bedeutung, da sie ähnliche wachstumsstimulierende Eigenschaften aufweisen wie die dafür bekannte Aminosäure. Acrylsäure ist ein wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Polymeren, die beispielsweise aufgrund ihres Wasseraufnahmevermögens als Superabsorber eingesetzt werden .

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Synthese von Acrolein durch heterogen katalysierte selektive Oxidation von Propen an Mischoxidkatalysatoren. EP 417723 beschreibt die Synthese an komplexen Multimetallmischoxidkatalysatoren bei Temperaturen von 300 bis 380 ⁰ C und Drücken von 1,4 bis 2,2 bar. In Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 1999 ist das gesamte Verfahren inklusive

Aufarbeitung, bei dem mehrere Nebenprodukte abgetrennt werden, beschrieben. Nachdem das Eduktgemisch aus Propen, Luft und Wasser zumindest teilweise am Katalysator umgesetzt wurde, erfolgt zunächst das Quenchen zur Abtrennung hochsiedender Nebenprodukte wie Polymere,

Acrylsäure und Essigsäure. Im anschließenden Absorber wird Acrolein ausgewaschen. Nach der Desorption zur Rückgewinnung des Absorptionsmittels wird das erhaltene Rohacrolein mehrstufig destillativ gereinigt.

Es ist bekannt, dass sich Glycerin in Gegenwart saurer

Stoffe zu verschiedenen Produkten dehydratisieren lässt. Gemäß Organic Synthesis I, 15-18 (1964) wird durch Behandeln eines Gemisches aus pulverförmigem Kaliumhydrogensulfat, Kaliumsulfat und Glycerin bei 190 bis 200 °C Acrolein in einer Ausbeute zwischen 33 und 48 % gewonnen. Aufgrund der niedrigen Ausbeuten und der hohen Salzfrachten eignet sich dieses Verfahren jedoch nicht für den technischen Maßstab.

Im Rahmen der Untersuchungen von Modellsubstanzen von Biomasse Pyrolyseölen wurde auch die katalytische

Behandlung von Glycerin an H-ZSM5-Zeolithen bei 350 bis 500 ⁰ C untersucht - siehe Dao, Le H. et al . ACS Symp. Ser. : 376 (Pyrolysis OiIs Biomass) 328-341 (1988) . Kohlenwasserstoffe werden nur in geringen Ausbeuten gebildet.

In der EP 0598229, US 5387720 ist ferner die säurekatalysierte Umsetzung von Glycerin zu Acrolein in der Gas- und in der Flüssigphase beschrieben. Darin bestimmt alleine die Säurestärke (Hammet'sche Säurefunktion) die Eignung als Katalysator. Die DE 42 38 492 betrifft die Synthese von 1,2 und 1,3 Propandiol durch Dehydratisierung von Glycerin mit hohen Ausbeuten.

Aus der WO 2006/087083 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Glycerin an sauren Katalysatoren bekannt, bei dem man dem Reaktionsgemisch Sauerstoff zusetzt.

Ein ähnliches Verfahren wird in der WO 2006/087084 beschrieben. Die dort eingesetzten Katalysatoren weisen eine Hammett-Acidität Ho im Bereicht von -9 bis -18 auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator für die Dehydratisierung von Glycerin zur Verfügung zu stellen, der eine geringere Verkokungsneigung zeigt und leicht regenerierbar ist.

Gegenstand der Erfindung sind Wolframverbindungen enthaltende Festkörperkatalysatoren mit einer Hammett- Acidität H ₀ von < +2, die einen oder mehrere Promotoren enthalten, ausgewählt aus Verbindungen der Gruppe von Elementen, enthaltend, insbesondere bestehend aus Gold, Silber, Kupfer, , Platin, Rhodium, Palladium, , Ruthenium, Samarium, , Cer, Yttrium, Scandium, Lanthan, , , Zink, , , Magnesium, Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Mischungen. Als Promotor sind auch insbesondere saure Zeolithe oder Montmorillonit geeignet, die dann gegebenenfalls jeweils in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, zusätzlich zu den oben genannten Promotoren oder allein vorliegen.

In Abhängigkeit von ihrem Normalpotential können einzelne der genannten Elemente auch in metallischer Form auf dem Katalysator vorliegen.

Bevorzugt sind Katalysatoren, die eine Hammett-Acidität H ₀ von < +2 bis -20 aufweisen.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Darstellung von Acrolein aus Glycerin zur Verfügung gestellt, bei dem diese Katalysatoren verwendet werden.

Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Brönsted- Säurezentren an der Katalysatoroberfläche nicht ausreicht, um eine gute Ausbeuten an Acrolein zu erzielen. Zusätzlich wurde gefunden, dass die Gegenwart von Wolframverbindungen

und deren Kombination mit sauren Zentren die Ausbeuten verbessert .

Da Glycerin ein reaktives Molekül darstellt, das speziell bei hohen Temperaturen zur Bildung von höhersiedenden Verbindungen neigt, indem zwei oder mehrere

Glycerinmoleküle miteinander reagieren, wird der Katalysator durch Ablagerungen von kohlenstoffhaltiger Molekühle auf der Oberfläche verkokt. Dies führt zur Aktivitätsverminderung .

Zur Erzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute ist nicht alleine die Säurestärke des Katalysator nach Hammett wichtig, sondern auch die Regenerierbarkeit und die Neigung zur Verkokung.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält einen oder mehrere Promotoren, der (die) die Regeneration des Katalysators beschleunigt (en) . Zusätzlich nehmen Standzeit und Raum- Zeit-Ausbeute deutlich zu, da vor allem die Desaktivierung durch Verkokung bei diesen Katalysatoren zumindest größtenteils beseitigt und die Aktivität deutlich erhöht werden. Somit kann der Umsatz an Glycerin und die Ausbeute zu Acrolein in Abhängigkeit von der Zeit auf hohem Niveau aufrechterhalten werden. Dies ist speziell für eine technische Umsetzung der Synthese von großer Bedeutung, da ein Wechsel des Katalysators und damit verbundene Anlagenstillstände hohe Kosten verursachen.

Neben den Brönsted-Säuregruppen können dabei auch Hydroxylgruppen oder Lewis-saure Zentren die Aktivität und Selektivität beeinflussen. Ebenso kann unabhängig von den Promotoren der Zusatz von Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente zu einem Wolframverbindungen enthaltenden

Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Silizium, Phosphor, Niob, Zink, Zinn, Magnesium, Aluminium oder Molybdän die Oberfläche des Katalysators modifizieren oder die Konzentration der aktiven Zentren verringern, so dass

die Selektivität weiter verbessert wird. Speziell die Bildung von fest adsorbierten Hochsiedern oder Koksvorläufern, die aus zwei oder mehreren benachbarten adsorbierten Glycerinmolekülen oder Zwischenverbindungen entstehen, wird dadurch verringert.

Diese Verbindungen dienen somit ebenfalls zur Herabsetzung der Konzentration der aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche und somit zur Erhöhung des Abstandes zwischen benachbarten aktiven Zentren (site isolation) . Dies wiederum verringert die Wahrscheinlichkeit, dass zwei Glycerinmoleküle oder gebildete reaktive Zwischenstufen bzw. Koksvorläufer an der Oberfläche miteinander zu höheren Kohlenwasserstoffen reagieren.

Als Festkörperkatalysatoren sind insbesondere auch die aus der US 5,387,720 (EP 0 598 229 Al) bekannten Typen geeignet, wenn sie zusätzlich eine Wolframverbindung und einen oder mehrere der genannten Promotoren enthalten. Dabei handelt es sich um feste, im Reaktionsmedium im wesentlichen unlösliche ein- oder mehrphasig aufgebaute Stoffe mit einem H _o -Wert kleiner +2, vorzugsweise kleiner - 3. Der H _o -Wert entspricht der Säurefunktion nach Hammett und läßt sich durch die sogenannte Amintitration unter Verwendung von Indikationen oder durch Adsorption einer gasförmigen Base ermitteln - siehe Studies in surface science and catalysis, Vol. 51, 1989: „New solid acids and bases, their catalytic properties" by K. Tanabe et al . Kapitel 2, insbesondere Seiten 5-9. Kapitel 1 (Seiten 1-3) des vorgenannten Dokuments nennt zahlreiche feste Säuren, aus welchen der Fachmann, gegebenenfalls nach Bestimmung des H _o -Wertes, den geeigneten Katalysator für die erfindungsgemäße Modifizierung auswählen kann. Als Basisfür die erfindungsgemäßen Dehydratisierungskatalysatoren eignen sich vorzugsweise (i) natürliche und synthetische silikatische Stoffe, wie insbesondere Mordenit, , saure Zeolithe und Aktivkohle; (ii) mit ein-, zwei oder

mehrbasigen anorganischen Säuren oder sauren Salzen anorganischer Säuren belegte Trägerstoffe wie oxidische oder silikatische Stoffe, beispielsweise AI2O3, Siü2, Zrü2, TiCb; Nb2θ ₅ ; (iii) Oxide und Mischoxide, wie beispielsweise γ-Al ₂ O ₃ und ZnO-Al ₂ O ₃ -, SiO ₂ -Al ₂ O ₃ -, ZrO ₂ -SiO ₂ , ZrO ₂ -HfO ₂ - Mischoxide oder Heteropolysäuren .

Geeignete Verbindungen zur Bereitstellung der aktiven Wolfram-Zentren können beispielsweise Ammoniumwolframat, Ammoniummetawolframat, Wolframsäure, Wolframkieselsäure, Wolframphosphorsäure, Wolframoxide oder Heteropolysäuren mit Wolfram als Bestandteil sein. Diese Verbindungen oder deren Mischungen werden dann entweder direkt als Katalysator eingesetzt oder als Katalysatorvorstufen verwendet. Bei Zusatz von weiteren Elementen erfolgt bevorzugt eine vorherige Mischung als Pulver, in einer

Lösung oder in einer Schmelze, In einer Ausführungsform der Erfindung werden die katalytisch aktiven Verbindungen auf einem Träger gebunden.

Als Trägermaterialien, können beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Aktivkohle oder deren Mischungen verwendet werden. Die Träger dienen vorwiegend zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche oder zur Fixierung der aktiven Zentren.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt nach für den Fachmann bekannten Verfahren. Werden die aktiven Komponenten auf einen Träger aufgebracht, so erfolgt dies bevorzugt durch Imprägnieren des Trägers, wie z.B. mittels der incipient-wetness Methode durch Besprühen. Die aktiven Komponenten können auch durch Fällen oder Extraktion aus einer Lösung gewonnen werden. Anschließend kann dann eine Formgebung des Katalysators ggf. unter Zugabe von Trägern, Haftvermittlern oder Porenbildnern durch Pressen, Extrudieren, Beschichten oder Agglomerieren erfolgen. Der Katalysator weist üblicherweise einen Partikeldurchmesser zwischen 0,04 mm und 20 mm, bevorzugt

zwischen 0,1 und 10 mm, insbesondere zwischen 0,5 und 7 mm auf. Die aktiven Verbindungen können auch in Form einer Schale aufgebracht sein. Wird kein Träger eingesetzt, so ist eine Katalysatorherstellung durch Extrudieren, Pressen von Tabletten oder eine Aufbauagglomeration bevorzugt.

Für die Dehydratisierung in der Gasphase werden Katalysatoren mit einem H _o -Wert zwischen -3 und -8,2 besonders bevorzugt; . Geeignete Katalysatorsysteme, die Wolframverbindungen und Promotoren enthalten, sind beispielsweise Pd/H ₂ WO ₄ , Pt/H ₂ WO ₄ , Pd/WO _x /ZrO ₂ , Cu/WO _x /ZrO ₂ . Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Dehydratisieren von Glycerin in Gegenwart von Wolframverbindungen enthaltenden Festkörperkatalysatoren mit einer Hammett-Acidität Ho von <+2 bis bevorzugt -20, die einen oder mehrere Promotoren enthalten, ausgewählt aus Verbindungen der Gruppe, von Elementen, enthaltend, bevorzugt bestehend aus Gold, Silber, Kupfer, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Samarium, Cer, Yttrium, Scandium, Lanthan, Zink, Magnesium, Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Mischungen und gegebenenfalls zusätzlich enthaltend Verbindungen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium oder Caesium und/oder Montmorillonit oder saure Zeolithe, wobei diese Verbindungen gegebenenfalls in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vorliegen.

Die Dehydratisierung erfolgt bevorzugt in Abwesenheit von Sauerstoff . In einer Ausführungsform auch in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von 0,1 bislO Vol.%, insbesondere von 0,5 bis 5 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches. Die Dehydratisierung wird in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren durchgeführt .

Die Konzentration des Glycerins im Reaktionsgemisch wird bevorzugt durch die Beimischung von unter den gewählten

Reaktionsbedingungen inerten geeigneten gasformigen Verbindungen gesenkt.

Dadurch werden Nebenreaktionen zu Oligomeren, Polymeren und anderen Hochsiedern minimiert. Eingesetzt werden dem Fachmann bekannte Losungs- und Verdünnungsmittel wie beispielsweise Wasser, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, Methan und/oder Wasserstoff, Alkohole wie zum Beispiel Methanol und Ethanol, Aceton, Toluol oder Methylisobutylketon . Bevorzugt werden Verdunnungsmedien, die nach der Kondensation durch Phasentrennung einfach von Acrolein isoliert werden können.

Im Reaktionsgemisch betragt die Glycerinkonzentration zwischen 1 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 40 Gew.-%.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass auch

Glycerinlosungen mit einem Gehalt von 5 bis 40 Gew.-% verwendbar sind. Somit sind sogenannte Rohglycerine ohne vorherige Aufkonzentrierung oder Reinigung direkt für die Synthese von Acrolein einsetzbar.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 450 ⁰ C, bevorzugt zwischen 180 und 350 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 220 und 320 ⁰ C durchgeführt. üblicherweise betragt der Druck zwischen 0,1 und 200 bar, bevorzugt zwischen 0,5 und 50 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 10 bar.

Das Verfahren lasst sich in der Flussigphase oder in der

Gasphase durchfuhren. In beiden Ausfuhrungsformen können im Prinzip die gleichen sauren Feststoffkatalysatoren eingesetzt werden; es hat sich aber gezeigt, dass bestimmte Katalysatoren vorzugsweise für die Dehydratisierung in der Gasphase und andere, vorzugsweise für jene in der Flussigphase, geeignet sind.

Die Umsetzung in der Gasphase wird besonders bevorzugt, weil der Glycerinumsatz praktisch vollständig ist (> 95 %)

und das den Katalysator verlassende gasförmige Reaktionsgemisch unter Erhalt einer wässrigen Acroleinlösung, welche zusätzlich gebildete Nebenprodukte enthält, unmittelbar kondensiert oder absorbiert werden kann; dieses Kondensat lässt sich vielfach unmittelbar weiterverarbeiten. Die partielle Kondensation und/oder Absorption des Reaktionsgemisches kann in mehreren Stufen erfolgen. Sofern erwünscht, kann aus dem Reaktionsgemisch Acrolein, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Teil des Wassers, durch fraktionierte Kondensation, Absorption,

Desorption und abschließende Destillation gewonnen werden.

Ein Teil des Wassers wird im Kreislauf geführt, wobei es unter Nutzung der Wärmeintegration verdampft und kondensiert wird. Auch ein Inertgas oder ein Verdünnungsmittel können im Kreislauf geführt werden.

Gebildetes Acrolein wird allein oder zusammen mit einem Teil des Wassers und geringen Mengen an Nebenprodukten in bekannter Weise, üblicherweise destillativ, durch Desorption oder durch eine N ₂ ~Strippung aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Acrolein kann durch

Kondensation oder eine Wäsche mit Wasser isoliert werden. Das vom Acrolein befreite glycerinhaltige Reaktionsgemisch wird in die Dehydratisierungsstufe zurückgeführt. Ein Vorteil der Dehydratisierung in der Flüssighpase gegenüber jener in der Gasphase besteht in dem geringeren

Energieaufwand, weil nur das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Acrolein sowie ein damit übergehender Teil Wasser verdampft werden müssen.

Die Dehydratisierung in der Gasphase erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 240 und 320 ⁰ C, jene in der

Flüssigphase vorzugsweise zwischen 200 und 300 ⁰ C. Im Falle der Flüssigphasendehydratisierung wird die Apparatur mit mindestens einem solchen Druck beaufschlagt, der zur Aufrechterhaltung der Flüssigphase erforderlich ist.

Die Dehydratisierung erfolgt in einem Festbettreaktor, einem Wirbelschichtreaktor, in einem Reaktor mit einer zirkulierenden Wirbelschicht, einem Wanderbettreaktor oder einem Reaktor mit Regenerator-Riser (-Downer) -Konzept . Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden .

Weiterhin ist die Kombination der Reaktion mit einer Eduktaufbereitung bzw. Produktaufarbeitung mittels einer Reaktivdestillation möglich bzw. sinnvoll, da die Siedepunktunterschiede zwischen Glycerin und Acrolein sehr groß sind. Der Katalysator ist dabei entweder im Sumpf und/oder im Kolonnenteil platziert. Der eingebrachte Katalysator kann beispielsweise in Form einer Schüttung, Suspension oder einer Beschichtung vorliegen. Ein weiterer Vorteil der Reaktivdestillation besteht darin, dass schwersiedende Verunreinigungen aus Roh-Glycerin am Sumpf der Kolonne mit weiteren Schwersiedern, die als Nebenprodukte entstehen können, ausgetragen werden. Acrolein und Leichtsieder werden dann über Kopf abgezogen.

Gebildetes Acrolein kann auch in bekannter Weise allein oder zusammen mit einem Teil des Lösungs- oder Verdünnungsmediums durch Strippen, Destillation oder Extraktion aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Nicht umgesetztes Glycerin kann dann in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden.

Erfindungsgemäss wird auch ein Verfahren insbesondere zur Darstellung von Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) aus Glycerin ohne Isolation von Zwischenprodukten zur Verfügung gestellt, wobei die nach dem Stand der Technik mehrstufige Synthese von MMP jetzt einstufig unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden kann.

Das Verfahren betrifft die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

(i:

in der bedeuten

R: H, Ci bis C ₃ -Alkyl, durch die Umsetzung mit Glycerin oder mit einer Verbindung, aus der Glycerin gebildet wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-SH (II)

in der bedeutet

R: H, Ci bis C ₃ -Alkyl in Gegenwart des erfindungsgemaßen Katalysators.

Bevorzugtes Produkt ist MMP, das unter Verwendung von Methylmercaptan hergestellt wird.

Dabei wird zum Beispiel ein Glycerin-Methylmercaptan- Gemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Losungsmittels entweder in der Flussigphase oder in der Gasphase an einem erfindungsgemaßen Feststoffkatalysator umgesetzt.

Erfolgt die Synthese in der Flussigphase, wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 50 und 500 ⁰ C, bevorzugt zwischen 80 und 350 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 300 ⁰ C gearbeitet. Der Druck wird dabei derart eingestellt, dass der flussige Zustand des Reaktionsgemisches erhalten bleibt. üblicherweise betragt der Druck zwischen 1 und 300 bar, bevorzugt zwischen 5 und 200 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 bar

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich auch durch eine gute Regenerierbarkeit und eine langsame Desaktivierung/Verkokung aus.

Die Regeneration kann einerseits unter Oxidationsbedingungen andererseits unter Hydrierungsbedingungen erfolgen. In beiden Fällen wird dabei der Koks, der sich während der Reaktion auf der Oberfläche des Katalysators durch Ablagerung von Kohlenwasserstoffen gebildet hat, teilweise oder vollständig entfernt. Bei den geeigneten Promotoren, die Bestandteil des Katalysators sind, handelt es sich im Fall der Regeneration durch Oxidation im allgemeinen um Komponenten, welche die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Kohlenstoffoxiden beschleunigen, wie beispielsweise

Verbindungen, die Gold, Silber, Kupfer, , Cer, Eisen oder Platin enthalten, einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls diese Elemente in metallischer Form. Wird die Regeneration unter hydrierenden Bedingungen durchgeführt, so enthält der saure Katalysator bevorzugt Promotoren mit stark hydrierender Wirkung, wie beispielsweise Verbindungen der Elemente Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium, einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls auch in elementarer Form. Weiterhin ist eine Kombination mehrerer Effekte durch Zusatz eines oder mehrerer Promotoren möglich.

Die Regeneration erfolgt entweder zeitlich oder örtlich getrennt von der Umsetzung von Glycerin. Bei der zeitlichen Trennung wird die Einspeisung von Glycerin in diesen Reaktor gestoppt und daraufhin die Regeneration durchgeführt, bevor wieder das Eduktgemisch eingespeist wird. Dieser Vorgang wird dann beliebig oft periodisch wiederholt. Für die Durchführung dieser Regenerationsmethode eignet sich insbesondere die Taktung von 2 oder mehreren Festbettreaktoren, um einen

kontinuierlichen Produktstrom erzeigen zu können. Dabei wird einer der Reaktoren regeneriert, während mindestens einer der Reaktoren zur Produktion von Acrolein eingesetzt wird. Die Zeitintervalle für Reaktion und Regeneration können dabei beliebig gewählt werden. Bevorzugt erfolgt die ununterbrochene Produktion von Acrolein innerhalb eines Zeitintervalls von 2 bis 3000 h, insbesondere 4 bis 400 h bevor der Katalysator in einem Zeitintervall von 0,5 bis 100 h, insbesondere 1 bis 10 h regeneriert wird.

Erfolgt die Regeneration örtlich getrennt, so wird der

Katalysator zwischen bevorzugt 2 Reaktoren kontinuierlich bewegt. In einem der Reaktoren findet dabei kontinuierlich die Glycerinumsetzung zu Acrolein statt. Im anderen Reaktor wird der Katalysator kontinuierlich regeneriert. Geeignete Reaktorkonzepte sind dabei der Wanderbettreaktor oder das

Regenerator-Riser (-Downer) -Konzept . Das Wanderbett zeichnet sich durch eine geringeren Durchsatz des Katalysators und weniger Katalysatorabrieb aus und ist hier bevorzugt.

Zwischen der Regeneration und der Reaktion ist es jeweils sinnvoll, einen Spülschritt, bevorzugt mit Stickstoff, durchzuführen. Bei der Regeneration werden höhere Temperaturen von 100 bis 800 ⁰ C, bevorzugt 200 bis 700 ⁰ C, insbesondere 300 bis 550 ⁰ C angewandt. Diese müssen nicht mit der Reaktortemperatur während der Glycerinumsetzung übereinstimmen. Dann sind entsprechende Heiz- und

Kühlschritte erforderlich. Bevorzugt wird zur Regeneration des Katalysators eine höhere Temperatur als bei der Reaktion angewandt. Der Druck bei der Regeneration beträgt bevorzugt zwischen 0 und 50 bar, insbesondere zwischen 0 und 3 bar.

Zur Regeneration des Katalysators wird mindestens ein Zusatzstoff eingesetzt. Dieser ist bevorzugt gasförmig. Wird die unter oxidierenden Bedingungen regeneriert, handelt es sich um ein gasförmiges Oxidationsmittel . Bevorzugt werden Luft oder Sauerstoff oder Kohlendioxid

verwendet. Wird durch Hydrierung regeneriert handelt es sich um ein gasformiges Reduktionsmittel. Bevorzugt wird dann Wasserstoff verwendet. Zur Vermeidung hoher Ubertemperaturen in der Katalysatorzone durch die exotherme Entfernung des Kokses wird das reduzierende Gas bevorzugt verdünnt eingesetzt, wozu beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf verwendet werden. Wahrend der Regeneration des Katalysators wird die Konzentration des Zusatzstoffes bevorzugt schrittweise erhöht. Der Katalysator kann durch festes Inertmaterial verdünnt werden oder auch in verschiedenen Zonen angeordnet sein.

Die gewünschten katalytischen Eigenschaften und/oder die Saurefunktion des Katalysators verschwindet bei der Regeneration der erfindungsgemaßen Katalysatoren nicht, wie es beispielsweise bei den unter Verwendung von klassischen Sauren wie Phosphorsaure oder Salzsaure hergestellten Katalysatoren beobachtet wird und zur Katalysatordesaktivierung fuhrt.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1:

Eingesetzt wurde ein Katalysator gemäß Patentschrift DE 4238493: 100 g Siliziumoxidträger mit einem Durchmesser von etwa 4 mm wurden mit 25 g einer 20 gew.-%igen Phosphorsäure 1 h gemischt. Am Rotationsverdampfer wurde dann bei ca. 70 ⁰ C das überschüssige Wasser abgezogen. 18 ml dieses Katalysators wurden in einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt. Der Reaktor wurde dann auf eine Temperatur von 250 ⁰ C beheizt. Mittels einer Pumpe wurden 12,5 g/h einer 20 gew.-%igen wässrigen Glycerinlösung über einen auf 260 ⁰ C beheizten Verdampfer in den Reaktor geleitet. Mittels Gaschromatographie wurde der Strom am Reaktorausgang analysiert. Bis zu einer Betriebszeit von etwa 15 h konnte dabei ein vollständiger Umsatz an Glycerin beobachtet werden. Die Selektivität und somit die Ausbeute betrug dabei 79 %. Nach ca. 15 h fiel der Umsatzgrad und somit die Ausbeute jedoch steil ab, so dass nach 23 h nur noch ein Umsatzgrad von 20 % vorlag. Nachdem der Katalysator für 5 h bei einer Temperatur von

350 °C ausschließlich mit einem Wasserstoffström von 4 Nl/h durchströmt wurde, konnte keine Verbesserung der Ausbeute (Regenerierung) festgestellt werden. Nachdem der Katalysator für 5 h bei einer Temperatur von 350 ⁰ C ausschließlich mit einem Luftstrom von 4 Nl/h durchströmt wurde, konnte sogar eine weitere Verschlechterung der Ausbeute festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 2:

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zu Tabletten gepresste Molybdänsäure als Katalysator eingesetzt wurde. Bei einer Reaktortemperatur von 250 ⁰ C konnte innerhalb der ersten 5 h eine Ausbeute von 9 % erreicht werden. Auf eine Regenerierung wurde verzichtet.

Bei spiel 1 :

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zu Tabletten gepresste Wolframsäure als Katalysator eingesetzt wurde. Bei einer Reaktortemperatur von 260 ⁰ C konnte innerhalb der ersten 5 h ein vollständiger Umsatzgrad und eine Ausbeute von 79 % erreicht werden. Innerhalb der nächste Betriebsstunden verringerte sich der Umsatzgrad und entsprechend die Ausbeute deutlich. Im weiteren Verlauf war ein Abfall der Ausbeute von um ca. 5 % pro 10 h festzustellen. Nachdem der Katalysator für 10 h bei einer Temperatur von 350 ⁰ C ausschließlich mit einem Wasserstoffström von 4 Nl/h durchströmt wurde, konnte die Aktivität des Katalysators deutlich verbessert werden. Der Glycerinumsatz war daraufhin zu Beginn erneut vollständig. Im weiteren Verlauf verringerte sich der Umsatzgrad und die Ausbeute wie vor der Regenerierung beschrieben. Diese Taktung von Glycerindehydratisierung und Regeneration des Katalysators wurde innerhalb von 300 h dreimal wiederholt. Nach Ausbau des unregenerierten Katalysators war dieser schwarz gefärbt. Der Kohlenstoffgehalt des Katalysators betrug 22 Gew.-%, was auf eine erhebliche Verkokung hindeutet .

Beispiel 2:

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zu

Tabletten gepresste Wolframsäure als Katalysator eingesetzt wurde. Dieser Katalysator wurde zusätzlich mit 1 Gew.-% Pd imprägniert. Dazu wurde mittels incipient-wetness Pd-Acetat eingesetzt. Bei einer Reaktortemperatur von 260 ⁰ C konnte innerhalb der ersten 5 h ein vollständiger Umsatzgrad und eine Ausbeute von 77 % erreicht werden. Innerhalb der nächste Betriebsstunden verringerte sich der Umsatzgrad und entsprechend die Ausbeute deutlich. Nachdem der Katalysator für 10 h bei einer Temperatur von 350 ⁰ C ausschließlich mit

einem Wasserstoffström von 4 Nl/h durchströmt wurde, konnte die Aktivität des Katalysators deutlich verbessert werden. Der Glycerinumsatz war daraufhin zu Beginn erneut vollständig. Im Vergleich zu Beispiel 1 war der Abfall des Umsatzgrades bei der Dehyratisierungsreaktion nach der Regeneration deutlich geringer und das hohe Umsatzgradniveau konnte länger eingehalten werden.

Beispiel 3:

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine zu Tabletten gepresste Pulvermischung aus 15 Gew.-%

Montmorillonit und 85 Gew.-% WO ₃ /ZrO ₂ (11 Gew.-% WO ₃ auf ZrO ₂ ) als Katalysator eingesetzt wurde. Bei einer Reaktortemperatur von 260 ⁰ C konnte innerhalb der ersten 5 h ein vollständiger Umsatzgrad und eine Ausbeute von 79 % erreicht werden. Innerhalb der nächste Betriebsstunden verringerte sich der Umsatzgrad und entsprechend die Ausbeute. Nachdem der Katalysator für 5 h bei einer Temperatur von 300 ⁰ C ausschließlich mit einem Luftstrom von 4 Nl/h durchströmt wurde, konnte die Aktivität des Katalysators deutlich verbessert werden. Während der ersten Stunde der Regenerierung wurde die Luft 1 : 1 mit Stickstoff verdünnt, um die Exothermie durch das Abbrennen des Kokses zu begrenzen. Der Glycerinumsatz war nach der Regenerierung zu Beginn erneut vollständig. Nachdem 6 Zyklen der Dehydratisierung und der Regenerierung durchfahren wurden, erfolgte eine Erhöhung der Regenerierungstemperatur auf 390 °C. Dies führte bei der darauf folgenden Dehydratisierung zu einem deutlich gesteigerten Umsatzgradprofil, wobei der Glycerinumsatz nach ca. 20 h noch mehr als 90 % betrug.