PROCESO CATALíTICO DE PRODUCCIóN DE NITRILOS A PARTIR

DE ALCOHOLES

SECTOR DE LA TéCNICA La presente invención se refiere a un proceso catalítico para Ia producción de nitrilos a partir de alcoholes. Por tanto, esta invención tiene aplicación en el sector de Ia industria química en general y, concretamente, en Ia producción de disolventes orgánicos, polímeros, fibras, resinas, pesticidas, perfumes y medicamentos. ESTADO DE LA TéCNICA

Un nitrilo es un compuesto orgánico que contiene un grupo ciano, CN, como acetonitrilo, benzonitrilo o acrilonitrilo. El acetonitrilo se usa como disolvente de muchos compuestos y en Ia producción de fibras, gomas y resinas. Además, el acetonitrilo se usa como intermedio en Ia fabricación de pesticidas, perfumes y medicamentos. También se usa en Ia extracción y en el refinamiento de cobre. El benzonitrilo se usa como disolvente y como precursor de otros compuestos. El acrilonitrilo es probablemente el nitrilo fabricado a mayor escala. El acrilonitrilo es un monómero que se utiliza en Ia fabricación de polímeros sintéticos, especialmente el poliacrilonitrilo y las fibras acrílicas. La fibra acrílica tiene muchos usos, conviene resaltar su uso como precursor de las fibras de carbono. La dimerización del acrilonitrilo produce adiponitrilo, usado en Ia síntesis de ciertos nylons. En pequeñas cantidades se usa también como funguicida. Algunos derivados del acrilonitrilo como el 2-cloro-acrilonitrilo se utilizan en las reacciones de Diels-Alder. El acrilonitrilo es el precursor para Ia síntesis industrial de acrilamida y de ácido acrílico.

El método industrial más popular para Ia producción de nitrilos es mediante Ia amonoxidación de una olefina. En este método una olefina, como propileno o isobuteno, reaccionan en presencia de catalizador con

amoniaco y oxígeno a alta temperatura, en fase gas. Hay varias patentes que describen esté método y/o los catalizadores que llevan a cabo dicha reacción (US3895049, GB1426303, SE457506, WO03011804, JP2003260354, CN1600423, JP2004174487, entre otras). En vista del alto precio del propileno, en los últimos años se ha tratado de desarrollar el proceso de obtención del nitrilo a partir de Ia parafina, como propano o isobutano. En Ia amonoxidación de Ia parafina, ésta reacciona a alta temperatura en fase gas con oxígeno y amoniaco en presencia de catalizador. El uso del alcano disminuye Ia conversión y requiere condiciones más severas de presión y temperatura respecto al uso del alqueno. Hay varias patentes que describen esté método y/o los catalizadores que llevan a cabo dicha reacción (WO0059869, JP11310562, CN1146988, JP4275266, JP3157356, JP2258065, JP2111444, JP2075347, JP2261544, IN175744, IN172305, todas ellas asignadas a Ia Standar OiI Co).

Por tanto, Ia producción de nitrilos, y especialmente del acrilonitrilo, es dependiente de las correspondientes parafinas y olefinas (propano y propileno) que se obtienen del craqueo del petróleo. Además, tales materias primas (parafinas y/o olefinas), de origen fósil, contribuyen con el efecto invernadero. Se hace pues necesario disponer de un proceso de obtención de nitrilos a partir de otra materia prima.

El glicerol (también llamado glicerina) deriva de Ia metanolisis a Ia vez que los esteres metílicos que se usan en los combustibles diesel y en el fuel-oil doméstico. Es un producto natural, disponible en gran cantidad, fácil de almacenar y transportar. Además, al obtenerse como subproducto en Ia fabricación de biocombustibles, cuya demanda está aumentando, su precio está disminuyendo. Por tanto, el interés por desarrollar procesos que utilicen glicerol como materia prima está aumentando. En los últimos años han aparecido varias patentes que describen procesos en este sentido. Se ha patentado Ia obtención de acroleína a partir de glicerol

(WO2006087083, WO2006087084, WO2007090990, asignadas a Arkema France; JP2006290815, asignada a Kao Corp; US5387720, asignada a Degussa; y WO2007058221 asignada a Nippon Catalytic Chem). También hay una patente que describe Ia obtención de ácido acrílico a partir de glicerol (WO2007090991 , asignada a Arkema France).

La oxidación de glicerol conduce a Ia obtención de una gran variedad de productos, empleados como intermedios en Ia síntesis de productos de alto valor añadido. Hasta el momento, los productos obtenidos en Ia reacción de oxidación de glicerol, emplean condiciones aeróbicas de reacción, bien alimentando oxígeno o aire en Ia reacción en fase gaseosa, bien por borboteo de una corriente de oxígeno o aire en disolución acuosa o en presencia de otros disolventes, por ejemplo, orgánicos, o por adición de peróxido de hidrógeno para Ia reacción en fase líquida. La oxidación de glicerol también tiene lugar en condiciones anaeróbicas de reacción, por oxidación electrocatalítica del glicerol aplicando un potencial eléctrico a Ia solución en presencia de radicales nitroxilo como catalizadores (TEMPO), y empleando biocatalizadores (enzimas y microorganismos).

En Ia presente invención se propone un procedimiento para Ia producción de nitrilos a partir de alcoholes, mediante Ia reacción de amonoxidación del alcohol. Esta reacción tiene lugar en fase vapor y/o en fase líquida en presencia de un catalizador sólido. Los catalizadores más adecuados en este tipo de reacciones son materiales multi-fase, insolubles en el medio de reacción. Buenos resultados se obtienen con el sistema basado en antimonio y vanadio. Dicho sistema catalítico ha sido estudiado antes para Ia reacción de amonoxidación de propano para obtener acrilonitrilo. Las primeras patentes sobre estos catalizadores están asignadas a Power Gas-I.C.I (Ger. Offen 2058004 (1971 ) and Ger. Offen

2224214 (1973)). Durante quince años no se publicaron más patentes sobre este sistema catalítico hasta que en 1998 Ia Standard OiI publicara una serie de patentes sobre el sistema V-Sb (patentes US 4,746,641 ;

4,788,317; 4,767,739 y 4,788,173). En estas patentes los catalizadores se preparaban con Ia reacción redox de Sb2O3 and V2O5 en medio acuoso, seguida de Ia adición de alúmina o sílica-alúmina como soporte, además de otros elementos como dopantes. Un método alternativo (US 4,784,979) consiste en hacer reaccionar Sb2O3 con el ion monoperoxovanadio VO(θ2)+, obtenido en Ia reacción de V ₂ O ₅ con H ₂ O ₂ ; de esta manera los catalizadores obtenidos tenían mejor resistencia. En una segunda patente, US 4,879,264, se mantenía a reflujo Ia disolución de monoperoxovanadio durante más de 16 horas antes de añadir el antimonio, de manera que se formaba primero un sol y después un gel de vanadio. Muchas patentes han aparecido sobre Ia modificación del catalizador con varios agentes dopantes (JP11 ,033,399, Patentes US 5,008,427; 5,214016; 5,432,141 ; 5,498,588; 5,994,259 y 6,043,185, y WO 95/05895).

DESCRIPCIóN BREVE DE LA INVENCIóN

Un aspecto de Ia presente invención es el procedimiento para Ia producción de nitrilos a partir de alcoholes, en adelante procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención, que tiene lugar mediante Ia amonoxidación del alcohol en presencia de un oxidante, una fuente de átomos de nitrógeno y una catalizador.

Un aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el alcohol es un poliol.

Un aspecto más preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el alcohol es glicerol.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el oxidante es oxígeno molecular.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el oxidante es peróxido de hidrógeno, o una fuente de oxígeno altamente reactivo, como hidroperóxidos. Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que Ia fuente de átomos de nitrógeno es amoniaco.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el catalizador responde a Ia fórmula AaBbCcDdEeOx donde A es V y/o Nb; B es Sb, Mo y/o Nb, C es un elemento seleccionado del grupo Sn, Ti, Te, W, U; D es un elemento seleccionado del grupo Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Ge, Nb, Mo, W, Cu, Tl, P, Zr, Re, Ag, Cd, Zn, Pb, D, Rb, Cs, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al, Mn; E es un elemento seleccionado del grupo Pd, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir; y donde a y d = 0-10 , c, d y e, = 0-30, y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes.

Un aspecto más preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el catalizador utilizado no contiene los elementos D y E y, por tanto, responde a Ia formula AaBbCcOx donde A es V y/o Nb; B es Sb, Mo y/o

Nb, C es un elemento seleccionado del grupo Sn, Ti, Te, W, U; D.

Una realización particular de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el catalizador utilizado no contiene los elementos C, D y E y, por tanto, responde a Ia formula AaBbOx donde donde A es V y/o Nb y B es Sb, Mo y/o Nb.

Un ejemplo particular de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el catalizador utilizado es VzSbyOx soportado en AI2O3, donde z = 0-10, y=10-0 y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes.

Otro aspecto más preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el catalizador se encuentra soportado sobre óxidos metálicos tales como

AI2O3, Nb2θ ₅ , Zrθ2, TíO2, SíO2, zeolitas, o material mesoporoso o carbonoso.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que se utiliza una temperatura entre 200 y 800 ⁰ C y, preferentemente, entre 350 y 550 ⁰ C. Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que se utiliza una presión comprendida entre 0.1 y 5 bares.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que se utiliza radiación microondas como método de activación, Io que permite trabajar a temperaturas más moderadas.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que se utiliza activación por microondas con una potencia adecuada para alcanzar una temperatura entre 20 y 300 ⁰ C y, preferentemente, entre 80 y 120 ⁰ C.

DESCRIPCIóN DETALLADA

La presente invención se basa en el hecho, observado por los inventores, de que mediante Ia reacción de amonoxidación de un alcohol en presencia de un oxidante, una fuente de átomos de nitrógeno (e.g., amoníaco) y un catalizador se obtienen nitrilos. Esta reacción es un procedimiento totalmente novedoso y atractivo para Ia preparación de nitrilos a nivel industrial.

La reacción implicada en este procedimiento de preparación de nitrilos es:

R-OH + NH ₃ + OXIDANTE → R-CN + H ₂ O + N ₂

Por tanto, un aspecto de Ia presente invención es el procedimiento para Ia producción de nitrilos a partir de alcoholes, en adelante procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención, que tiene lugar mediante Ia amonoxidación del alcohol en presencia de un oxidante, una fuente de átomos de nitrógeno y una catalizador.

Un aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el alcohol es un poliol.

Un aspecto más preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el alcohol es glicerol.

En este caso, Ia reacción que tiene lugar para Ia producción de acrilonitrilo a partir de glicerol es:

CH ₂ OH-CHOH-CH ₂ OH + OXIDANTE + NH ₃ → CH ₂ CHCN + H ₂ O + N ₂

El oxidante puede ser oxígeno molecular, que puede usarse en forma de aire o de cualquier otra mezcla de gases que contenga oxígeno molecular.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el oxidante es oxígeno molecular.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el oxidante es peróxido de hidrógeno, o una fuente de oxígeno altamente reactivo, como hidroperóxidos.

La fuente de átomos de nitrógeno más usual que puede utilizarse es amoniaco. Por tanto, otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que Ia fuente de átomos de nitrógeno es amoniaco. Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el catalizador responde a Ia fórmula AaBbCcDdEeOx donde A es V y/o Nb; B es Sb, Mo y/o Nb, C es un elemento seleccionado del grupo Sn, Ti, Te, W, U; D es un elemento seleccionado del grupo Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Ge, Nb, Mo, W, Cu, Tl, P, Zr, Re, Ag, Cd, Zn, Pb, D, Rb, Cs, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al, Mn; E es un elemento seleccionado del grupo Pd, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir; y donde a y d = 0-10 , c, d y e, = 0-30, y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes.

Un aspecto más preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el catalizador utilizado no contiene los elementos D y E y, por tanto, responde a Ia formula AaBbCcOx donde A es V y/o Nb; B es Sb, Mo y/o

Nb, C es un elemento seleccionado del grupo Sn, Ti, Te, W, U; D.

Una realización particular de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el catalizador utilizado no contiene los elementos C, D y E y, por tanto, responde a Ia formula AaBbOx donde donde A es V y/o Nb y B es Sb, Mo y/o Nb.

Un ejemplo particular de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el catalizador utilizado es VzSbyOx soportado en AI2O3, donde z = 0-10, y=10-0 y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes.

Otro aspecto más preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que el

catalizador se encuentra soportado sobre óxidos metálicos tales como AI2O3, Nb2θ ₅ , Zrü2, TíO2, SíO2, zeolitas, material mesoporoso o carbono.

El catalizador puede utilizarse puro o disuelto en algún sólido inerte como por ejemplo carburo de silicio. De esta manera, es más fácil controlar Ia exotermicidad de Ia reacción y por tanto controlar mejor Ia temperatura.

Para obtener el producto deseado es necesario utilizar temperaturas y presiones adecuadas. Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que se utiliza una temperatura entre 200 y 800 ⁰ C y, preferentemente, entre 350 y 550 ⁰ C. Un descenso de Ia presión en el medio de reacción posibilita el poder evaporar el alcohol a una temperatura más baja, que es particularmente conveniente para el glicerol. Por tanto, otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que se utiliza una presión comprendida entre 0.1 y 5 bares.

La reacción se puede llevar a cabo tanto en fase gaseosa como en fase líquida y está acompañada por otras reacciones secundarias que producen otros productos como: acroleína, ácido cianhídrico, hidroxipropanona, propanaldehído, acetaldehído, acetona, aducios de acroleína con glicerol, productos de policondensación del glicerol etc. Esto disminuye el rendimiento y Ia selectividad hacia el nitrilo deseado. Para evitar estas reacciones secundarias y Ia formación de productos no deseados es importante limitar el tiempo de residencia en el reactor, por otro lado, cuando se aumenta el tiempo de residencia se obtienen conversiones mayores. Por tanto, velocidades espaciales adecuadas se encuentran entre 50 y 10500 h- ¹ , preferiblemente entre 300 y 3500 h- ¹ . Como gas disolvente para ajustar Ia velocidad espacial y Ia presión parcial de los reactivos se puede usar cualquier gas inerte, como nitrógeno, argón o helio. La composición de Ia alimentación no esta limitada aunque se

suelen utilizar relaciones atómicas fuente de átomos de N/fuente de C entre 0.1 y 6, normalmente entre 0.2 y 4; Ia relación atómica oxidante/fuente de C suele estar comprendida entre 0.1 y 12, preferentemente entre 0.9 y 6. Cuando Ia reacción tiene lugar en fase gas se pueden utilizar diferentes tecnologías tales como lecho fijo, lecho fluido y lecho fluido con recirculación. El más simple es el lecho fijo.

El procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención se puede llevar a cabo en fase líquida utilizando Ia irradiación de microondas para activar el proceso. De hecho, en Ia presente invención se observó que Ia radiación microondas permite acortar los tiempos de reacción, aumentar Ia selectividad del proceso y disminuir Ia presencia de reacciones no deseadas. También actúa directamente sobre todo el volumen de Ia muestra, y presenta un fácil manejo. Por tanto, otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que se utiliza radiación microondas como método de activación químico, preferentemente en fase líquida.

Otro aspecto más preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención en el que se utiliza un rango de temperaturas comprendido entre 20 y 300 ⁰ C, y preferentemente entre 80 y 120 ⁰ C. La activación térmica se puede realizar utilizando un procedimiento convencional como, por ejemplo, un baño de silicona. Otro aspecto más preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de Ia invención utilizando radiación de microondas en el que se utiliza una potencia de irradiación de microondas adecuada para alcanzar una temperatura de reacción comprendida entre 20 y 300 ⁰ C, y preferentemente entre 80 y 120 ⁰ C.

Mediante esta invención se consigue producir nitrilos como el acrilonitrilo a partir de un alcohol como el glicerol, disponible en grandes cantidad en Ia naturaleza y que además se obtiene como subproducto en

Ia fabricación de biocombustibles, evitándose Ia utilización de una parafina o una olefina (propano o propileno) procedentes de los combustible fósiles.

En caso de utilizar glicerol como fuente de carbono hay que tener en cuenta que el que proviene de las plantas de metanolisis en medio básico puede contener ciertas impurezas como cloruro o sulfato sódicos, materia orgánica distinta al glicerol y metanol. De esta manera, el nitrilo producido puede contener también tales impurezas y dependiendo del uso que vaya a dársele habrá de ser purificado.

EJEMPLOS DE REALIZACIóN DE LA INVENCIóN

EJEMPLO 1 -Producción de Acrilonitrilo a partir de glicerol utilizando como catalizador SbiViO _n /AI ₂ θ3.

Un óxido con formula empírica SbiViO _n /AI ₂ θ3 se preparó de Ia siguiente manera. 300 mi de una solución de 0.070M NH4VO3 se mezcló con 3.1 g de Sb ₂ ü3. Esta mezcla se calentó a 8O ⁰ C y se dejó en agitación continua durante una hora, después, 20 g de γ AI ₂ ü3 fue adicionada. La mezcla se llevó a sequedad en un rotavapor con el baño a 8O ⁰ C y después se secó en una estufa a 115 ⁰ C durante 24 horas. El sólido resultante fue calcinado a 400 ⁰ C durante cuatro horas.

50 mg de catalizador SbiViO _n /AI ₂ θ3 con tamaños de partícula entre 0.250 y 0.125 mm se diluyen con 250 mg de CSi y se coloca en el interior de un reactor de lecho fijo hecho en cuarzo (DE=9mm, Dl=7.8mm, L=290 mm). Las partículas de catalizador se sostienen en dos lechos de lana de cuarzo. Los volúmenes muertos antes y después del lecho catalítico son minimizados para evitar contribución de Ia reacción homogénea. El reactor

tiene en su interior un termopar para controlar Ia temperatura del lecho catalítico. Un horno eléctrico se utiliza para calentar el reactor.

El catalizador se activa alimentando 20 mi (STP)/min (mililitros de gas en condiciones estándar de presión y temperatura, 1 atm y 25 ⁰ C) de una mezcla de 70% de helio y 30% de oxígeno (porcentajes volumétricos) y aumentando Ia temperatura desde Ia ambiente hasta 300 ⁰ C a 3°C/min., y dejando esta temperatura durante una hora. El glicerol se alimenta a 30 ml/hora con una jeringa para inyección de líquidos, tras ser introducido, hay una zona para precalentamiento de líquidos a 300 ⁰ C para vaporizar al glicerol que tras ser vaporizado es diluido en Ia alimentación gaseosa precalentada también a 300 ⁰ C. La alimentación gaseosa consistió en 25% de oxígeno, 8.6% de amoniaco y el resto helio (porcentajes volumétricos). Los gases se introducen con reguladores de flujo másico.

Los productos de reacción se analizan a Ia salida del reactor con un cromatógrafo de gases equipado con dos detectores, un TCD (Detector de

Conductividad Térmica) y un FID (Detector Iónico de Llama). Toda Ia linea está calefactada por encima de 29O ⁰ C para evitar Ia condensación del glicerol y de otros productos de reacción.

Las conversiones, selectividades y rendimientos se han calculado mediante las siguientes fórmulas:

Conversión de Glicerol (%) = (moles de glicerol consumido / moles de glicerol alimentado ) x 100

Selectividad a un compuesto (%) = ((moles formados de compuesto ^* átomos de carbono del compuesto)/(moles de glicerol consumido ^* átomos de carbono en glicerol)) x 100

Rendimiento a un compuesto (%) = (selectividad a un compuesto ^* conversión de glicerol) / 100

Los resultados se muestran en las tablas 1 y 2.

Tabla 1. Conversión de Glicerol (%) y selectividad (%) de Ia reacción en ausencia (CSi) y presencia del sólido SbiViO _n /AI ₂ θ3.

Convers. = conversión etil. = etileno acetonit. = acetonitrilo acrol. = acroleina acrilonit = acrilonitrilo

Tabla 2. Rendimientos (%) de Ia reacción en ausencia (CSi) y presencia del sólido Sb1V1On/AI2O3.

etil. = etileno acetonit. = acetonitrilo acrol. = acroleina acrilonit = acrilonitrilo

Se alcanzan conversiones de 71.6% en Ia amonoxidación de glicerol para Ia producción de acrilonitrilo, rendimientos similares a los obtenidos en Ia reacción de obtención del acrilonitrilo a partir de propano. El acrilonitrilo es el principal producto de esta reacción, con una selectividad del 56%, y un rendimiento del 40.1 %. El segundo producto en abundancia es Ia acroleina, que es un intermedio en Ia formación de acrilonitrilo.

EJEMPLO 2 - Producción de Acrilonitrilo a partir de glicerol utilizando como catalizador Sbi ViNb ₂ O _n ZAI ₂ O ₃

Un sólido con formula empírica SbiViNb2θ _n /AI ₂ θ3 se preparó de Ia siguiente manera. 280 mi de una solución de 0.025M NH4VO3 se mezcló con un gramo de Sb2O3 y con ocho gramos de complejo soluble de óxido de niobio y amonio. La mezcla resultante se calentó a 8O ⁰ C y se mantuvo en agitación durante una hora, después, 20 g de γ AI2O3 fue adicionada. La mezcla se llevó a sequedad en un rotavapor con el baño a 8O ⁰ C y después se secó en una estufa a 115 ⁰ C durante 24 horas. El sólido resultante fue calcinado a 400 ⁰ C durante cuatro horas.

50 mg de catalizador SbiViNb ₂ On/AI ₂ θ3 con tamaños de partícula entre 0.250 y 0.125 mm se diluyen con 250 mg de CSi y se coloca en el interior de un reactor de lecho fijo hecho en cuarzo (DE=9mm, Dl=7.8mm, L=290 mm). Las partículas de catalizador se sostienen en dos lechos de lana de cuarzo. Los volúmenes muertos antes y después del lecho catalítico son minimizados para evitar contribución de Ia reacción homogénea. El reactor tiene en su interior un termopar para controlar Ia temperatura del lecho catalítico. Un horno eléctrico se utiliza para calentar el reactor. El catalizador se activa alimentando 20 mi (STP)/min (mililitros de gas en condiciones estándar de presión y temperatura, 1 atm y 25 ⁰ C) de una mezcla de 70% de helio y 30% de oxígeno (porcentajes volumétricos) y aumentando Ia temperatura desde Ia ambiente hasta 300 ⁰ C a 3°C/min, y dejando esta temperatura durante una hora. El glicerol se alimenta a 30 ml/hora con una jeringa para inyección de líquidos, tras ser introducido, hay una zona para precalentamiento de líquidos a 300 ⁰ C para vaporizar al glicerol que tras ser vaporizado es diluido en Ia alimentación gaseosa precalentada también a 300 ⁰ C. La alimentación gaseosa consistió en 25% de oxígeno, 8.6% de amoniaco y el resto helio (porcentajes volumétricos). Los gases se introducen con reguladores de flujo másico.

Los productos de reacción se analizan a Ia salida del reactor con un cromatógrafor de gases equipado con dos detectores, un TCD (Detector de Conductividad Térmica) y un FID (Detector Iónico de Llama). Toda Ia linea está calefactada por encima de 29O ⁰ C para evitar Ia condensación del glicerol y de otros productos de reacción.

Las conversiones, selectividades y rendimientos se han calculado mediante las siguientes fórmulas:

Conversión de Glicerol (%) = (moles de glicerol consumido / moles de glicerol alimentado ) x 100

Selectividad a un compuesto (%) = (moles formados de compuesto ^* atomos de carbono en ese compuesto)/(moles de glicerol consumido ^* atomos de carbono en glicerol) x 100

Rendimiento a un compuesto (%) = (selectividad a un compuesto ^* conversión de glicerol) / 100

Los resultados se muestran en las tablas 3 y 4.

Tabla 3. Conversión de Glicerol (%) y selectividad (%) de Ia reacción en ausencia (CSi) y presencia del sólido SbiViNb2θ _n /AI ₂ θ3.

Convers. = conversión etil. = etileno acetonit. = acetonitrilo acrol. = acroleina acrilonit = acrilonitrilo

Tabla 4. Rendimientos (%) de Ia reacción en ausencia (CSi) y presencia del sólido SbiViNb ₂ O _n /AI ₂ O ₃ .

etil. = etileno acetonit. = acetonitrilo acrol. = acroleina acrilonit = acrilonitrilo

Con este catalizador Ia conversión es mayor; se alcanzan conversiones de 82.6% en Ia amonoxidación de glicerol para Ia producción de acrilonitrilo, rendimientos similares a los obtenidos en Ia reacción de obtención del acrilonitrilo a partir de propano. El acrilonitrilo es el principal producto de esta reacción, con una selectividad del 58.3%, y un rendimiento del 48.1 %. El segundo producto en abundancia es Ia acroleina, que es un intermedio en Ia formación de acrilonitrilo.

EJEMPLO 3 - Producción de Acrilonitrilo en fase líquida a partir de glicerol utilizando como catalizador SbiViOn/AI ₂ O ₃ y como agente oxidante peróxido de hidrógeno.

El óxido con formula empírica Sbi\λO _n /AI ₂ θ3, se preparó de Ia siguiente manera. Se preparó una disolución de Sb(CH3COO)3 en ácido tartárico 0.3M y se mantuvo en continua agitación hasta que todo el antimonio se disolvió. A continuación, 300 mi de una solución 0.070M NH4VO3 y 20 g de γ Al ₂ θ3 fueron adicionados. La mezcla se llevó a sequedad en un rotavapor con el baño a 8O ⁰ C y después se secó en una estufa a 115 ⁰ C durante 24 horas. El sólido resultante fue calcinado a 400 ⁰ C durante cuatro horas. 0.5 mmol de glicerol, 15 mmol de peróxido de hidrógeno y 57 mmol de amoníaco se introducen en un matraz esférico de vidrio Pyrex de 10 mi

de capacidad provisto de dos bocas _^ una de ellas conectada al refrigerante y Ia otra libre para Ia toma de muestras. El matraz con Ia mezcla de reacción se sumerge en un baño termostatizado de silicona a 100 ⁰ C y se mantiene Ia mezcla en continua agitación durante cinco minutos. Posteriormente 200 mg de catalizador con tamaños de partícula entre 0.250 y 0.125 mm se adicionan a Ia mezcla de reacción y se empieza a contabilizar el tiempo de reacción. La toma de muestra se realiza de forma periódica, y se separan el catalizador sólido de los productos de reacción y reactivos no consumidos mediante una jeringa de émbolo provista de filtro.

Los productos de reacción se analizan en un cromatógrafo de gases equipado con FID (Detector Iónico de Llama).

Las conversiones, selectividades y rendimientos se han calculado mediante las siguientes fórmulas:

Conversión de Glicerol (%) = (moles de glicerol consumido / moles de glicerol alimentado ) x 100

Selectividad a un compuesto (%) = (moles formados de compuesto ^* atomos de carbono en ese compuesto)/(moles de glicerol consumido ^* atomos de carbono en glicerol) x 100

Rendimiento a un compuesto (%) = (selectividad a un compuesto ^* conversión de glicerol) / 100

Los resultados se muestran en las tabla 5 y 6.

Tabla 5. Conversión de Glicerol (%) y selectividad (%) de Ia reacción en presencia del sólido SbiViO _n /AI ₂ θ3.

Tabla 6. Rendimientos (%) de Ia reacción en presencia del sólido Sb ₁ V ₁ O _n ZAI ₂ O ₃ .

EJEMPLO 4 -Producción de Acrilonitrilo en fase líquida a partir de glicerol utilizando como catalizador Sb _I V ₁ O _n ZAI ₂ O ₃ bajo activación microondas y como agente oxidante peróxido de hidrógeno.

El óxido con fórmula empírica Sb _I V ₁ O _n ZAI ₂ O ₃ , se preparó siguiendo ambos procedimientos descritos en Ejemplo 1 , Sb _I V ₁ O _n ZAI ₂ O ₃ (1 ) y en Ejemplo 3, Sb ₁ V ₁ O _n ZAI ₂ O ₃ (3).

0.5 mmol de glicerol, 15 mmol de peróxido de hidrógeno y 57 mmol de amoníaco se introducen en un reactor de cuarzo de 5 mi de capacidad y tapón de rosca provisto de sistema de venteo para evitar sobrepresiones. Posteriormente 200 mg de catalizador con tamaños de partícula entre 0.250 y 0.125 mm se adicionan a Ia mezcla de reacción. El reactor con Ia mezcla de reacción, se cierra herméticamente y se introduce en un equipo microondas multimodo MicroSYNTH Labstation provisto de agitación magnética, controlador de temperatura por sonda de infrarrojos y software adaptado al equipo para monitorear las condiciones de reacción.

La mezcla de reacción, en continua agitación, se activa bajo radiación microondas a 100 W de potencia durante 60 minutos, empleando una rampa de calentamiento de 10°CZmin hasta 100 ⁰ C. Transcurrido el tiempo de reacción Ia muestra se deja enfriar a temperatura ambiente y con una jeringa de émbolo provista de filtro, se separan el catalizador sólido de los productos de reacción y reactivos no consumidos.

Los productos de reacción se analizan en un cromatógrafo de gases equipado con FID (Detector Iónico de Llama).

Las conversiones, selectividades y rendimientos se han calculado mediante las siguientes fórmulas:

Conversión de Glicerol (%) = (moles de glicerol consumido / moles de glicerol alimentado ) x 100

Selectividad a un compuesto (%) = (moles formados de compuesto ^* atomos de carbono en ese compuesto)/(moles de glicerol consumido ^* atomos de carbono en glicerol) x 100

Rendimiento a un compuesto (%) = (selectividad a un compuesto ^* conversión de glicerol) / 100

Los resultados se muestran en las tabla 7 y 8.

Tabla 5. Conversión de Glicerol (%) y selectividad (%) de Ia reacción en presencia del sólido Sb _I V ₁ O _n ZAI ₂ O ₃ .

(1 ) = procedimiento de preparación del sólido (Ejemplo 1 )

(3) = procedimiento de preparación del sólido (Ejemplo 3)

Tabla 6. Rendimientos (%) de Ia reacción en presencia del sólido

SbiViO _n /AI ₂ O ₃ .