La présente invention concerne un système catalyti pour l'hydroformylation des oléfines encore appelée réaction 0X0. Elle concerne également le procédé d'hydroformylation à partir du système catalytique. Les procédés d ^f hydroformylation d'une oléfine pour préparer des aldéhydes ou des alcools ayant un atome de carb de plus que l'oléfine initiale consistent à faire réagir cett oléfine avec un gaz de synthèse en présence d'un catalyseur complexe contenant un métal choisi dans la série des métaux de transition. Parmi ceux-ci, les métaux du groupe VIII de l classification périodique c'est-à-dire fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platine, son particulièrement utilisés.

Ces métaux peuvent être employés sous forme de mét carbonyles, mais il est reconnu que les combinaisons complexe contenant, outre le métal et l'oxyde de carbone, au moins un ligand biphyllique tel qu'une phosphiπe, conduisent à des pro duits plus linéaires et permettent de travailler à des press de gaz de synthèse faibles. De telles combinaisons sont, par exemple, décrites dans le brevet français n° 1 300 404 ou encore dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique π° 3 239 566.

Ces métaux peuvent être utilisés isolément, mais certains brevets décrivent l'utilisation de leurs combinaison Ainsi dans le brevet français n° 2 395 246 des couples de mé- taux associés à des phosphines sont utilisés pour hydroformyl des oléfines internes. Dans le brevet français n ^α 2 459 683, le couple rhodium-cobalt associe è de la triphénylphαsphiπe présente des avantages en ce qui concerne le vieillisement du catalyseur pour l'hydroformylation du propène. Selon l'invention le système catalytique constitué

1) d'un composé du rhodium

2) d'un composé du cobalt

3) d'un composé triorganophosphoré

4) d'un diène conjugué

présente, de manière inattendue, une activité bien supérieure "

connus. Ceci est d'autant plus surprenant que les diènes conjugués sont connus pour être des inhibiteurs, voire des - poisons de catalyseurs dans la synthèse 0X0 : J. FALBE

"New Synthesis with carbon onoxide", SPRINGER-VERLAG, N.Y.

1980. On peut relever les mêmes critiques dans le brevet français n ^α 2 361 324.

Par diènes conjugués sont désignées des molécules ι t i i ayant dans leurs structures le motif -C=C-C=C- ou encore le i i i motif -C=C-C=0. Ces motifs peuvent appartenir à des molécules aliphatiques, alicycliques, hétérocycliques ou aromatiques.

Sont également comprises dans l'invention les composés dont les molécules peuvent générer in situ en cours de réaction d ¹ hydroformylation une structure telle que celles qui sont décrites ci-dessus ; à titre d'exemple, il en est ainsides β dicétones ou des quinones qui par le jeu d'équilibrestau— tomères ou chimiques génèrent des diènes conjugués. Utilisé seul ou en mélange le diène peut également être introduit sous forme d'une combinaison complexe avec un des deux métaux entrant dans le cadre de l'invention comme par exemple sous forme de cobalt dicarbonyl cyclopentadiènyle ou d'acétyl- acétoπate de cobalt. Dans ce cas le rapport cobalt/diène est fixe ; pour obtenir un rapport différent il sera éventuellemen nécessaire d'ajouter du diène supplémentaire qui, par ailleurs peut être différent du diène combiné.

A titre d'illustration, non limitatives sont donnés quelques exemples de diènes conjugués ou de combinaisons métal diène :

=2 ^H 5

- Ethyl-2 héxèn-2 al CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH=C-C≈Q

H

CH,

?2 ^H 5

- Ethyl-2 méthyl-4 pentèn-2 al CH,-CH-CH=C-C=0

•J 1

H

- Acétylacétone

-Diphényl-1 ,4 butadiène-1 ,3 0-CH=CH-CH=CH-0

CH. - Oxyde de mésityle C=CH-C-CH.

CH.

CH. CH.

- Isophorone CH.

0

- Triphényl-1 ,2,5 phαspholε 0 —P,

*

- Cyclopentadienyl cobalt dicarbonyle C,. H_ Co (C0)-,

- Butadièπε-1 ,3 CH-, = CH - CH = CH-

- Cyclopentadiène

OH

Hydroquinαne

- k -

Diméthyl-1 ,5 2 pyrrole carbonitrile NC CH

Le composé du rhodium est une combinaison complexe de rhodium, d'oxyde de carbone et de ligand triαrganophos- phoré. L'utilisation de telles combinaisons prises isolément comme catalyseur 0X0 est connue. En général les résultats les plus satisfaisants sont obtenus lorsque le ligand triorgano¬ phosphoré est choisi parmi les arylphosphiπes ou les aryl- phosphites. Un exemple d'une telle combinaison, lorsque le ligand est Ira triphénylphosphine, est le rhodium (I) hydro- génocarbonyl tris (triphénylphosphine) de formule H Rh C0

{p0 ₃ } ₃ :

Le cobalt peut être efficacement introduit dans le milieu de réaction sous des .formes extrêmement variées. La plupart des combinaisons contenant du cobalt peuvent être utilisées. On peut par exemple introduire le cobalt sous une forme carbonylée telle que Co ₂ (C0)„ ou H Co (C0). ; on peut encore utiliser le cobalt sous la forme d'un sel minéral ou d'un sel organique tel que l'acétate de cobalt, l'acétyl- ,acétonate de cobalt, le bεnzoate ou le naphtenate de cobalt. Bien évidemment le composé de cobalt utilisé ne doit pas comporter de groupement susceptible d'être un poison pour la réaction 0X0 elle-même ; il est connu que les ions chlorures ou sulfures sont des poisons pour la synthèse 0X0. De tels compos s sont cités en particulier dans le livre de J. FALBE "Carbon oπoxide in Organic synthesis" Springer-Verlag, N.Y. 1970 ou encore dans le brevet français n ^β 2 377991. D'une manière générale, lorsque le cobalt est introduit sous forme carbonylée, l'obtention de l'activité catalytique est quasimen instantanée. Par contre, quand le cobalt est introduit sous forme d'un sel organique ou minéral, on peut observer une période d'induction de quelques dizaines de minutes au cours de laquelle se forme probablement in situ l'espèce catalytique active. On peut penser que le cobalt intervient en combinaison

avec les divers éléments présents dans le milieu réactionnel. Cette remarque n'est qu'une hypothèse d'explication au phéno¬ mène envisagé et ne saurait en aucun cas constituer une limit au cadre de la présente invention pour laquelle d'autres explications restent bien entendu possibles.

Le composé triorganophosphoré est choisi parmi les arylphosphiπes ou les arylphosphites ; il n'est pas obliga¬ toirement de même nature que le ligand organophosphoré intro¬ duit avec le rhodium mais lorsque cela est le cas, il peut alors être considéré comme un excès de ce ligand dans le mili réactionnel.

Les concentrations en rhodium peuvent être comprise entre 1θ ^" ~ et 10 ^" mole/litre de solution réactioπnelle, mais on obtient des résultats satisfaisants pour des concentration comprises entre 10 -3 et 10-2 mole/litre.

Les quantités de cobalt peuvent être introduites à des concentrations comprises entre 10~ et 1 mole/litre de solution réactionπelle. Lors de l'utilisation de concentratio élevées en cobalt, on peut observer dans certains cas des précipités dus à la solubilité limitée des complexes organo- métalliques dans le milieu réactionnel. Cette solubilité dépend évidemment du milieu solvant. Si on veut éviter de tel précipités, il sera nécessaire de déterminer les concentratio en cobalt permettant de ne pas dépasser les limites de solubi lité. Dans la pratique on opérera généralement à des concen¬ trations comprises entre 2X10~ et 0,2 mole/litre. La concentration en diène est comprise entre 5X10 -3 et 350 g/litre de solution réactioπnelJε.De bons résultats sont généralement obtenus pour des concentrations comprises entre 5X10 et 200 g/litre.

Il a cependant été observé que pour certains diènes le système catalytique donne des résultats satisfaisants pour des concentrations en diène faibles, alors que des concentra¬ tions plus élevées peuvent conduire à un -ralentissement de la réaction, voire à son blocage complet. Ce phénomène a par exemple été noté dans le cas de l'acroléine qui conduit à des résultats satisfaisants pour des concentrations égales à 0,4 g/litre, mais où le blocage de la réaction est constaté

pour des concentrations égales à 35 g/litre. Par contre, par exemple dans le cas de l*éthyl-2 héxèn-2 al, les concentra- - tions peuvent aller sans aucun problème jusqu'à plus de 200 g/1. On peut supposer que les propriétés du diène telles que par exemple l'encombrement stérique ou les facteurs

^• électroniques influent sur la stabilité des complexes engagés dans le processus catalytique et que par conséquent les con¬ centrations en diène pour lesquelles le système catalytique est particulièrement efficace pourraient varier d'un diène à l'autre. Les domaines de concentration au diène cités précé¬ demment sont donnés à titre indicatif et conviennent en géné¬ ral pour la majorité des diènes ; le spécialiste pourra après quelques essais classiques sélectionner dans ce domaine les valeurs les mieux appropriées, c'est-à-dire les valeurs ne conduisant pas à un ralentissement de la réaction.

Les ligands organophosphorés tels que les aryl- phosphines ou arylphosphitεs peuvent être utilisés dans des rapports molaires .phosphore/rhodium supérieurs à 10.

L'hydroformylation des oléfines avec le présent système catalytique s'effectue en général à une température comprise entre, environ 60°C et environ 150°C, des tempéra¬ tures comprises entre 80°C et 125°C étant le plus souvent utilisées, la pression totale d'hydrogène et d'oxyde de car¬ bone assez faible étant comprise entre 1 et 40 bars environ ^' et le rapport molaire H ₂ /C0 compris entre 1/1 et 20/1 environ. Le procédé peut être mis en oeuvre en faisant arrive dans une zone réactionnellε un courant d'alimentation composé d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, de la charge oléfinique à hydroformyler et du catalyseur neuf ou recyclé, dissous dans un solvant ou dans les produits lourds de la réaction.

Le produit de réaction peut être récupéré du milieu réactionnel par distillation d'un courant liquide soutiré en continu du réacteur, les produits lourds contenant le cataly- seur étant éveπtuellemεnt recyclés comme déjà mentionné. On peut encore récupérer les produits de réaction en les extraya directement du milieu réactionnel par entraînement dans un courant gazeux sortant de la zone de réaction, qui peut être,

CTR;

par exemple, du gaz de synthèse en excès. Ce procédé présente l'avantage de laisser le système catalytique en place mais il ne s'applique commodément que pour l'hydroformylation d'oléfines légères telles que propène, butènes ou pentènes. En général les complexes sont introduits dès le début pour obtenir un gain d'activité substantiel par rapport aux catalyseurs connus. Lorsqu'on effectue une réaction 0X0 à partir des complexes rhodium et organophosphorés décrits précédemment sans introduire dès le départ le cobalt et le diène, on note une activité catalytique plus faible et cette activité décroît dans le temps. Si on ajoute alors le cobalt et le diène, cela permet de retrouver une activité importante. Ainsi selon cette dernière mise en oeuvre l'addition de cobalt et de diène en cours de réaction peut aussi être considérée comme une régénération du système rhodium + triorganophosphoré déjà connu.

Les exemples suivants, sans caractère limitatif, illustrent l'invention.

EXEMPLE 1 D'une manière générale les essais 1 à 19 suivants sont effectués dans un autoclave en inox de 200 ml équipé d'un agitatεur, d'une prise de température et d'une canalisation destinée à l'alimentation εn gaz. On introduit 20 ml dε n-butaπal, 43 mg d'hydridocarbonyl tristriphéπylphosphine rhodium (H Rh C0 (P£ ) ₃ ) et 1,33 g de triphénylphosphine F0 . On ajoute ensuite le cobalt et le diène dans des proportions décrites dans..le tableau 1. Après fermeture de l'autoclave et mise εn route de l'agitation, on chauffe l'autoclave pour atteindre une température de 95°C ; la pression relative est alors de 1 ,8 bar.

On établit dans l'autoclave les pressions partielles suivantes :

Propène 2 bars

Oxyde de carbone 0,7 bar Hydrogène 5,5 bars

- 8

La pression relative totale, qui atteint alors 10 bars, est maintenue à cette valeur par addition en continu d'un mélange de gaz C0/H ₂ /propène. dans un rapport 1/1/1. Les productivités sont exprimées en g d'aldéhyde/heure x g de rhodium. Les productivités figurant dans le tableau 1 ont des valeurs qui font abstraction d'éventuelles périodes d'induction liées à la formation vraisemblable in situ de l'espèce catalytique active.

Les essais 1 à 4 sont donnés à titre comparatif. Les essais 1 et 2 illustrent l'effεt néfaste des diènes sur les catalyseurs classiques. Ils montrent que l'addition d'un diène à un système catalytique constitué d'un complexe du rhodium et d'une phosphine ou constitué d'un complexe du cobalt abaisse considérablement et même annule l'activité du catalyseur.

TABLEAU 1

TABLEAU 1 ( Suite )

Cobalt exprimé en Productivité exprimée

Essais rapport atomique Co/Rh DIENE exprimé en g/l_itre en g/hxgRh

14 (C ₅ H ₅ ) Co (C0) ₂ 5/1 / 723

• 15 (Ab. Ac) ₂ Co(II) 5/1 Ethyl-2 héχèn-2 al 33 835

16 Co ₂ (CO) ₀ 5/1 Triphényl-1 ,2,5 phos- 2,2 652 phole

17 Co ₂ (C0) _B 5/1 Pβntβphényl-I ,2,3, 3,3 780 4,5 phosphole

18 Co ₂ (CO) ₀ 5/1 Benzoquinone 0,7 841

19 Co ₂ (CO) _B 5/1 Furfural 98,6 720

EXEMPLE 2

Les essais 20 à 31 suivants sont effectués dans le - même type d'appareillage permettant des essais longue durée et selon les mêmes conditions opératoires que les essais de l'exemple 1. Le rapport phosphore/rhodium est voisin de 100. Dans cette série d'essais on ajoute le système cobalt- diène après un certain temps de vieillissement du catalyseur (HRhCO(P0 ₃ ) ₃ ).

OMPI ™ ⁰

TABLEAU 2

EXEMPLE 3

Les essais 32 à 34 suivants concernent l'hydrofor¬ mylation d'héxène-1, et, ont été effectués dans un autoclave en inox de 200 ml équipé d'un agitateur, d'une prise de tem¬ pérature et d'une canalisation destinée à l'alimentation en gaz. On introduit 10 ml de tolène, 10 ml d'héxène-1 , 40 mg d'hydridocarbonyltristriphénylphosphine rhodium (H Rh C0 ((P0,) ₃ ) et 1 ,2 g de triphénylphosphine (P0 ₃ ). On ajoute ensuite le cobalt et le diène dans les proportions indiquées dans le tableau 3. Après fermeture et mise en route de l'agi¬ tation, on chauffe l'autoclave pour atteindre une température de 80°C ; la pression relativε εst de 1 bar. On établit dans l'autoclave les pressions partielles suivantes :

Monoxyde dε carbone 1 bar Hydrogène 5 bars

La pression relative totale, qui atteint alors 7 bars est maintenue à cette valeur par addition en continu d'un mélange de gaz H-/C0 dans un rapport 1/1. Après 25 minutes de réaction, on coupe l'agitation, l'alimentation en gaz, on refroidit l'autoclave et on dégaze. Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie εn phase gazeuse et la productivité est exprimée en grammes d'aldéhydes formés par heure et par gramme de. rhodium (g/hxgRh).

L'exemple 32 est donné à titre comparatif.