Die Erfindung betrifft katalysierte, nach Protonisie- rung wasserverdünnbare, kationische Lackbindemittel, die Wismutsalze von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Bin¬ demittel und ihre Verwendung.

Kationische Lackbindemittel, die insbesonders zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Elektro- tauchlacken eingesetzt werden, vernetzen bei erhöhter Temperatur zu einem wesentlichen Teil durch U este- rung, Umamidierung, Umurethanisierung oder durch die Reaktion endständiger Doppelbindungen.

Es ist bekannt, daß derartige Vernetzungsreaktionen durch Metallverbindungen katalysiert werden. Eine solche Katalyse für die Härtung von kathodisch abge¬ schiedenen Lackfilmen ist praktisch in allen Fällen notwendig, um das von den Anwendern in der Industrie geforderte Eigenschaftsbild zu erreichen.

Die wichtigsten derzeit in der Praxis gebräuchlichen Katalysatoren sind Blei- und Zinnverbindungen. Der Einsatz von toxischen bzw. ökologisch bedenklichen Blei- oder Zinnverbindungen wird jedoch zunehmend erschwert und ein Verbot der Verwendung solcher Sub¬ stanzen ist abzusehen.

Es besteht daher eine besonderer Bedarf an physiolo¬ gisch und ökologisch unbedenklicheren Katalysatoren, die in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken eingesetzt werden können.

Es ist seit langem bekannt, daß Wismutverbindungen die Bildung von Urethanstrukturen aus Isocyanat- und Hydroxylgruppen katalysieren (J.H. SAUNDERS and K.C. FRISCH, Pciyurethanes, Chemistry and Technology aus High Polymers, Vol. XVI, Part I, Interscience Publis- hers, a division of John Wiley and Sons, New York, Fourth Printing, Juli 1967, Seite 167) .

In Aufzählungen von geeigneten Metallen für eine Ver¬ wendung in Elektrotauchlacken wird Wismut ebenfalls angeführt, beispielsweise in der EP-A2-138193 und in der EP-Al-0264834.

In der EP-A2-138193 wird die Verwendung der Salze, speziell der Acetate, von vorzugsweise zweiwertigen Metallen zur Verbesserung der Löslichkeit von Polyme¬ ren beschrieben.

Gemäß EP-Al-0264834 wird versucht, eine gleichmäßige Verteilung von Metallsalzen oder Organometallverbin- dungen in polymeren Mikropartikeln entweder durch einen "Imprägnier"Vorgang, durch eine Polymerisation in Gegenwart der genannten Metallverbindungen oder durch eine Copolymerisation von ethylenisch ungesät¬ tigten Metall erbindungen zu erreichen.

Prinzipiell ist die Auswahl der in Elektrotauchlacken verwendbaren Wismutverbindungen sehr eingeschränkt. Die leichter verfügbaren Salze längerkettiger Säuren, wie Bi-octoat oder Bi-neodekanoat, verursachen beim Einsatz in kationischen Bindemitteln durch ölartige Ausscheidungen Störungen im Lackfilm. Anorganische Wismutverbindungen sind durch Einmischen in das Bin¬ demittel bzw. in eine Pigmentpaste nur schlecht ver¬ teilbar und in dieser Form katalytisch wenig wirksam.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Kom¬ binationen von kathodisch abscheidbaren Lackbindemit¬ teln mit bestimmten Wismutsalzen in Form entsprechend formulierter Lacke ausgezeichnete Applikations- und Filmeigenschaften aufweisen und man somit auf die Verwendung von Blei- und Zinnverbindungen verzichten kann.

Die Erfindung betrifft demgemäß katalysierte, nach Protonisierung wasserverdünnbare, kationische Lack¬ bindemittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umesterung und/oder Umamidierung und/oder Umurethanisierung und/oder durch Reaktion endständi¬ ger Doppelbindungen vernetzbare kationische Lackbin¬ demittel und Wismutsalze von aliphatischen Hydroxy¬ carbonsäuren enthalten.

Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Her¬ stellung der katalysierten Lackbindemittel und ihre Verwendung zur Formulierung von kathodisch abscheid¬ baren Elektrotauchlacken.

Die Erfindung betrifft schließlich kathodisch ab¬ scheidbare Elektrotauchlacke, welche die katalysier¬ ten Lackbindemittel in Form von Pigmentpasten sowie weitere Lackbindemittel enthalten, wobei diese in ihrem chemischen Aufbau gleichartig oder verschieden von den erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemit¬ teln sind und gegebenenfalls als Dispersionen vorliegen.

Als besonders geeignete Wismutsalze haben sich das Wismutlactat und das Wismutsalz der Dimethylolpro- pionsäure (2,2-Bis- (hydroxymethyl)-propionsäure) er¬ wiesen. Diese Verbindungen sind mit den üblichen ka¬ tionischen Bindemitteln ausσezeichnet verträσlich.

wobei der Gehalt an Wismut, bezogen auf den Fest¬ stoffgehalt des Lackbindemittels, 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, beträgt.

Die Herstellung .der katalysierten Lackbindemittel erfolgt in der Weise, daß man vor der Zugabe wesent¬ licher Mengen von Wasser als Verdünnungsmittel das Wismutsalz der protonisierten Bindemittellösung bei 60 bis 80°C portionsweise zugibt und anschließend den Ansatz unter Rühren bei 60 bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 70°C, mehrere Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden, homogenisiert.

Bei Verwendung von Milchsäure oder Dimethylolpro- pionsäure als Neutralisationsmittel für das kationi¬ sche Lackbindemittel kann statt der Wismutsalze ganz oder teilweise die entsprechende Menge an Wismutoxid oder Wismuthydroxid eingesetzt werden, wodurch das erfindungsgemäß verwendete Wismutsalz in situ gebil¬ det wird.

Lackbindemittel, welche mit Hilfe des erfindungsgemä¬ ßen Verfahrens katalysiert werden können, sind in großer Anzahl aus der Literatur bekannt. Ein näheres Eingehen auf den Aufbau und die Chemie dieser Produk¬ te ist daher nicht notwendig. Dies gilt auch für die Formulierung bzw. Verarbeitung der entsprechenden Pigmentpasten und Lacke.

In einer besonderen Ausführungsform wird das Wismut¬ salz in einem als Pastenharz verwendbaren Lackbinde¬ mittel am Dissolver bei 30 bis 60°C während 15 bis 60 Minuten und anschließend auf einer Perlmühle, gegebe¬ nenfalls in Gegenwart von Pigmenten, während 0,5 bis 1,5 Stunden homogenisiert.

Als Pastenharz verwendbare, durch Umesterung und/oder Umamidierung und/oder Umurethanisierung und/oder durch Reaktion endständiger Doppelbindungen vernetz¬ bare kationische Lackbindemittel werden vielfach be¬ schrieben, beispielsweise in DE 2634211 C2, DE-OS-2634229, EP 107088 AI, EP 107089 AI, EP 107098 AI, EP 251772 A2, EP 336599 A2 und AT-PS 380 264.

Der Gehalt an Wismut, bezogen auf den Feststoffgehalt des als Pastenharz verwendbaren Lackbindemittels, beträgt 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-%.

Die katalysierten als Pastenharze verwendbaren Lack¬ bindemittel werden nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Pigmentpasten übergeführt, welche zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Elektro¬ tauchlacken mit weiteren Lackbindemitteln kombiniert werden, wobei diese in ihrem chemischen Aufbau gleichartig oder verschieden von den Pastenharzen sind und gegebenenfalls als Dispersionen vorliegen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Folgende Abkürzungen werden in den ^' Beispielen verwendet:

EGL Ethylenglykolmonoethylether

DEAPA Diethylaminopropylamin

CE Glycidylester einer C ₉ -C _n -tert.-Monocarbon- säure

BUGL Ethylenglykolmonobutylether

MP Methoxypropanol

TDI Toluylendiisocyanat (handelsübliches Iso¬ merengemisch)

E"ME Diethylenglykoldimethylether

PF 91 Parafor aldehyd 91%ig

Herstellung der Bindemittel-Komponenten:

Basisharz Bl:

190 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes (Epoxidäqui- valent 190) und 1425 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 475) werden bei 100 °C in 597 g EGL gelöst. Die Lösung wird auf 60 °C gekühlt und mit 126 g Diethanolamin versetzt. Man steigert die Tempe¬ ratur während 2 Stunden langsam auf 80°C. Anschlie¬ ßend werden 169 g DEAPA zugegeben. Die Temperatur wird in 2 Stunden auf 120°C gesteigert. Bei dieser Temperatur werden 478 g CE zugegeben, der Ansatz wird 5 Stunden bei 130°C gerührt und schließlich mit EGL auf einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% verdünnt. Das Harz hat eine Aminzahl von 91 mg KOH/g und eine Hy- droxylzahl von 265 mg KOH/g, jeweils auf den Fest¬ stoff bezogen.

Basisharz B2:

2 g Azobisisobutyronitril werden in 40 g Isopropanol unter Erwärmen gelöst. Zur klaren Lösung wird bei Rückflußtemperatur (ca. 84°C) ein Monomerengemiseh, bestehend aus 20 g Glycidylmethacrylat, 20 g Hydro- xyethylmethacrylat, 20 g Methylmethacrylat und 40 g 2-Ethylhexylacrylat, in dem 2 g Azobisisobutyronitril klar gelöst sind, während 2 Stunden gleichmäßig zuge¬ geben. Die Reaktionsmasse wird weitere 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wird eine homogene Lösung von 16 g Diisopropanolamin in 20 g BUGL der Reaktionsmasse bei 85°C rasch zugegeben, der Ansatz noch 2 Stunden bei 90°C gerührt und schlie߬ lich das Produkt bei ?0°C mit 13 g EGL und bei 40°C mit Aceton verdünnt.

Das Harz hat einen Feststoffgehalt von 57 Gew.-%, eine Aminzahl von 58 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g, jeweils auf den Feststoff bezogen.

Basisharz B3:

570 g (3 Val) eines Epoxidharzes auf Basis von Bis¬ phenol A (Epoxidäquivalent 190) und 317 g MP werden auf 60°C erwärmt, innerhalb von 2 Stunden mit einer Mischung aus 116 g (0,9 Val) Ethylhexylamin und 163 g (0,15 NH-Val) eines polymeren Amins (siehe unten) versetzt und bis zu einem MEQ-Wert von 2,06 reagiert. Anschließend werden 1330 g (2,1 Val) einer 75 %igen Lösung eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxidäquiva¬ lent 475) in MP zugegeben. In der Folge wird bei 60°C innerhalb einer Stunde eine Lösung von 189 g (1,8 Val) Diethanolamin in 176 g MP zugegeben und die Re¬ aktion bis zu einem MEQ-Wert von 1,57 geführt. Nach weiterer Zugabe einer Lösung von 78 g (1,2 Val) DEAPA in 54 g MP innerhalb einer Stunde wird bei 60°C bis

zu einem MEQ-Wert von 1,46 reagiert. Die Temperatur wird auf 90°C und anschließend innerhalb einer wei¬ teren Stunde auf 120°C gesteigert. Bei Erreichen ei¬ ner Viskosität (GARDNER-HOLD; 6 g Harz + 4 g MP) von I-J wird mit MP auf einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% verdünnt. Das Produkt hat eine Aminzahl von 117 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 323 mg KOH/g, jeweils auf den Feststoff bezogen.

Das polymere Amin wird durch Umsetzung von 1 Mol Die- thylentriamin mit 3,1 Mol 2-Ethylhexylglycidylether und 0,5 Mol eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxid- äquivalent 190) in 80%iger MP-Lösung hergestellt. Das Produkt weist eine Viskosität (DIN 53211/20°C; 100 g Harz + 30 g MP) von 60 bis 80 Sekunden auf.

Vernetzungskomponente VK 1:

In einem Reaktionsgefäß, welches mit einer für das Azeotropverfahren geeigneten Einrichtung und mit ei¬ ner Glockenbodenkolonne zur Abtrennung der bei der partiellen Umesterung gebildeten Alkoholkomponente ausgestattet ist, werden zu einer Mischung aus 160 g (1 Mol) Malonsäurediethylester, 0,34 g (0,004 Mol) Piperidin und 0,22 g (0,004 Mol) Ameisensäure 85 %ig bei 80°C 29,7 g (0,9 Mol) Parafor aldehyd 91 %ig por¬ tionsweise so zugegeben, daß bei Einsetzen der ex¬ othermen Reaktion eine Temperatur von 95°C nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird bei 95°C gerührt, bis der Paraformaldehyd vollständig gelöst ist. Die Temperatur wird unter einsetzender Wasserabspaltung innerhalb von 2 Stunden auf 110°C erhöht. Nach Erreichen von 110°C werden mit Spezial- benzin (Siedebereich 80 - 120°C) als Schleppmittel insgesamt 9 g Wasser abdestilliert. Unter Anlegen von

Vakuum wird anschließend das eingesetzte Schleppmit¬ tel entfernt.

Nach Zugabe von 22,8 g (0,3 Mol) Propylenglykol-1,2 wird der Ansatz bis zum Destillationsbeginn (140 - 150°C) erhitzt. Bei steigender Temperatur werden 27 Tle (0,6 Mol) Ethanol abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist einen Feststoffgehalt (120°C,30 Minu¬ ten) von ca. 92 Gew.-%, eine OH-Zahl unter 5 mg KOH/ g, eine Grenzviskositätszahl von ca. 5,2 ml/g (20°C, Dimethylformamid) und einen Brechungsindex n 20/d von 1,4670 auf.

Vernetzungskomponente VK 2:

Umsetzungsprodukt von 134 g (1 Mol) Trimethylolpropan mit 851 g (2,8 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halb¬ blockierten TDI in 70 %iger DGDME-Lösung.

Vernetzungskomponente VK 3:

134 g (1 Mol) Trimethylolpropan werden mit 160 g (1 Mol) Malonsäurediethylester versetzt und bis zum De¬ stillationsbeginn (ca. 140 - 150°C) erhitzt. Bei steigender Temperatur (bis 180°C) werden 46 g (1 Mol) Ethanol abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird mit 128 g DGDME verdünnt und auf 60°C gekühlt. Anschließend werden 264 g (1 Mol bzw. 1 NCO- Äquivalent) eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol TDI und 1 Mol EGL innerhalb von 4 Stunden zugegeben und bei 60°C auf einen NCO-Gehalt unter 0,02 Milliäquiva- lente pro g Probe reagiert.

Das erhaltene Produkt hat einen Feststoffgehalt von 80 + 2 Gew.-% (30 Minuten, 120°C) , eine Viskosität

nach GARDNER - HOLD (10 g Produkt + 2 g DGDME) von K und einen Brechnungsindex n 20/d von 1,4960.

Pastenharz Pl:

(entsprechend Beispiel 2 der AT-PS 380 264)

In einem mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Wasserabscheider und Rückflußkühler ausgestattetem Reaktionsgefäß werden 320 Tle eines Epoxidharzes auf Basis von Polypropylenglykol (Äquivalentgewicht ca. 320) bei 75 bis 80°C mit 134 Tlen Talgfettamin und 52 Tlen DEAPA bis zu einem Epoxidwert von 0 umgesetzt. Nach Zugabe von 30 Tlen PF 91 werden mit Spezialben- zin (Siedebereich 80 bis 120°C) 19 Tle Reaktionswas¬ ser azeotrop entfernt. Das Schleppmittel wird an¬ schließend im Vakuum abdestilliert.

Pastenharz P2:

(entsprechend Beispiel 1 der EP 0107098 Bl)

302 Tle eines Umsetzungsprodukts von 286 Tlen einer dimerisierten Fettsäure mit 127 Tlen Dimethylamino- propylamin (ca. 2. Stunden bei 135 bis 140°C, Entfer¬ nung des überschüssigen Amins im Vakuum) und 209 Tle 2-Butoxyethanol werden in einem geeigneten Reaktions¬ gefäß auf 50°C erwärmt. Nach Zugabe von 90 Tlen 88%iger Milchsäure wird die Temperatur ca. 15 Minuten bei 55 bis 65°C gehalten. Dieser Vorgang wird nach Zugabe von 72 Tlen deionisierten Wassers wiederholt. Zuletzt werden 128 Tle Butylglycidylether zugegeben. Der Ansatz wird noch 2 Stunden bei 75 bis 85°C gehal¬ ten. Das Reaktionsprodukt weist einen Feststoffgehalt von ca. 62 Gew.-% auf.

Herstellung der Wismutverbindungen

a) Wismutformiat: 466 Tle (1 Mol) Wismutoxid + 379 Tle (7 Mol) Ameisensäure 85 % in Wasser + 1126 Tle Wasser

b) Wismutacetat: 466 Tle (1 Mol) Wismutoxid + 420 Tle (7 Mol) Essigsäure + 1332 Tle Wasser

c) Wismutlactat: 466 Tle (1 Mol) Wismutoxid + 901 Tle (7 Mol) Milchsäure 70 % in Wasser

d) Wismutdimethy- lolpropionat: 466 Tle (1 Mol Wismutoxid + 938 Tle (7 Mol) Dimethylol- propionsäure + 2154 Tle Wasser

e) Wismutsalicvlat: 466 Tle (1 Mol) Wismutoxid + 966 Tle (7 Mol) Salicylsäure + 2135 Tle Wasser

Deionisierres Wasser und Säure werden vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Unter Rühren wird handelsübliches Wismutoxid (Bi ₂ 0 ₃ ) portionsweise zugegeben. Nach wei¬ teren 6 Stunden Rühren bei 70°C wird der Ansatz auf ca. 20°C gekühlt.

Beispiele 1 bis 13

Herstellung und Prüfung der katalysierten Lacksysteme

Die Beispiele 1 bis 9 und 11 bis 13 (Tabelle 1) ent¬ halten Kombinationen von Bindemitteln mit ver¬ schiedenen Wismutsalzen. Im Beispiel 10 wird als Ver¬ gleich ein dem Stand der Technik entsprechender Blei¬ katalysator (Bleioctoat) eingesetzt.

Die Bindemittelkomponenten werden bei 60°C in einem Verhältnis von 70 Tlen Basisharz und 30 Tlen Vernet¬ zungskomponente (bezogen auf Festsubstanzen) ge¬ mischt. Anschließend wird die Säure zugegeben, wobei die erforderliche Menge an Neutralisationsmittel zur Erreichung einwandfreier Wasserlöslichkeit in Vorver¬ suchen ermittelt wurde. Es wird auf 70°C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden die Wismutverbindung unter Rühren portionsweise zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 60 - 70°C gerührt und zuletzt mit Methoxypropanol auf einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% verdünnt.

In den Beispielen 1 bzw. 6 werden der mit Milchsäure neutralisierten Bindemittelkombination handelsübli¬ ches Wismutoxid bzw. Wismuthydroxyd statt des Wismut- lactats zugesetzt.

Zur Überprüfung der geforderten homogenen und stabi¬ len Verteilung werden die Produkte mit Methoxypro¬ panol auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% weiter¬ verdünnt. Nach 24 Stunden wird die Sedimentbildung beurteilt.

Mit den Produkten gemäß den Beispielen 1 bis 13 wer¬ den entsprechend der Formulierung 100 Tle Bindemittel (Festsubstanz), 39,5 Tle Titanoxid, 0,5 Tle Farbruß, pigmentierte Lacke mit einem Festkörpergehalt von 18 Gew.-% in üblicher Weise hergestellt. Aus diesen Lak¬ ken werden Filme mit einer Trockenfilmstärke von 20 +_ 2 um auf zinkphosphatierte Stahlbleche kathodisch abgeschieden und 20 Minuten bei Temperaturen von 160, 170 und 180°C eingebrannt.

Zur Prüfung der eingebrannten Filme auf ihre Aceton- festigkeit wird ein mit Aceton getränkter Wattebausch auf den Lackfilm gelegt und die Zeit bestimmt, nach welcher der Film durch Kratzen mit dem Fingernagel verletzt werden kann.

Die Prüfung auf Schlagfestigkeit der Filme erfolgt nach ERICHSEN (ASTM-D 2794) .

Die Korrosionsfestigkeit der Filme wird als Salz¬ sprühtest nach ASTM B-117-64 bestimmt. Angegeben wird die Zeit bis zu einer Unterwanderung am Schnitt von insgesamt 3 mm.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1

i

bezogen auf den Feststoffgehalt des gesamten Lackbindemittels

Tabelle 2

Cπ I

Beispiele 14 bis 17

Herstellung und Prüfung der katalysierten Lacksysteme unter Verwendung von katalysierten Pastenharzen

Herstellung einer Bindemittellösung:

70 Tle Basisharz B 1 und 30 ^r e Vernetzungskomponente VK 2 (bezogen auf Festsubstanzen) werden bei 60°C gemischt. Nach Neutralisation mit Milchsäure (45 mMol auf 100 g Bindemittel-Festsubstanz) wird mit deioni¬ siertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt.

Beispiel 14:

275 Tle Pastenharz P 1 werden mit 22,7 Tlen Milchsäu¬ re und 56 Tlen Wismutoxid bei ca. 50°C während 30 Minuten am Dissolver gemischt und 1 Stunde auf einer Perlmühle gerieben (Gehalt an Wismut von 18,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pastenharzes Pl) .

Anschließend wird mit 1552 Tlen Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 16 Tlen Farbruß und 1584 Tlen Titandioxid wird nochmals 1 Stunde auf der Perlmühle gerieben. 636 Tle dieser Pigmentpaste werden in 4364 Tlen der oben beschriebenen Bindemittellösung dispergiert. Der pigmentierte Lack hat einen Feststoffgehalt von ca. 18 Gew.-% (GehaJt an Wismut von 1,4 Gew.-%, bezogen auf den Festste_fgehalt des gesamten Lackbindemit¬ tels) .

Beisoiel 15:

458 Tle Pastenharz P2 werden mit 231 Tlen Wis ut- dimethylolpropionat (Metallgehalt 12 %) bei ca. 45°C während 30 Minuten am Dissolver gemischt (Gehalt an Wismut von 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pastenharzes P2) .

Danach wird mit 1193 Tlen Wasser verdünnt. Nach Zuga¬ be von 16 Tlen Farbruß und 1601 Tlen Titandioxid wird nochmals 30 Minuten am Dissolver gemischt und 1 Stun¬ de auf der Perlmühle gerieben. 636 Tle dieser Pig¬ mentpaste werden in 4364 Tlen der oben beschriebenen Bindemittellösung dispergiert. Der pigmentierte Lack hat einen Feststoffgehalt von ca. 18 Gew.-% (Gehalt an Wismut von 0,9 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff¬ gehalt des gesamten Lackbindemittels) .

Beispiel 16:

275 Tle Pastenharz P 1 werden mit 60,0 Tlen Milchsäu¬ re und 77 Tlen Wismutoxid bei ca. 50°C während 30 Minuten am Dissolver gemischt und 1 Stunde auf einer Perlmühle gerieben (Gehalt an Wismut von 25,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pastenharzes Pl) .

Anschließend wird mit 1537 Tlen Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 16 Tlen Farbruß und 1584 Tlen Titandioxid wird nochmals 1 Stunde auf der Perlmühle gerieben. 636 Tle dieser Pigmentpaste werden in 4364 Tlen der oben beschriebenen Bindemittellösung dispergiert. Der pigmentierte Lack hat einen Feststoffgehalt von ca. 18 Gew.- (Gehalt an Wismut von 1,4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des gesamten Lackbindemit¬ tels) .

Beispiel 17:

458 Tle Pastenharz P2 werden mit 12 Tlen Wismut- dimethylolpropionat (Metallgehalt 12 %) bei ca. 45°C während 30 Minuten am Dissolver gemischt (Gehalt an Wismut von 0,5 Gew.- , bezogen auf den Feststoffge¬ halt des Pastenharzes P2) .

Danach wird mit 1193 Tlen Wasser verdünnt. Nach Zuga¬ be von 16 Tlen Farbruß und 1601 Tlen Titandioxid wird

noch r s 30 Minuten am Dissolver gemischt und 1 Stun¬ de ai- der Perlmühle gerieben. 636 Tle dieser Pig¬ mentpaste werden in 4364 Tlen der oben beschriebenen Bindemittellösung dispergiert. Der pigmentierte Lack hat einen Feststoffgehalt von ca. 18 Gew.-% (Gehalt an Wismut von 0,15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff¬ gehalt des gesamten Lackbindemittels) .

Die lacktechnischen Prüfungen wurden in gleicher Wei¬ se wie bei den Beispielen 1 bis 13 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3