FERRARI LISANDRO ROBERTO (AR)
UNIV NAC DEL LITORAL (AR)
INIS BIOTECH LLC (US)
| WO2002026619A2 | 2002-04-04 | |||
| WO2006093802A2 | 2006-09-08 | |||
| WO2014125416A1 | 2014-08-21 |
| US20030098259A1 | 2003-05-29 | |||
| US20090156866A1 | 2009-06-18 | |||
| US20090156866A1 | 2009-06-18 | |||
| DE4302464A1 | 1994-08-04 | |||
| EP2565175A1 | 2013-03-06 | |||
| US20100312024A1 | 2010-12-09 | |||
| EP2070902A1 | 2009-06-17 |
N. D. KERNESS ET AL.: "Impurity study of alumina and aluminum nitride ceramics: Microelectronics packaging applications", APPLIED RADIATION AND ISOTOPES, vol. 48, no. 1, 1997, XP004117527, DOI: doi:10.1016/S0969-8043(96)00127-3
N.D. KERNESS ET AL., APPLIED RADIATION AND ISOTOPES, vol. 48, no. 1, 1997
| REIVINDICACIONES Habiendo así especialmente descrito y determinado la naturaleza de la presente invención y la manera de llevarla a la práctica, se declara reivindicar como de propiedad y derecho exclusivo : 1. Un proceso catalítico de producción de propilenglicol por la reducción selectiva de glicerol caracterizado porque comprende un catalizador de cobre y cerio soportados en alúmina, donde la concentración de Cu es de hasta 15% en peso, la concentración de Ce es de hasta 15% en peso. 2. El proceso de la reivindicación 1 caracterizado porque las condiciones de operación comprenden una temperatura de entre 170 y 200°C, una presión total de 1 atmósfera, una presión parcial de H2 de entre 0,3 y 1 atmósfera, una relación helio/hidrógeno de entre 0 y 3/2, una concentración de glicerol de entre 20 y 50% en peso, una velocidad espacial líquida horaria de entre 0, 05 y 15,00h_1, un tiempo de contacto de entre 0,03 y 5,00 minutos. 3. Un catalizador para el proceso de la reivindicación 1 caracterizado porque comprende Cobre y Cerio, soportados en alúmina donde la concentración de Cu es de hasta 15% en peso, la concentración de Ce es de hasta 15% en peso. 4. El catalizador de la reivindicación 3 caracterizado porque dicha concentración de Cu es de hasta 7% en peso y dicha concentración de Ce es de hasta 7% en peso. 5. El catalizador de la reivindicación 3 caracterizado porquecomprende : un soporte de alúmina con superficie específica de entre 150 y 250 m2 g_1 y volumen de poro de entre 0,1 y 1,0 cm3 g-1; precursores de cobre y cerio. 6. Un proceso para la elaboración del catalizador de la reivindicación 3, caracterizado porque comprende los siguientes pasos : a. moler el soporte de alúmina y tamizar a un tamaño de partícula de entre 35 y 80 mesh; b. acondicionar las partículas de alúmina a 110aC durante una hora y luego calcinarlas en corriente de aire a 500°C durante 3 horas; c. agregar gota a gota la solución del precursor de un primer metalsobre el soporte hasta humedecer toda la masa, con agitación permanente, hasta que las partículas húmedas permanecen unidas aún agitando; luego, continuar agregando 5% más de solución que el equivalente al volumen de poros correspondiente al soporte; d. mantener el soporte impregnado en desecador entre 4 y 6 horas; e. secar en estufa a 110°C durante al menos 8 horas; f . calcinar el soporte impregnado seco en corriente de aire a temperatura de hasta 300°C durante al menos 1,5 horas quedando el oxido metálico sobre el soporte; g. enfriar en corriente de nitrógeno; h. agregar gota a gota la solución de precursor de un segundo metalsobre el soporte hasta humedecer toda la masa, con agitación permanente, hasta que las partículas húmedas permanecen unidas aún agitando; luego, continuar agregando 5% más de solución que el equivalente al volumen de poros correspondiente al soporte; i. mantener el soporte impregnado en desecador entre 4 y 6 horas; j. secar en estufa a 110°C durante al menos 8 horas; k. calcinar el soporte impregnado seco en corriente de aire a temperatura de hasta 300°C durante al menos 1,5 horas quedando el oxido metálico sobre el soporte; 1. enfriar en corriente de nitrógeno. 7. El proceso de la reivindicación 6 caracterizado porque dicho primer metal del paso c) es cobre y dicho segundo metal del paso h) es cerio. 8. El proceso de la reivindicación 6 caracterizado porque dicho primer metal del paso c) es cerio y dicho segundo metal del paso h) es cobre. 9. El proceso de la reivindicación 6 caracterizado porque el catalizador obtenido comprende una concentración de cerio de hasta 15% en peso y una concentración de cobre de hasta 15% en peso . 10. El proceso de la reivindicación 6 caracterizado porque el catalizador obtenido comprende una concentración de cerio de hasta 7% en peso y una concentración de cobre de hasta 7% en peso. |
CAMPO DE LA TECNOLOGÍA
La presente invención tiene por objeto obtener un producto derivado del glicerol que presenta ventajas con respecto al estado de la técnica ya que describe un proceso de reducción selectiva de glicerol para producir propilenglicol, el catalizador para llevar a cabo dicho proceso y un proceso de elaboración de dicho catalizador, que utiliza baja concentración de metales, baja temperatura de reacción y baja presión.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El proceso de reducción selectiva de glicerol a glicoles es un proceso nuevo impulsado por el crecimiento de la oferta de glicerol asociada a la creciente producción de biodiesel.
Los métodos de obtención de 1, 2-propanodiol, también llamado propilenglicol, a partir de glicerol son conocidos en el estado de la técnica, siendo la reducción selectiva del glicerol el método más utilizado, donde las variantes se pueden dar en las condiciones físicas de operación, como temperatura, presión, tiempo, entre otras; y también en el catalizador utilizado.
La solicitud estadounidense US20090156866 Al describe un método para producir propilenglicol a partir de glicerol utilizando un catalizador mixto de CuO-Ce0 2 -Si0 2 , en reactor de lecho fijo, a una temperatura de entre 170 y 200°C y a una presión de entrel a 5 MPa; siendo las cargas de los metales del catalizador CuO (32% ) -Ce0 2 ( 8% ) -Si0 2 ( 60% ) .
La solicitud internacional WO2014/125416 Aldescribe un proceso integrado para preparación de compuestos útiles como componentes de combustibles, donde en una etapa se transforma la glicerina en propilenglicol, utilizado un catalizador de cromita de cobre a una temperatura de 250 °C. La solicitud alemana DE4302464describe la preparación de propilenglicol a través de la hidrogenación continua, en fase gaseosa o liquida, utilizando como materia prima glicerina. Los catalizadores utilizados en la invención contienen cobre en una concentración de entre el 30 y 40% en peso, cromo entre el 23 y 30% y 1,5 a 3% de bario.
Otras solicitudes como EP2565175A1,US2010312024A1, entre otras utilizan catalizadores compuestos por altos contenidos de metales, especialmente nobles como el platino, que encarecen el producto, y además, por metales que son tóxicos como el cromo.
La presente invención resuelve el problema descripto a través de un catalizador que no posee metales nobles, para obtener propilenglicol a partir de glicerol, mediante un proceso gaseoso o liquido, a bajas temperaturas y baja presión, y con un catalizador bimetálico que comprende bajas concentraciones de los metales que lo conforman, de manera de hacerlo más económico y amigable con el medioambiente , sin disminuir el porcentaje de conversión a propilenglicol, y sin disminuir la selectividad.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1: Patrones de DRX correspondientes a alúmina y a los catalizadores preparados de Cu-Ce impregnados sobre alúmina.
Figura 2 : Perfiles RTP de los catalizadores preparados de Cu- Ce impregnados sobre alúmina.
Figura 3 : Espectros de FTIR de los catalizadores preparados de Cu-Ce impregnados sobre alúmina.
Figura 4 : Conversión del glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG )y propilenglicol más acetol (S PG+AC ) para distintos catalizadores de Cu.
Figura 5: Conversión del glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG )y propilenglicol más acetol (S PG+AC ) para distintos catalizadores de Cu-Ce/Al 2 0 3 - condiciones experiencia tabla 2.
Figura 6: Conversión del glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG )y propilenglicol más acetol (S PG+A c) para distintos catalizadores de Ce-Cu/Al 2 0 3 - condiciones experiencia tabla 3.
Figura 7 : Comparación de conversión del glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG )y propilenglicol más acetol (Sp G + A c) paraCu-Ce/Al 2 0 3 y Ce-Cu/Al 2 0 3 .
Figura 8: Conversión del glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG )y propilenglicol más acetol (S PG + A c)con catalizador Ce-Cu/Al 2 0 3 - condiciones experiencia tabla 4.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un proceso catalítico de producción de propilenglicol a partir de glicerol que comprende la reducción selectiva de dicho glicerol a través de un catalizador de Cobre y Cerio soportados en alúmina, donde la concentración de Cu es de hasta 15% en peso, la concentración de Ce es de hasta 15% en peso; y las condiciones de operación de dicho proceso comprenden una temperatura de entre 170 y 200°C, una presión total de 1 atmósfera, una presión parcial de H 2 de entre 0,3 y 1 atmósferas, una relación helio/hidrógeno de entre 0 y 3/2, una concentración de glicerol de entre 20 y 50% en peso, una velocidad espacial líquida horaria de ente 0,05 y 15,00 h-1, y un tiempo de contacto de entre 0,03 y 5,00 minutos.
Además, la presente invención provee un catalizador para dicho proceso catalítico que comprende Cobre y Cerio, soportados en alúmina donde la concentración de Cu es de hasta 15% en peso, la concentración de Ce es de hasta 15% en peso; preferentemente dicha concentración de Cu es de hasta 7% en peso y dicha concentración de Ce es de hasta 7% en peso.
Es otro objeto de la presente invención, un proceso para la elaboración del catalizador de cobre y cerio, que comprende: un soporte de alúmina con superficie específica de entre 150 y 250 m2 g-1 y volumen de poro de entre 0,1 y 1,0 cm3 g-1; precursores de cobre y cerio; y además, comprende los siguientes pasos:
a. moler el soporte de alúmina y tamizar a un tamaño de partícula de entre 35 y 80 mesh; b. acondicionar las partículas de alúmina a 110 a C durante una hora y luego calicinarlas en corriente de aire a 500°C durante 3 horas;
c. agregar gota a gota la solución del precursor del primer metal sobre el soporte hasta humedecer toda la masa, con agitación permanente, hasta que las partículas húmedas permanecen unidas aún agitando; luego, continuar agregando 5% más de solución que el equivalente al volumen de poros correspondiente al soporte;
d. mantener el soporte impregnado en desecador entre 4 y 6 horas;
e. secar en estufa a 110°C durante al menos 8 horas;
f . calcinar el soporte impregnado seco en corriente de aire a temperatura de hasta 300°C durante al menos 1,5 horas quedando el oxido metálico sobre el soporte;
g. enfriar en corriente de nitrógeno;
h. agregar gota a gota la solución de precursor del segundo metal sobre el soporte hasta humedecer toda la masa, con agitación permanente, hasta que las partículas húmedas permanecen unidas aún agitando; luego, continuar agregando 5% más de solución que el equivalente al volumen de poros correspondiente al soporte;
i. mantener el soporte impregnado en desecador entre 4 y 6 horas;
j. secar en estufa a 110°C durante al menos 8 horas;
k. calcinar el soporte impregnado seco en corriente de aire a temperatura de hasta 300°C durante al menos 1,5 horas quedando el oxido metálico sobre el soporte;
1. enfriar en corriente de nitrógeno.
Donde en dicho paso c) , dicho primer metal es cobre; y en la segunda impregnación de dicho paso h) , dicho segundo metal es cerio. De forma alternativa, dicho primer metal del paso c) es cerio y dicho segundo metal del paso h) es cobre.
Donde a partir de dicho proceso de elaboración se obtiene un catalizador que comprende una concentración de cerio de hasta 15% en peso y una concentración de cobre de hasta 15% en peso; preferentemente comprende una concentración de cerio de hasta 7% en peso y una concentración de cobre de hasta 7% en peso
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
1. Preparación de los catalizadores
El material base utilizado para las preparaciones fue gamma- alúmina comercial (identificada como γ-Α1 2 0 3 , con superficie especifica 199 m 2 g -1 y volumen de poro 0,5 cm 3 g 1 ) , la cual fue molida y tamizada a tamaño de partículas 35-80 mesh, acondicionada a 110 °C durante una hora en estufa y luego calcinada en corriente de aire a 500°C durante 3 horas.
Los precursores de cobre (Cu) y cerio (Ce) utilizados fueron nitrato de cobre hexahidratado y nitrato de cerio hexahidratado, respectivamente. Las concentraciones de las soluciones de impregnación típicas utilizadas fueron 45,5 y 9,1 g/1 de Cu y Ce, respectivamente, modificándose las mismas para obtener otras cargas de metal.
La impregnación de los precursores metálicos sobre el soporte se realizó siguiendo la técnica de impregnación por humedad incipiente. Se agregó gota a gota la solución del precursor deseado sobre el soporte hasta humedecer toda la masa, con agitación permanente, hasta que las partículas húmedas permanecen unidas aún agitando; luego, se continuó agregando 5% más de solución que el equivalente al volumen de poros correspondiente al soporte. El material impregnado se mantuvo 4-6 horas en desecador para permitir la adecuada interacción entre el soporte y la solución del precursor metálico; luego, se llevó a estufa a 110°C toda la noche. El material impregnado y seco fue calcinado en un reactor tubular de lecho fijo y flujo descendente, calefaccionado con un horno eléctrico, haciendo pasar por el lecho de catalizador una corriente de aire de 50 cm 3 /min, con una rampa de calentamiento de 4,5 °C/min hasta 300 °C y manteniendo esa temperatura durante 2,5 hora para lograr la descomposición del precursor, quedando el óxido metálico sobre el soporte; terminada la calcinación el material fue enfriado en corriente de nitrógeno. Para la incorporación del segundo precursor metálico se repite la secuencia anterior desde el agregado gota a gota de la solución con el nuevo precursor. Los materiales monometálicos preparados se identifican como CU/Y-A1 2 0 3 y Ce/Y-Al 2 0 3 , mientras que los bimetálicos: cuando ingresa primero el Cu y luego el Ce como Cu- Ce/Y-Al 2 0 3 y cuando el orden es inverso es decir se impregna primero el Ce y luego el Cu corresponde Ce-Cu/Y-Al 2 0 3 .
2. Pretratamiento de los catalizadores
Las etapas de pretratamiento fueron: i) calcinación, haciendo pasar por el lecho del material una corriente de aire de 50-100 cm 3 min -1 , con una rampa de calentamiento de 3-6°C min -1 hasta la temperatura seleccionada y manteniéndola durante 2-4 horas; ii) enfriamiento, hasta temperatura ambiente en corriente de nitrógeno; y ίίί) reducción, en flujo de hidrógeno de 50-100 cm 3 min -1 , utilizando la misma rampa de calentamiento que para la calcinación, y manteniendo a 250-400°C durante 1-3 horas.
Para los catalizadores bimetálicos, preparados siguiendo distintas secuencias de impregnación de los precursores es decir primero Cu y luego Ce o primero Ce y luego Cu, las condiciones de los pretratamientos fueron seleccionadas acorde a los precursores utilizados, con una etapa de calcinación entre ambas impregnaciones y una sóla etapa final de reducción. Dicha etapa de pretratamiento de reducción comprende flujo de hidrógeno de 70 cm 3 /min, utilizando una rampa de calentamiento de 4,5 °C/min hasta 300 °C y manteniendo esa temperatura durante 2 horas para obtener en el material los sitios metálicos correspondientes.
La Tabla 1 presenta el detalle de la identificación de los catalizadores preparados asi como la secuencia de impregnación de los metales, sus cargas y las etapas de pretratamientos de calcinación y reducción realizadas.
Tabla 1 . Identificación de los catalizadores preparados, secuencia de incorporación de los metales, cargas de los mismos y etapas de calcinación y reducción realizadas . Identifica Impregnación Impregnación
Pretratamientos Pretratamientos ción 1 2
Meta Carga Calcina Reduce Meta Carga Cal ciña Reducci 1 (%) ción ión 1 (%) ción ón
CU / Y-A1 2 0 3 Cu 4 - 15 Si Si - - - -
0θ/γ-Α1 2 Ο 3 Ce 4 - 12 Si Si - - - -
Cu-Ce/γ-
Cu 4 - 15 Si No Ce 4 - 12 Si Si A1 2 0 3
Ce-Cu/γ-
Ce 4 - 12 Si No Cu 4 - 15 Si Si A1 2 0 3
3. Evaluación catalítica
* Los rangos de condiciones de operación utilizados para evaluar el comportamiento de los materiales fueron:
Temperatura de reacción: 170 - 230°C
Presión total: 1 atm
Presión parcial de hidrógeno: 0,3 - 1 atm
Relación helio/hidrógeno: 0 - 1,5
Concentración de glicerol en solución de alimentación: 20 - 50% (peso/vol)
Velocidad espacial líquida horaria (LHSV, referida a glicerol): 0, 05 - 15, 00 T 1
Tiempo de contacto (6 C , referido a hidrógeno) : 0,03 -
5, 00 min
EJEMPLOS
Ejemplos 1-3
Las Figuras 1-2-3 presentan las caracterizaciones por DRX, TPR y FTIR, respectivamente, para los catalizadores monometálicos de Cu y Ce y los bimetálicos de Cu-Ce y Ce-Cu preparados según lo detallado en el presente.
La Figura 1 presenta la caracterización por difracción de rayos X (DRX) de gamma-alúmina (γ-Α1 2 0 3 ) y los catalizadores preparados de cobre (Cu) y cerio (Ce) impregnados sobre γ-Α1 2 0 3 . La γ-Α1 2 0 3 presenta su patrón característico. Cu impregnado sobre γ- A1 2 0 3 (CU/Y-A1 2 0 3 ) muestra la aparición de un pico agudo a 43°, correspondiente a especies metálicas de Cu, sin modificar la estructura cristalina de la γ-Α1 2 0 3 . La impregnación de Ce sobre γ- A1 2 0 3 (Ce/Y-Al 2 0 3 ) produce la aparición de dos picos a 28 y 56°, respectivamente, los cuales se asignan a especies metálicas de Ce, sin modificar la estructura cristalina de la γ-Α1 2 0 3 . Al impregnar Cu y luego Ce (Cu-Ce/Y-Al 2 0 3 ) , la intensidad del pico de 43° es menor y aparecen los picos a 28 y 56°; al impregnar en la secuencia inversa, esto es primero Ce y luego Cu (Ce-Cu/Y-Al 2 0 3 ) , el pico de 43° es más intenso y agudo, lo cual se asocia a la dispersión de las especies Cu.
La Figura 2 presenta la caracterización por reducción a temperatura programada (RTP) de γ-Α1203 y los catalizadores de Cu y/o Ce impregnados sobre γ-Α1203. La γ-Α1203 (perfil no mostrado) no presenta consumo de hidrógeno. El perfil de CU/Y-A1203 muestra que la reducción de las especies comienza a 170°C, con un pico principal con máximo centrado a 225°C y un pequeño hombro entre 250 y 277°C. Οε/γ-Α1203 presenta un perfil de reducción más ancho y desplazado a mayor temperatura; las especies impregnadas en el soporte comienza a reducirse a 250°C, con el máximo del pico principal centrado a 350°C y un pequeño hombro entre 377 y 425°C. Para Cu-Ce/Y-A1203, el pico de reducción sigue estando bien definido pero se desplaza a mayor temperatura, estando el máximo del pico principal centrado a 265°C. Para Ce-Cu/Y-A1203 , las especies presentes comienzan a reducir a 165°C, presentando el pico principal el máximo centrado a 220°C y un segundo pequeño pico montado sobre la cola del principal, con máximo centrado en 250°C.
La Figura 3 presenta la caracterización por espectrometría infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) de γ-Α1 2 0 3 y los catalizadores de Cu y/o Ce impregnados sobre γ-Α1 2 0 3 . Todos los espectros son similares y presentan en la región de alta frecuencia una banda intensa centrada en 3500 crrT 1 , característica de la γ-Α1 2 0 3 , asociada a la interacción de OH del soporte y/o agua quimisorbida al soporte, y una banda débil a 3780 crrT 1 , atribuida a grupos OH ácidos, neutros y básicos. En la región de baja frecuencia, ambos catalizadores monometálicos (CU/Y-A1 2 0 3 y Ce/γ- A1 2 0 3 ) muestran una banda aguda bien definida a 1385 crrT 1 , la cual también aparece en los bimetálicos, independiente del orden de impregnación .
Ejemplos 4-9
El comportamiento de seis catalizadores conteniendo Cu fue evaluado durante la reacción de hidrogenólisis o reducción selectiva de glicerol a propilenglicol .
Los catalizadores fueron:
- Cu/H-FER: material preparado impregnando por humedad incipiente Cu sobre la forma ácida de la zeolita ferrierita, la cual tiene una estructura porosa que permite alojar la molécula de glicerol. La carga de Cu fue 6,6%.
- Cu/K-FER: material preparado impregnando por humedad incipiente Cu sobre la forma potásica de la zeolita ferrierita. La carga de Cu fue 6%.
- Cromita de Cu: material comercial (Sud Chemie) .
- CU/Y-A1 2 0 3 : material preparado según la técnica descripta. La carga de Cu fue 6,6%.
- Cu-Ce/γ-Α1 2 0 3 : material preparado según la técnica descripta. Las cargas de Cu y Ce fueron 6,6 y 6,0%, respectivamente .
- Ce-Cu/γ-Α1 2 0 3 : material preparado según la técnica descripta. Las cargas de Ce y Cu fueron 6,0 y 6,6%, respectivamente .
Las condiciones de operación utilizadas para la evaluación catalítica fueron: 200°C, presión atmosférica, presión parcial de hidrógeno 1 atm, concentración de glicerol en solución de alimentación 20% en peso, 6 C 0,64 min, y LHSV 0,40 T 1 .
La Figura 4 compara el comportamiento catalítico, expresado como conversión de glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG ) y a propilenglicol más acetol (S PG+Ac ) para los distintos catalizadores con Cu. El acetol, producto intermedio de la reacción (obtenido en la primera etapa de deshidratación y luego hidrogenado a propilenglicol) , se considera que se puede transformar en propilenglicol, motivo por el cual se presenta la selectividad a propilenglicol más acetol, lo cual permite comparar los materiales y tener idea de otros subproductos indeseables. Los catalizadores bimetálicos de Cu y Ce alcanzan el mejor desempeño catalítico, siendo levemente superior el que se impregnó primero con Ce y luego con Cu .
Ejemplos 10-14
Catalizadores Cu-Ce/γ-Α1 2 0 3 impregnados con cargas de 6,6% de Cu y 6% de Ce fueron evaluados en la reacción de reducción selectiva de glicerol a propilenglicol.
Las condiciones de operación utilizadas para la evaluación catalítica fueron: 200°C, presión atmosférica, concentración de glicerol en solución de alimentación 20% en peso y LHSV 0,40 h -1 , habiéndose variado el 6 C entre 0,64 y 1,50 min .
La Tabla 2 presenta las condiciones de operación modificadas en los Ejemplos 10-14 y la identificación asignada a cada uno.
Tabla 2. Condiciones de operación modificadas en los Ejemplos 10-14 e identificación asignada a cada uno.
La Figura 5 compara el comportamiento catalítico, considerando conversión de glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG ) y a propilenglicol más acetol (S PG+AC ) para los distintos Ejemplos. El Ejemplo 10 muestra la importancia y necesidad de la reducción previa a la reacción. Los Ejemplos 11 a 14 muestran que mayor flujo de H 2 favorece la selectividad a propilenglicol y que una estrategia de co-alimentación con inerte puede resultar en una mejora adicional de selectividad.
Ejemplos 15-18
Catalizadores Ce-Cu/Y-Al 2 0 3 , impregnados con cargas de 6% de Ce y 6,6 y 12% de Cu, fueron evaluados en la reducción selectiva de glicerol a propilenglicol.
Las condiciones de operación utilizadas para la evaluación catalítica fueron: 200°C, presión atmosférica, concentración de glicerol en solución de alimentación 20% en peso y LHSV 0,4 h -1 , habiéndose variado el 6 C entre 0,64 y 1,50 min .
La Tabla 3 presenta las condiciones de operación modificadas en los Ejemplos 15-18 y la identificación asignada a cada uno.
Tabla 3. Condiciones de operación modificadas en los Ejemplos 15-18 e identificación asignada a cada uno.
La Figura 6 compara el comportamiento catalítico, considerando conversión de glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG ) y a propilenglicol más acetol (S PG+Ac ) para los distintos Ejemplos. La conversión de glicerol es completa con estos catalizadores, aumentando la selectividad a propilenglicol al aumentar el flujo de hidrógeno. El aumento de la carga de Cu al doble no se traduce en aumento de la actividad del material.
Ejemplos 13 y 17 La Figura 7 compara el comportamiento catalítico de Cu-Ce/γ- A1 2 0 3 (Ejemplo 13) con Ce-Cu/γ-Α1 2 0 3 (Ejemplo 17), considerando conversión de glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG ) y a propilenglicol más acetol (S PG+AC ) en similares condiciones de reacción. Las condiciones de operación utilizadas fueron: 200°C, presión atmosférica, concentración de glicerol en solución de alimentación 20% en peso, 6 C 0,64 min y LHSV 0,40 f 1 .
La secuencia de impregnación es importante; el agregado en primer término de Ce y luego la impregnación del Cu conduce a un material que alcanza conversión completa del glicerol así como mayor selectividad a PG y menor cantidad de subproductos (diferencia entre 100 y la selectividad a PG más acetol) .
Ejemplos 19-23
Catalizadores Ce-Cu/Y-Al 2 0 3 , impregnados con cargas de 6% de Ce y 6,6 de Cu, que mostraron mejor desempeño en la reducción selectiva de glicerol a propilenglicol se evaluaron modificando condiciones de reacción.
Las condiciones de operación que se mantuvieron constantes para la evaluación catalítica fueron: 200°C, presión atmosférica (sólo hidrógeno), habiéndose variado la masa de catalizador, el flujo de hidrógeno y la concentración de glicerol en la solución de alimentación (20-50% en peso) .
La Tabla 4 presenta las condiciones de operación modificadas en los Ejemplos 19-23 y la identificación asignada a cada uno.
Tabla 4. Condiciones de operación modificadas en los Ejemplos 19-23 e identificación asignada a cada uno.
22 0, 64 0, 40 Experiencia 4
23 0, 13 0, 40 Experiencia 5
La Figura 8 compara el comportamiento catalítico, considerando conversión de glicerol (X) y selectividades a propilenglicol (S PG ) y a propilenglicol más acetol (S PG+AC ) para los distintos Ejemplos. La conversión de glicerol es superior a 96% en todos los casos, siendo afectada la selectividad a propilenglicol según las condiciones de reacción, no ai la suma de propilenglicol y acetol. Por lo tanto, seleccionando las condiciones de operación se puede alcanzar conversión 99,5%, selectividad a PG 96% y selectividad a propilenglicol más acetol 99%, con lo que sólo se tiene 1% de subproductos.