La polymérisation de composés à insaturation (s) vinylique (s) (oléfines, diènes, (méth) acrylates) comme l'éthylène ou le méthacrylate de méthyle ou encore la copolymérisation de ce dernier avec les oléfines constituent actuellement un enjeu industriel important. On a besoin de ce fait de catalyseurs ou d'amorceurs pour ces réactions de polymérisation qui soient toujours plus compétitifs en coût et en efficacité.

Notamment on cherche une efficacité améliorée en terme de tacticité et d'homodispersité.

On connaît ainsi des amorceurs du type métallocènes qui sont efficaces mais qui présentent l'inconvénient d'être difficiles à préparer et d'être coûteux.

L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un système catalytique performant et simple de préparation.

Dans ce but, le système catalytique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un composé constitué par le produit de la réaction entre : -un alcoolate de terre rare ; -un organo-magnesien.

Le système de l'invention est efficace et il permet, selon des modes de réalisation préférentiels, d'obtenir des polymères unimodaux, le cas échéant homodisperses et à taux de syndiotacticité élevé.

L'invention concerne aussi un alcoolate de néodyme qui est caractérisé en ce que I'alcoolate est un tertiobutylate ou un tertioamylate et en ce qu'il ne comporte pas de liaison covalente néodyme-chlore.

D'autres caractéristiques, défaits et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

Pour 1'ensemble de la description, on entend par terre rare (TR) les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

Comme indiqué plus haut, le système catalytique de l'invention comprend un composé constitué par le produit de la réaction de deux réactifs qui vont être décrits plus précisément ci-dessous.

Le premier réactif est un alcoolate de terre rare. Par alcoolate, on entend les produits répondant à la formule (1) générale (TR) x (OR') y (X) z (S) t dans laquelle R' désigne un groupement organique, X un halogène et S un solvant coordinant et où x>1, y21, z20 et t20. Le terme alcoolate s'applique aussi, dans le cadre de la présente invention, aux alcoolats de formule (1) comprenant plusieurs radicaux R'différents. La terre rare de I'alcoolate peut être plus particulièrement l'yttrium, le lanthane, le cérium, le néodyme ou le samarium. Le néodyme est préféré.

L'alcoolate est plus particulièrement un alcoolate d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique ou cyclique et notamment d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, en Cl-Clo, plus particulièrement en C4-C8. On peut mentionner tout particulièrement les alcoolats ou polyalcoolates tertiaires, par exemple le tertiobutylate ou le tertioamylate.

L'alcoolate peut aussi être un phénate, c'est à dire un dérivé d'un composé de type phénolique ou polyphénolique.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, I'alcoolate est préparé par des procédés spécifiques qui vont être décrits plus précisément ci-dessous.

Un premier procédé met en oeuvre une réaction d'un halogénure de terre rare avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux. L'halogénure peut être plus particulièrement un chlorure et I'alcalin peut être notamment le sodium et le potassium.

La réaction se fait en milieu solvant anhydre et à I'abri de I'air. Le milieu solvant est constitué par le tétrahydrofuranne (THF) ou comprend du tétrahydrofuranne en mélange avec un autre solvant. Comme autre solvant, on peut mentionner les hydrocarbures liquides de 3 à 12 atomes de carbone comme I'heptane, le cyclohexane, les hydrocarbures cycliques ou aromatiques comme le benzène, le toluène ou encore les xylènes. On peut mentionner aussi les éthers.

La réaction a lieu généralement à une température qui peut être comprise entre l'ambiante (20°C) et 100°C sur une durée qui peut varier entre 12 heures environ et 96 heures environ. Dans le cas de la préparation d'un phénate, le mélange réactionnel est porté à reflux sur une durée du même ordre de grandeur.

A l'issue de la réaction, on laisse décanter le milieu réactionnel, on évapore le surnageant et on obtient ainsi un produit solide, sous forme d'une poudre, qui constitue I'alcoolate de terre rare.

Un second procédé spécifique consiste à faire réagir avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux un adduit d'un halogénure de terre rare et de THF (TRX3, xTHF). Ce qui a été dit plus haut quant à la nature de I'alcoolate et de l'halogénure s'applique aussi ici.

L'adduit peut être obtenu par chauffage d'un halogénure de terre rare dans le THF, par exemple à 50°C, puis évaporation du solvant. Cette évaporation peut se faire sous vide à 20°C. La réaction avec I'alcoolate a lieu aussi en milieu solvant anhydre et à I'abri de I'air

et dans les mêmes conditions que celles décrites pour le procédé précédent. Les solvants sont du même type que ceux donnés précédemment et on peut citer tout particulièrement le toluène.

Un autre procédé spécifique peut être mentionné. Ce procédé consiste à faire réagir un alcool avec un amidure de terre rare. L'alcool peut être un alcool, un polyol ou un composé de type phénolique ou polyphénolique tels que définis plus haut. L'amidure est un composé de formule TR (N (SiR23) 2) 3, R2 désignant un radical alkyl, par exemple méthyle. La réaction se fait aussi en milieu solvant anhydre et à I'abri de I'air. Le milieu solvant est constitué par le tétrahydrofuranne (THF) ou comprend du tétrahydrofuranne en mélange avec un autre solvant. Comme autre solvant, on peut mentionner les hydrocarbures liquides de 3 à 12 atomes de carbone comme I'heptane, le cyclohexane, les hydrocarbures cycliques ou aromatiques comme le benzène, le toluène ou encore les xylènes. On peut mentionner aussi les éthers. La température de réaction peut être comprise entre-20°C et 100°C, mais généralement on travaille à température ambiante.

La durée de la réaction peut varier entre 15 minutes et 96 heures, elle peut être par exemple de 24 heures.

Enfin, un dernier procédé spécifique peut être décrit. II consiste à faire réagir un alcool comme défini plus haut avec un adduit d'un amidure de terre rare tel que défini plus haut et de THF. La préparation de I'adduit peut se faire de la même manière que celle donnée pour I'adduit décrit précédemment. La suite du procédé est aussi du même type que ce qui a été décrit précédemment pour t'amidure.

La présente invention concerne aussi, à titre de produit nouveau, un alcoolate de néodyme. Cet alcoolate de néodyme présente comme caractéristique spécifique le fait qu'il ne comporte pas de chlore dans sa structure. On notera que les alcoolats de terres rares connus, de par leur mode de préparation, présentent soit du chlore qui appartient à leur structure atomique même, soit un solvant ligandé, soit encore les deux à la fois.. En outre, pour ce produit, I'alcoolate est un tertiobutylate ou un tertioamylate. L'alcoolate de néodyme de l'invention peut répondre à la formule Nd3 (N3-OBu) 2 (N2-OtBu) 3 (, u- OtBu) 4 (THF) 2. nTHF ou Nd3 (, u3-OtAm) 2 (, u2-OtAm) 3 (, u-OtAm) 4 (THF) 2. nTHF, n pouvant être égal a 0 ou 1.

L'absence de chlore peut être mis en évidence par analyse RX.

L'alcoolate de néodyme de l'invention peut être préparé en mettant en oeuvre les procédés spécifiques qui ont été décrits ci-dessus en utilisant notamment le tertiobutylate ou un tertioamylate ou encore le tertiobutanol ou I'alcool tertiobutylique.

Le deuxième réactif entrant dans la réaction dont le produit constitue le composé du système catalytique de l'invention est un organo-magnésien.

Par organo-magnésien, on entend un produit qui est soit un dialkyl-magnésien soit un réactif de Grignard.

Dans le cas d'un dialkyl-magnésien, c'est à dire les composés de formule (2) R- Mg-R'où R et R'désignent des radicaux alkyles, R et R'peuvent être notamment des radicaux en Cl-C8, linéaires ou ramifiés, identiques ou différents. R et R'peuvent être plus particulièrement le n-hexyle. On peut aussi mentionner plus particulièrement le produit de formule (2) dans laquelle R et R'sont respectivement le butyle et l'éthyle. Les radicaux alkyles R et/ou R'peuvent aussi porter un hétéroatome tel que Si. On peut citer notamment le radical-CH2-Si (CH3) 3.

L'organo-magnésien peut être aussi un réactif de Grignard, c'est à dire un composé de formule (3) R-Mg-X dans laquelle X désigne un halogène, l'halogène peut être le brome, le chlore ou l'iode mais on utilise plus particulièrement ceux pour lesquels l'halogène est le brome. La nature de R peut être quelconque. R peut être notamment un radical aliphatique saturé ou non alicyclique ou aromatique. R peut être plus particulièrement un radical alkyle, comme le radical éthyle, ou encore un radical phényle.

L'alcoolate de terre rare et le composé du magnésium peuvent être mis en réaction dans des proportions respectives variables. Cette proportion peut être exprimée par le rapport TR/Mg. Ce rapport (rapport molaire) est compris généralement entre 0,5 et 5. II peut être plus particulièrement égal à 1. On ne sortirait pas toutefois du cadre de la présente invention en utilisant un rapport en dehors de la fourchette précitée. Ce rapport peut varier notamment en fonction des composés insaturés que l'on cherche à polymériser. On notera que l'utilisation d'un organo-magnésien de formule (2) ci-dessus dans laquelle R et R'sont respectivement le butyle et l'éthyle permet de travailler avec des rapports TR/Mg qui peuvent varier dans une fourchette assez large.

Le produit de la réaction des deux réactifs qui viennent d'être décrits constitue donc le composé du système catalytique de l'invention. Par"constitué par le produit de la réaction des deux réactifs"on entend qu'il n'y a pas d'autres composés ou éléments qui participent, à titre de réactif, à cette réaction.

Le système catalytique de l'invention se présente habituellement sous la forme d'une solution qui est obtenue généralement par mélange puis réaction d'une première solution du premier réactif avec une seconde solution du second réactif puis agitation.

Ces solutions sont dans des solvants du même type que ceux qui ont été mentionnés plus haut. Le mélange obtenu à partir des deux solutions précitées peut être maintenu et agité, avant son utilisation, à une température qui peut être comprise entre-80°C et 110°C pendant une durée de quelques minutes à quelques heures, par exemple pendant une heure.

Le système de l'invention peut être utilisé pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés du type de ceux décrits en introduction de la présente description (oléfines, diènes, (méth) acrylates).

Comme composé de ce type, on peut mentionner plus particulièrement t'éthyfène, le butadiène. De préférence on utilise le système de l'invention pour la polymérisation de t'éthytène. On peut citer aussi la polymérisation des monomères polaires du type (méth) acrylate, lactone ou lactide, de préférence le méthacrylate de méthyle. On notera que le système de l'invention convient à la copolymérisation séquencée bloc de l'éthylène avec un monomère polaire, notamment le méthacrylate de méthyle.

La polymérisation se fait dans les conditions connues. La température de polymérisation peut se situer entre-80°C et 110°C. On travaille de préférence à la pression atmosphérique mais il est aussi possible de travailler sous pression. La réaction se fait habituellement en présence d'un solvant qui peut être choisi notamment parmi les hydrocarbures aliphatiques ou leurs mélanges comme le butane, I'hexane, le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques comme le toluène.

Dans le cas de la polymérisation de l'éthylène, il est possible de travailler en présence d'hydrogène comme agent de transfert ce qui permet, en particulier, de contrôler la longueur des chaînes des polymères formés.

Des exemples vont maintenant être donnés.

Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation de tertiobutylates de différentes terres rares.

On donne ci-dessous le mode opératoire dans le cas du néodyme.

Dans une boite à gants, sont pesés et placés dans deux tubes de Schlenk de 100mL, d'une part le tertiobutylate de sodium (30mol) et d'autre part le chlorure de néodyme (III) anhydre (10mol). Ceux-ci sont ensuite mis sous argon et on leur ajoute respectivement 40mL de THF (distillé sur K et dégazé suivant la technique du point de congélation). Sont ainsi obtenues une solution de tertiobutylate de sodium et une suspension de chlorure de néodyme. La suspension de NdCI3 est transférée dans un tube de Schlenk d'une contenance minimale de 300mL puis on y ajoute la solution de tBuONa. Les deux petits tubes de Schlenk sont rincés par 20mL de THF qui seront additionnés aux 80mL précédents. Le mélange est maintenu pendant 72 heures à température ambiante sous forte agitation puis on laisse décanter le NaCI résiduel pendant une nuit avant de filtrer la solution ce qui permet d'obtenir une solution bleu limpide. On évapore alors le solvant de cette solution sous vide (10-2mmHg) à température ambiante pendant 5 à 6 heures. Une poudre bleu clair granuleuse, très soluble dans le toluène, est obtenue avec un rendement compris entre 80 et 90%.

Le produit poudreux obtenu peut être recristallisé dans un solvant tel que le toluène ou un mélange toluène/pentane (1/1) à-5°C. L'analyse par diffraction des RX correlée par analyse RMN du proton établit que le composé a une formule du type

Nd3 (U3-0*Bu) 2 (u2-OBu) 3 (u-0'Bu) 4 (THF) 2. THF Le composé ne comporte donc pas de chlore. Ce composé cristallise dans le système orthorhombique dans le groupe Pbcn avec les paramètres de maille a=17,0538 (10) A, b=20,0343 (12) A, c=17,7400 (11) A.

Le produit poudreux bleu clair et le produit cristallisé présentent les mêmes propriétés catalytiques.

On procède de la même manière pour les tertiobutylates de cérium, d'yttrium, de lanthane et de samarium.

Les exemples qui suivent illustrent l'utilisation du système de l'invention dans la polymérisation de différents composés. On donne ci-dessous la signification des différentes abréviations utilisées dans ces exemples. n (TR) : nombre de millimoles de terre rare utilisées Tmel : température à laquelle a été conduite la réaction entre I'alcoolate et l'organo-magnésien T polym : température à laquelle a été conduite la polymérisation t polym : durée de la polymérisation Tm : température de fusion du polymère (déterminée par ATD) Rdt : rendement de la polymérisation % rr : pourcentage de syndiotacticité (déterminé par RMN du 1 H) % mr : pourcentage d'atacticité (déterminé par RMN du 1 H) % mm : pourcentage d'isotacticité (déterminé par RMN du 1 H) IP : indice de potymotécutarité (déterminé par GPC) Mn : masse molaire en nombre (déterminée par GPC) Crist (%) : pourcentage de cristallinité (déterminé par ATD).

Exemples 2 à 10 Ces exemples illustrent l'utilisation du système de l'invention dans la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MAM).

Dans une boite à gants, on place dans un tube de Schlenk le tertiobutylate de terre rare obtenu dans l'exemple 1 (1mmol) et dans un second tube le composé du magnésium en solution à 20% dans t'heptane. Ceux-ci étant sous argon, on leur ajoute respectivement 10mL de toluène (distillé sur Na et dégazé) et on place les solutions ainsi obtenues à la température d'atky ! ation souhaitée. On ajoute alors la solution de tertiobutylate de terre rare à celle du composé de magnésium. Le mélange ainsi obtenu est maintenu pendant une heure à la température souhaitée puis injecté dans un autre tube de Schlenk où se trouvent 80mL de toluène à la température de polymérisation. De suite, on injecte le MAM (50mol) et on laisse sous agitation pendant une heure. On arrête la réaction par ajout d'une petite quantité d'éthanol (1 à 2mL) et on précipite le

polymère dans une solution d'éthanol acidifiée. Le polymère obtenu est filtré et avé de nouveau à t'éthanot acidifié, filtré et séché pendant 24 heures à t'étuve à 60°C.

On donne dans le tableau 1 ci-dessous la nature des composés du système catalytique utilises et les conditions de polymérisation.

Tableau 1 Exemple Terre rare Composé du TR/Mg n (TR) Tmel T polym t polym (TR) Magnésium (mmol) (°C) (°C) (min) 2 Nd PhMgBr 5, 0 0, 25-20-20 60 3 Nd EtMgBr 5, 0 0, 25-20-20 60 4 Ce Mg (n-HeX) 2 0, 25-20-20 60 Mg(n-Hex)22,00,25-20-20605Y 6 Nd Mg (n-Hex) 2 3, 3 1, 0 20 0 60 7 Nd Mg (n-HeX) 2 5, 0 1, 0 20 0 60 8NdMg (n-Hex) 21, 00, 250060 9NdMg (n-Hex) 23, 31, 00060 Mg(n-Hex)23,00,25006010Sm

On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats de la polymérisation et les prophètes des polymères obtenus.

Tableau 2

Rdt (%) Tacticité Exemple PMMA % rr % mr % mm IP Mn 2 60 82 14 4 9,0 38000 3 92 80 17 3 3,0 124000 4 100 19 26 55-- 5 100 82 13 5 7,0 43000 6 100 77 16 7 3,1 150000 7 100 72 22 6 1, 11 60000 8 100 78 15 6 3,5 57000 9 100 76 18 6 1,04 23500 10 96 80 15 5 *polymère non soluble Exemples 11 à 18 Ces exemples concernent l'utilisation du système de l'invention dans la polymérisation de t'éthytène.

On procède en utilisant la même méthode que celle décrite pour les exemples 2 à 10 mais en injectant le mélange de tertiobutylate de terre rare et du composé de magnésium dans 80m de toluène sous 1 bar d'éthylène placé à la température de réaction souhaitée. La consommation d'éthylène est suivie par un débitmètre instantané

et un totaliseur. Le polymère est précipité dans une solution de méthanol acidifiée (5% HCI). II est ensuite filtré sur fritte et séché à l'étuve à 60°C pendant 24 heures On donne dans le tableau 3 ci-dessous la nature des composés du système catalytique utilisé et les conditions de polymérisation. Dans tous les cas, la température d'alkylation est de 0°C.

Tableau 3 Exemple Terre rare Composé du TR/Mg n (TR) T polym t polym (TR) Magnésium (mmol) (°C) (min) 11 Nd Mg (n-HeX) 2 1, 0 1, 0 0 90 12NdMg (n-Hex) 21, 251, 0060 (Mg(n-Hex)21,01,006013Sm (Mg(n-Hex)21,01,0406014Nd 15 Nd MgBuEt 1, 0 1, 0 0 60 16 Nd MgBuEt 2, 0 1, 0 0 60 (Mg(n-Hex)21,01,006017La 18 Nd Mg (CH2SiMe3) 2 1, 0 0, 5 0 60

On donne dans le tableau 4 ci-dessous les résultats de la polymérisation et les propriétés des polymères obtenus.

Tableau 4 Exemple PE (g) Tm (°C) Pic (début) Crist (%) 11 8, 50 143 (133) 79. 12 3, 22 140 (129) 88 13 1, 59 141 (123) 66 14 2, 75 131 (121) 68 15 1, 19 143 (125) 65 16 1, 13 139 (119) 79 17 0, 43 50,60,90,124* 18 0, 90 150 (131) 63

* plusieurs pics Les polyéthylènes préparés dans les exemples en présence de Nd à basse température (0°C) présentent avantageusement une température de fusion plus élevée que celles des polymères obtenus habituellement. Les analyses physico-chimiques (RMN, GPC et solubilité) montrent que les polymères obtenus dans ces conditions sont des polymères hautement linéaires et de masses moléculaires élevées. Par exemple, I'analyse GPC de l'échantillon de t'exempte 11 revête un Mn de 390000 et un IP de 2,1.

Exemple 19 Cet exemple illustre la copolymérisation bibloc de l'éthylène et du méthacrylate de méthyle.

On utilise le tertiobutylate de néodyme et le di (n-hexyl) magnésium dans un rapport Nd/Mg de 1. On procède de la manière décrite pour les exemples 2 à 10 avec toutefois les modifications suivantes. Le mélange des solutions qui a été maintenu 1 heure à la température de 0°C est injecté dans un autre tube de Schlenk où se trouvent 80mL de toluène saturé en éthylène (1 bar) à la température de polymérisation (0°C). La polymérisation de l'éthylène est menée pendant 12 minutes. On arrête alors l'arrivée

d'éthylène, on purge le milieu par de !'argon et on injecte le MAM (50mol). On laisse sous agitation pendant une heure à 0°C. La réaction est arrêtée par ajout d'une petite quantité d'éthanol (1 à 2mL) et on précipite le polymère dans I'heptane. Le copolymère obtenu est ensuite filtré sur fritte et séché à t'étuve à 60°C pendant 24 heures. 6, Og de ce dernier subissent une extraction à t'acétone (à son point d'ébullition) pendant 48 heures dans un appareil de Kumagawa. On sépare ainsi I'homoPMMA de I'homoPE et du copolymère. Seulement 1,0 gramme était dissout dans l'acétone ce qui revient à dire qu'il n'y a que 17% d'homoPMMA dans le polymère obtenu.

On donne dans le tableau 5 ci-dessous les résultats obtenus.

Tableau 5 Exemple m (MAM) (g) m (C2H4) cons. (9) mtOt polym (g) 19 5,0 3,75 6,3 Exemples 20 à 22 Ces exemples illustrent la polymérisation de l'éthylène en présence d'hydrogène comme agent de transfert. On procède en utilisant la même méthode que celle décrite pour les exemples 11 à 18 mais en injectant un mélange d'éthylène/hydrogène (1,0 atm) à différente concentration en hydrogène.

On donne dans le tableau 6 ci-dessous la nature de la terre rare du système catalytique utilisé et les conditions de polymérisation. Dans tous les cas l'organo- magnésien utilisé est Mg (n-Hex) 2 et la température à laquelle a été conduite la réaction entre I'alcoolate et l'organo-magnésien est de 0°C.

Tableau 6 Exemple Terre rare % vol H2 dans TR/Mg T polym t polym (TR) C2H4 (°C) (min) 20 Nd 10 1, 0 0 30 21 Nd 2 1, 0 0 30 22 Sm 2 1, 0 0 60 On donne dans le tableau 7 ci-dessous des résultats de la polymérisation et les propriétés des polymères obtenus.

Tableau 7 Exemple PE (g) Tm (°C) Pic (début) Mn IP 20 4, 40 138 (127) 27000 10,25 21 4, 80 139 (128) 312000 2,38 22 2, 58 139 (130) * * *polymère non soluble Exemple 23 Cet exemple concerne la préparation du tris (phénate) de néodyme Nd (0 (2,6-'Bu-4- Me-C6H2) 3) et son utilisation dans la polymérisation de l'éthylène.

Le tris (phénate) de néodyme est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant du phénate de sodium en place du tertiobutylate de sodium. L'autre différence est que le mélange réactionnel est maintenu pendant 72 heures à reflux du THF. On obtient une poudre fine violacée avec un rendement de 80-90%.

Pour la polymérisation, on procède comme dans t'exempte 2. La température de mélange du tris (phénate) de néodyme et du composé de magnésium est de 20 °C. La température de polymérisation est aussi de 20 °C et le temps de réaction est d'une heure.

Lors de cette réaction, 750 mg d'éthylène sont consommés et après précipitation et filtration 450 mg de potyéthytène sont obtenus.