명세서

발명의 명칭:양극활물질，이의제조방법 및이를포함하는양극을 포함한리튬이차전지

기술분야

[1] 신규조성의양극활물질,이를포함하는양극및� �기양극을포함하는리튬 이차전지에관한것이다.

[2] 본발명은 "중대형리튬이차전지용고강도/장수명/고안정 성 Ni-rich NCA(> 210mAh/g, @4.3V)양극소재개발”이라는제목의과제고유번 호 P0009541의 산업통상자원부의자금을지원받아이루어졌다 .

배경기술

[3] 리튬이차전지는 1991년 Sony社에의해상용화된이후 mobile IT제품과같은 소형가전으로부터,중대형전기자동차및에너� �저장시스템까지다양한 분야에서수요가급증하고있다.특히,중대형전� ��자동차및에너지저장 시스템을위해서는저가형고에너지양극소재가 필수적인데,현재상용화된 양극활물질인단결정형 LiCo0 ₂ (LCO)의주원료인코발트는고가이다.

[4] 최근에는,제조단가를낮추면서용량을극대화� �기위하여, 의몰비율이 50몰%이상으로포함한고-니켈계양극활물질이� �목받고있다.이러한 Ni계 양극활물질은공침법으로합성한전이금속화합 물전구체를리튬소스와 혼합한후고상으로합성하여제조된다.그러나,� ��렇게합성된 Ni계양극 소재는작은일차입자들이뭉쳐져있는이차입자 형태로존재하여,장기간의 중/방전과정에서이차입자내부에미세균열 (micro-crack)이발생된다는 문제점이존재한다.미세균열은양극활물질의� �로운계면과전해액의 부반응을유발하고,그결과가스발생에따른안� �성저하및전해액고갈로 인한전지성능저하와같은전지성능열화가유발 된다.또한,고에너지밀도 구현을위해전극밀도의증가 (>3.6g/cc)를필요로하는데,이는이차입자의 붕괴를유발해전해액과의부반응으로인한전해 액고갈을유발하여초기수명 급락을유발한다.결국,기존의공침법으로합성� ��이차입자형태의 Ni계 양극활물질은고에너지밀도를구현할수없음을 의미한다.

[5] 전술한이차입자형태의 Ni계양극활물질의문제점을해결하고자,최근에 단입자형 Ni계양극활물질에대한연구가이루어지고있다. 단결정형 Ni계 양극활물질은 3.6g/cc초과의전극밀도에서도,입자의붕괴가발� ��하지않아 뛰어난전기화학성능을구현할수있다.하지만,� ��러한단결정형 Ni계 양극활물질은전기화학평가시，불안정한 Ni ³⁺ , Ni ⁴⁺ 이온으로인해구조적 및/또는열적불안정성으로인해배터리안정성� �저하된다는문제점이 제기되었다.따라서 ,고에너지리튬이차전지개발을위해서 ,단결정 Ni계 양극활물질의불안정한 Ni이온을안정화시키는기술에대한요구가여전� �� 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587 존재한다.

[6] 한편,최근에는코발트의가격이상승함에따라� �극활물질의가격이상승하고 있다.이에,코발트원소를함유하지않는저가형� ��극활물질의개발을위한 연구가진행되고있으나,코발트원소를포함하� �않는경우상의안정성이 저하된다는문제점이발생하였다.

[7] 따라서,코발트원소를포함하지않으면서도,고� ��너지밀도를갖고,높은

전극밀도를갖는양극활물질의개발에대한요구 가상당하다.

발명의상세한설명

기술적과제

[8] 일측면에따르면,전술한바와같은단결정 계양극활물질중에 00이온을 포함하지않음에도불구하고,불안정한 이온이안정화된고에너지밀도및 장수명특성이향상된양극활물질을제공하는것 이다.

과제해결수단

[9] 일측면에따라, 1 의일부가 으로치환되고, (¾원소이외의전이금속 )을 포함하고, , Mg및 II중 1종이상의원소를포함하고,쬬원소를더포함하� �� 리튬전이금속산화물을포함한양극활물질이제 공된다.

[1이 다른측면에따라, 1 의일부가 으로치환되고, (¾원소이외의

전이금속 (M)을포함하고, , Mg및 II중 1종이상의원소를포함하고,쬬원소를 더포함하는전구체화합물을제조하는단계;

[11] 상기전구체화합물을열처리하여양극활물질을 얻는열처리단계;

[12] 를포함하는양극활물질의제조방법이제공된다 .

[13] 또다른측면에따라,전술한양극활물질을포함� �는양극;음극;및전해질;을 포함하는리튬이차전지가제공된다.

발명의효과

[14] 일측면에따른양극활물질은 (¾를포함하지않음에도불구하고, 1 의일부가 원소로치환되고, (¾원소이외의전이금속 (M)을포함하고, , Mg및 II중

1종이상의원소를포함하는것에의하여 ,양극활물질에존재하는불안정한 양이온이안정화되고,결정구조가안정화되어,� ��를포함한리튬이차전지는 고에너지밀도및장수명특성을갖는다.

도면의간단한설명

[15] 도 1知)는실시예 1및비교예 1의양극활물질에대한 SEM사진이고,도 1(비는 실시예 1및비교예 1의양극활물질의입도분포를보여주는그래프� �다.

[16] 도 2知)는실시예 2및비교예 5의양극활물질에대한 SEM사진이고,도 2(비는 실시예 2및비교예 5의양극활물질의입도분포를보여주는그래프� �다.

[17] 도 3은실시예 3및비교예 9의하프셀에대한수명유지율그래프이다.

[18] 도 4는실시예 3및비교예 내지 12의하프셀에대한수명유지율

그래프이다. [19] 도 5는실시예 4및비교예 13의하프셀에대한수명유지율그래프이다.

[2이 도 6은실시예 4및비교예 16의하프셀에대한수명유지율그래프이다.

[21] 도 7은비교예 1의양극활물질및비교예 9의하프셀의 100사이클충방전후 음극활물질의 XRD그래프이다.

[22] 도 8은실시예 1의양극활물질및실시예 3의하프셀의 100사이클충방전후 음극활물질의 XRD그래프이다.

[23] 도 9는예시적인구현예에따른리튬전지의모식도� �다.

[24]

[25] ＜도면의주요부분에대한부호의설명＞

[26] 1:리튬전지 2:음극

[27] 3:양극 4:세퍼레이터

[28] 5:전지케이스 6:캡어셈블리

[29]

발명의실시를위한형태

[30] 이하에서설명되는본창의적사상 (present inventive concept)은다양한변환을 가할수있고여러가지실시예를가질수있는바,� �정실시예들을도면에 예시하고,상세한설명에상세하게설명한다.그� ��나,이는본창의적사상을 특정한실시형태에대해한정하려는것이아니며 ,본창의적사상의기술 범위에포함되는모든변환,균등물또는대체물� �포함하는것으로이해되어야 한다.

[31] 이하에서사용되는용어는단지특정한실시예를 설명하기위해사용된

것으로,본창의적사상을한정하려는의도가아� �다.단수의표현은문맥상 명백하게다르게뜻하지않는한,복수의표현을� �함한다.이하에서, "포함한다” 또는 "가지다”등의용어는명세서상에기재된특징,� ��자,단계,동작,구성요소, 부품,성분,재료또는이들을조합한것이존재함� ��나타내려는것이지,하나 또는그이상의다른특징들이나,숫자,단계 ,동작,구성요소,부품,성분,재료 또는이들을조합한것들의존재또는부가가능성 을미리배제하지않는것으로 이해되어야한다.이하에서사용되는”/”는상� ��에따라 "및”으로해석될수도 있고’’또는’’으로해석될수도있다.

[32] 도면에서여러층및영역을명확하게표현하기위 하여두께를확대하거나

축소하여나타내었다.명세서전체를통하여유� �한부분에대해서는동일한 도면부호를붙였다.명세서전체에서층,막,영역 ,판등의부분이다른부분 "상에”또는 "위에”있다고할때,이는다른부분의바로위에 있는경우뿐만 아니라그중간에또다른부분이있는경우도포함 한다.명세서전체에서제 1, 제 2등의용어는다양한구성요소들을설명하는데� �용될수있지만,구성 요소들은용어들에의하여한정되어서는안된다 .용어들은하나의구성요소를 다른구성요소로부터구별하는목적으로만사용 된다. 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587

[33]

[34] 이하에서예시적인구현예들에따른양극활물질 ,이의제조방법및이를

포함하는양극을포함한리튬이차전지에관하여 더욱상세히설명한다.

[35] 일측면에따른양극활물질은 의일부가 Na으로치환되고, (¾원소이외의 전이금속 (M)을포함하고, , Mg및 II중 1종이상의원소를포함하고, 3원소를 더포함하는리튬전이금속산화물을포함할수있 다.

[36] 통상적으로층상형단결정양극활물질은충방전 과정에서구조적안정성을 유지하기위하여 (¾를양극활물질조성내에포함한다.하지만 (¾의높은 가격으로인해,구조적안정성을위하여 (¾의함량을높이는경우제조비용이 현저히증가하여산업적적용은어려운실정이다 .이에 , (¾를포함하지않는 고용량의양극활물질에관한연구가지속적으로 이루어지고있으나,충방전시 상전환에의한비가역용량이현저히증가하는한 계점이존재한다.

[37] 본발명의발명자는 (¾를포함하지않음에도불구하고,고-니켈계리� ��

전이금속산화물의 중일부를 Na으로치환하고, (¾를제외한전이금속 (M)에 이상의원소를치환하고,산소중일부를쬬원소� �치환하는 것에의하여 ,충방전에도비가역상의발생을억제할뿐만아� �라구조적 안정성을갖는양극활물질을제조하였다.일반� �으로고-니켈계리튬전이금속 산화물의경우 가부재한경우불안정한 Ni(III)및 Ni(IV)이온에기인한 전해액과의부반응에의한양극활물질의열화및 이에따른구조적변형에의한 수명특성이열화된다.하지만,본발명의발명자� �� 대신에 W, Mg및 II중 1종 이상의원소,바람직하게는 , Mg및 II원소를동시에양극활물질결정내에 도입하여불안정한니켈이온을환원시키고,구� �적안정화가이루어짐을 확인하였다.뿐만아니라, 1 이위치하는격자공간에 Na이치환되는경우리튬에 비하여이온반경이큰 Na의개입에의하여충전상태에서리튬의탈리시� ��튬 전이금속산화물내의산소원자들간반발력에의 한결정구조의팽창이 억제되고,그결과반복적충전시에도리튬전이� �속산화물의구조적안정성이 달성된다.또한, 0의일부를 3로치환하는것에의하여 3와전이금속과의 결합력이증가하여,리튬전이금속산화물의결� �구조의전이가억제되고,그 결과리튬전이금속산화물의구조적안정성이향 상된다. Na를Li의격자공간에 도입하고, 8를 0의격자공간에도입하는것에의하여전이금속� �의결합력을 증가시킬뿐만아니라,충전상태에서산소원자� �간반발력을감소시킬수 있으므로,구조적안정성이현저히향상된다.

[38] 일구현예에따르면,상기리튬전이금속산화물� �하기화학식 1로표시될수 있다:

[39] [화학식 1]

[4이 바 - #’,0 ₂ ;

[41] 상기화학식 1중,

[42] M은Co, W, Mg및꾜를제외한원소주기율표제 3족내지제 12족원소로부터 2020/175781 1»（：1/10公019/018587 선택된 1종이상의 원소를포함하고;

은 Mg및 II중에서선택된 1종이상의원소를포함하고,

0< <0.01, 0< <1, 0<2：

일구현예에 따르면, 만족할수있다.여기서, 는 W, Mg및 II중에서선택된 1종이상의 원소의몰비를의미한다.따라서,상기 리튬전이금속산화물의 전이금속중 W, Mg및 II중에서선택된 1종이상의 원소의몰비는 0초과 0.02이하일수있다.

[46] 예를들어 ,상기公및 å는 0<2 +2：)<0.016일수있다.

[47] 일구현예에 따르면,상기 리튬전이금속산화물은하기화학식 2로표시될수 있다:

[48] ［화학식 2］

[49] 나 ］ᆻ［ ! _ +'，)、¥ 1 ₇ 0 ₂

[5이 상기화학식 2중,

[51] M은 ,兄 V, &, Mo, Mn, 1 ,므 0 ,모山 , ( , 쇼11, Cd및 ¾중에서선택된 1종이상의 원소를포함하고;

0< <0.01, 0<(¾<0.01, 0<(3<0.005, 0<7<0.005, 0<1<0.01, 0<(¾+(3+7<0.02이다.

[5 일구현예에 따르면,상기화학식 2중 M은 , 신, V, ¾：8및 I ⁵ 중에서 선택된 1종이상의 원소를포함할수있다.

예를들어 ,상기 화학식 2중 은 , ^111,신, &및 I ⁵ 중에서선택된 1종이상의 원소를포함할수있다.

일구현예에 따르면,상기 는 0< £0.이일수있다.여기서, 는화학식 1로 표시되는리튬전이금속산화물에서니에 대한 Na의치환몰비율을의미한다. 상기 화학식 1로표시되는리튬전이금속산화물의 의 일부가 Na으로

]] 치환됨에 따라,구조적 안정성이 향상될수있다. 0이 위치하는격자공간에 2 435

4445 55 57435 Na이치환되는경우리튬에 비하여 이온반경이큰 Na의 개입에 의하여충전

상태에서 리튬의탈리시 리튬전이금속산화물내의산소원자들간반발력 에 의한결정구조의 팽창이 억제되고,그결과반복적충전시에도리튬전이� �속 산화물의구조적 안정성이 달성된다.

[56] 일구현예에 따르면,상기 (X는 0<(¾£0.()1일수있다.여기서 (X는화학식 1로

표시되는리튬전이금속산화물에서 원소에 대한 \¥의치환몰비율을 의미한다. 가상기 범위로치환되는경우에 리튬전이금속산화물의구조적 안정성이 향상된다. 의치환몰비율이 0.()1을초과하는경우,결정구조상의 비틀림에 따른구조적 안정성의 저하가유발되고,불순물로서 \¥0 ₃ 이 형성되어, 전기화학적특성의 저하가초래될수있다.

일구현예에 따르면,상기 (3는 0< (3 <0.005일수있다.여기서 (3는화학식 1로 표시되는리튬전이금속산화물에서 IV!원소에 대한 의치환몰비율을 의미한다. Mg의치환몰비율이상기 범위를만족하는경우충전상태에서 리튬 전이금속산화물의구조적 팽창이 억제될수있다. 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587

[58] 일구현예에 따르면,상기 7 ^ 0< 7 <0.005일수있다.여기서 는화학식 1로 표시되는리튬전이금속산화물에서 원소에 대한 II의치환몰비율을 의미한다. II의치환몰비율이상기 범위를만족하는경우충전상태에서 리튬 전이금속산화물의구조적 팽창이 억제될수있다.

[59] 산화물에치환되는경우, 중전상태에서 리튬탈리시에도리튬전이금속산화물중산소들 간의

상호작용에 의한결정의구조적 팽창억제에의하여,구조적 안정성이 향상되어 수명특성이 향상된다.

[6이 일구현예에 따르면, (3및 ₇ 의합은 0< _¾ +(3竹<0.02일수있다.예를들어 , ,나 3 및 의합은 0< _¾ +(3+ ₇ £0.016일수있다. ₀ 버 3竹가상기 범위를만족하는경우에 리튬전이금속산화물의구조적 안정성이보장된다. ₀ 버 가 0.02를초과하는 경우불순물상이 형성되고,이는리튬탈리시 저항으로작용할뿐만아니라, 반복적충전시에결정구조의붕괴가야기될수있 다.

[61] 일구현예에 따르면,상기화학식 1에서 (3및 는각각 0<(3<0.003, 0<7<0.003 ¾ 수있다.

[62] 예를들어,상기 화학식 1중, 수있다. (3=7 ¾경우,예를들어 Mg및 II의 몰비율이동일한경우)에충전및방전시 리튬전이금속산화물내의 전하 균형이 이루어져결정구조의붕괴가억제되어구조적 안정성이 향상되고,그 결과수명특성이 향상된다.

[63] 일구현예에 따르면,상기 &는 0<&<0.()1일수있다.예를들어, 0¾£0.005,

0<&<0.003또는 0<&<0.0이일수있다.여기서, &는화학식 1로표시되는리튬 전이금속산화물에서 0원소에 대한 3의치환몰비율을의미한다.

[64] 산소원소의 일부가 3로치환됨에따라전이금속과의결합력이증가� �여,리튬 전이금속산화물의결정구조의 전이가억제되고,그결과리튬전이금속 산화물의구조적 안정성이 향상된다.

[65] 한편, 8의치환몰비율이 0.()1을초과하는경우 8음이온의 반발력으로인해 결정구조가불안정해져서오히려수명특성이 저하된다.

[66] 일구현예에 따르면,상기 리튬전이금속산화물은단일입자일수있다.단� � 입자는복수의 입자가응집되어 형성된이차입자또는복수의 입자가응집되고 응집체의둘레가코팅되어 형성된입자와는구분되는개념이다.상기 리튬 전이금속산화물이단일입자의 형태를가짐으로써,높은전극밀도에서도 입자의부서짐을방지할수있다.따라서,리튬전� ��금속산화물을포함하는 양극활물질의고에너지밀도의구현이가능해진 다.또한,복수의 단일입자가 응집된이차입자에 비하여 압연시에부서짐이 억제되어고에너지밀도의 구현이 가능하며,입자의부서짐에 따른수명 열화도방지할수있다.

[67] 일구현예에 따르면,상기 리튬전이금속산화물은단결정을가질수있다. 단결정은단일입자와는구별되는개념을갖는다 .단일입자는내부에결정의 유형과개수에상관없이하나의 입자로형성된입자를지칭하는것이며, 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587 단결정은입자내에 단하나의 결정을갖는것을의미한다.이러한단결정의 리튬전이금속산화물은구조적 안정성이 매우높을뿐만아니라,다결정에비해 리튬이온전도가용이하여,다결정의활물질에 비하여고속충전특성이 우수하다.

[68] 일구현예에 따르면,상기 양극활물질은단결정 및단일입자이다.단결정 및 단일입자로형성됨으로써,구조적으로안정하� �고밀도의 전극의구현이 가능하여,이를포함한리튬이차전지가향상된� �명특성 및고에너지 밀도를 동시에 가질수있다.

[69] 일구현예에 따르면,상기 리튬전이금속산화물은하기화학식 3또는 4로 표시될수있다:

이 [화학식 3]

6] 상기화학식 4에서,

[77] 0<^'<0.01, 0<於"£0.01, 0<(3"<0.005, 0<7"<0.005, 0<^'<0.01, 0<끄"+(3"+ £0.02,

0.78< 1”<1, 1 ^,, + 2” + (¾"+ (3"+ 7"=1이다.

[78] 예를들어,상기 화학식 3에서, 0<(3'£0.003, 0<7'<0.003, 0<끄'+(3'+ <0.016이고, 상기 화학식 4에서, 0< 03, 0</ 03, 0< +(3"+'/ ^, <0.016일수있다.

[79] 예를들어,상기 화학식 3에서, 0.78 1’<1, 0今2’£0.2, 0<^<0.001일수있다.

[8이 예를들어,상기 화학식 4에서, 0.88£ ”<1, 0今2”<0.1, 0<^'<0.001일수있다.

[81] 상기조성을만족하는리튬전이금속산화물은내 부에불안정한 이온을 안정화시킬수있으며,고에너지 밀도및장수명 안정성을보유할수있다.

[82] 일반적인코발트-프리 ((¾ -& 고-니켈계 양극활물질의 경우불안정한

이온의 안정화가필수적인데,결정 내의 전이금속자리중일부에 W, Mg및 II가 도입됨으로써,양극활물질이 전체적으로전하균형을이룰수있게되어

Ni(P)이온으로부터불안정한 Ni(m)또는 Ni(IV)이온으로의산화를억제하고, 불안정한 ?¾(111)또는 Ni(IV)은 Ni(P)로환원될수있다.한편,전이금속의 일부를 이종원소인 W, Mg및 II로치환함에따른전도도의손실은 0의 일부를 3로 치환하는것에의하여보상되었고, 의 일부를 Na으로치환함에따라 충방전시의구조적 변형에 의한니의 전도도저하도억제함으로써,단결정의 구조적으로안정한고용량및장수명의 양극활물질을얻었다.

[83] 일구현예에 따르면,상기 리튬전이금속산화물의 평균입경 (å¾>)은 0.1炯내지

20 111일수있다.예를들어,상기평균입경 (!¾ ₎ )은 0.1^111내지 15 111, 0.1^111내지 2020/175781 1»（：1/10公019/018587 또는 5/ffli내지 일수있다.상기 리튬전이금속산화물의 평균입경이상기 범위에속하는경우,소망하는체적당에너지 밀도를구현할수있다.상기 리튬 전이금속산화물의평균입경이 20 을초과하는경우충방전용량의급격한 저하를가져오게되고, O. U/m이하인경우원하는체적당에너지 밀도를얻기 어렵다.

일구현예에 따르면,상기 리튬전이금속산화물을층상구조를포함할수있 다. 다른구현예에 따르면,상기 리튬전이금속산화물은층상구조및암염구조를 포함하는층상암염형구조를가질수있다.

86] 리튬니켈계 전이금속산화물의 경우전기화학적 반응에의하여층상구조가 암염구조로상전이가쉽게 일어날수있다.특히구조적 안정성이 떨어지는 코발트-비함유 (Co-free)양극활물질의 경우,상전이가보다쉽게 일어날수있다. 암염구조는비가역상이므로용량저하를야기한 다.따라서,전기화학적 반응에 의한층상구조로부터 암염구조로의 전환을억제하는것이고용량및장수명 특성의 관점에서바람직하다.

일구현예에 따르면,상기 리튬전이금속산화물은전기화학반응이후에 CuKoc선을이용하는 XRD분석에의해 얻은 X선회절스펙트럼의 (003)면에서 피크값 (W및 (W4)면에서 피크값 (I _b )의 비율 (I _a /I _b )값이 1.0이상일수있다.

일반적으로상기 I _a /I _b 값이 1.0이상,예를들어 약 1.1인경우층상구조를갖는 것으로판단하는데,본발명의 일구현예에 따른리튬전이금속산화물은 전기화학반응이후에도층상구조를유지할수있 다.

[88]

[89] 이하,일측면에 따른양극활물질의 제조방법에 대하여상세히 설명한다.

[9이 일측면에 따른양극활물질의 제조방법은 Li의 일부가 Na으로치환되고, Co

] ] 원소이외의 전이금속 (M)을포함하고, W, Mg및 Ti중 1종이상의원소를

45

9 988 8731 포함하고, S원소를더포함하는전구체화합물을제조하는� �계;및상기 전구체 화합물을열처리하여 양극활물질을얻는열처리 단계;를포함한다.

일구현예에 따르면,상기 전구체화합물을제조하는단계는: Li원소함유 화합물, Na원소함유화합물, 원소함유화합물, Mg원소함유화합물,및 Ti 원소함유화합물중 M원소함유화합물및 S원소함유화합물을혼합하는 단계를포함할수있다.

[92] 상기 양극활물질에 관한내용은전술한바를참고한다.

상기혼합단계는상기특정원소함유화합물들을 기계적혼합하는것을 포함한다.상기 기계적혼합은건식으로수행된다.상기 기계적혼합은기계적 힘을가하여혼합하고자하는물질들을분쇄및혼 합하여균일한혼합물을 형성하는것이다.기계적혼합은예를들어 ,화학적으로불활성인비드 (beads)를 이용하는볼밀 (ball mill),유성 밀 (planetary mill),교반볼밀 (stirred ball mill),진동 밀 (vibrating mill)등과같은혼합장치를이용하여수행될수있� ��.이때,혼합 효과를극대화하기 위하여 ,에탄올과같은알코올,스테아르산과같은고급 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587 지방산을선택적으로소량첨가할수있다.

[94] 상기기계적혼합은산화분위기에서수행되는데 ,이는전이금속공급원（예, 화합물）에서 전이금속의환원을막아서,활물질의구조적 안정성을구현하기 위한것이다.

[95] 상기 리튬원소함유화합물은리튬수산화물,산화물,� ��화물,탄산화물,또는 이들의조합을포함할수있으나,이에 한정되지 않는다.예를들어,리튬 전구체는 0011또는 1山（：0 ₃ 일수있다.

[96] 상기 Na원소함유화합물은 Na의수산화물,산화물,질화물,탄산화물,또는 이들의조합을포함할수있으나,이에 한정되지 않는다.예를들어, 0¾ ₂ 00 ₃ 또는이들의조합일수있다.

[97] 상기 원소함유화합물은 의수산화물,산화물,질화물,탄산화물,또는

이들의조합을포함할수있으나,이에 한정되지 않는다.예를들어, （0¾ ₆ , \¥0 3또는이들의조합일수있다.

[98] 상기 원소함유화합물은 수산화물,산화물,질화물,탄산화물,또는 이들의조합을포함할수있으나,이에 한정되지 않는다.예를들어, Mg（0H） ₂ , MgC0 ₃ ,또는이들의조합일수있다.

[99] 상기 II원소함유화합물은 II의수산화물,산화물,질화물,탄산화물,또는

이들의조합을포함할수있으나,이에 한정되지 않는다.예를들어, 11（0¾ ₂ , 110 ₂ ，또는이들의조합일수있다.

[10이 상기 M원소함유화합물은

내지 제 12족원소로부터선택된 1종이상의원소의수산화물,산화물,질화물, 탄산화물,또는이들의조합을포함할수있으나,� ��에 한정되지 않는다.예를 들어, _{0. ¾1} （0¾ ₂ 또는 _0.9 必1 _0.05 （0¾ ₂ 일수있다.

[101] 상기 8원소함유화합물은 8의수산화물,산화물,질화물,탄산화물,

암모늄화물,또는이들의조합을포함할수있으� �,이에 한정되지 않는다.예를 들어 ,어¾述일수있다.

[102] 상기 열처리 단계는제 1열처리단계 및제 2열처리단계를포함할수있다. 상기 제 1열처리 단계및제 2열처리 단계는연속적으로수행되거나,제 1열처리 단계 이후에휴식기를가질수있다.또한,상기제 1열처리단계 및제 2열처리 단계는동일한챔버 내에서 이루어지거나,서로상이한챔버 내에서 이루어질수 있다.

[103] 상기제 1열처리단계에서의 열처리온도는상기제 2열처리단계에서의

열처리온도보다높을수있다.

[104] 상기제 1열처리단계는열처리온도 800°0내지 1200 에서수행될수있다. 상기 열처리온도는예를들어, 850 내지 1200ᄋ（:, 860°0내지 1200ᄋ（:, 870°0 내지 1200ᄋ（:, 880°0내지 1200ᄋ（:, 890°0내지 1200ᄋ（:,또는 900°0내지 1200ᄋ（：일수 있으나,이에 한정되지 않고,상기 범위내에 임의의두지점을선택하여구성된 범위를모두포함한다. [105] 상기제 2열처리단계는열처리온도는 650°C내지 85(TC에서수행될수있다. 상기열처리온도는 680 ^O C내지 830 ^O C, 690 ^O C내지 820 ^O C, 700 ^O C내지 810 ^O C, 650°C 내지 800°C, 650°C내지 780°C, 650°C내지 760°C, 650°C내지 740°C, 650°C내지 720°C,또는 680 ^O C내지 720 ^O C일수있으나,이에한정되지않고,상기범위 내에 임의의두지점을선택하여구성된범위를모두포 함한다.

[106] 일구현예에따르면,상기제 1열처리단계에서의열처리시간은상기제 2 열처리단계에서의열처리시간보다짧을수있다 .

[107] 예를들어 ,상기제 1열처리단계에서열처리시간은 3시간내지 W시간, 4시간 내지 9시간,또는 5시간내지 8시간일수있으나,이에한정되는것은아니며 , 상기범위내에임의의두지점을선택하여구성된 범위를모두포함한다.

[108] 예를들어,상기제 2열처리단계에서열처리시간은 15시간내지 25시간,

18시간내지 23시간일수있으나,이에한정되는것은아니며 ,상기범위내에 임의의두지점을선택하여구성된범위를모두포 함한다.

[109] 상기제 1열처리단계는, 800 ^O C내지 1200 ^O C의열처리온도에서 3내지 W시간 열처리하는단계를포함할수있다.

[110] 상기제 2열처리단계는, 650 ^O C내지 850 ^O C의열처리온도에서 15내지 23시간 열처리하는단계를포함할수있다.

[111] 상기제 1열처리단계는전구체화합물이층상구조의양� �활물질을형성함과 동시에입자의성장을유발하여,단결정의형상� �이룰수있도록한다.상기제 1 열처리단계에서는이차입자형상의리튬전이금 속산화물내의각각의 일차입자들이급격하게성장하여입자간응력을 견디지못함에따라

일차입자들의의내부가드러나면서서로융합되 어,이차전지용단결정양극 활물질이형성되는것으로생각된다.상기제 2열처리단계는제 1열처리 단계에서보다낮은온도로열처리를장시간수행 함으로써，제 1열처리 단계에서생성된층상구조의결정도를높인다.� � 1및제 2열처리단계를통하여 단일상,단결정,단일입자의고-니켈계코발트-� �함유 (Co-free)양극활물질이 얻어질수있다.

[112] 일구현예에따르면,상기제조방법에의해제조� �리튬전이금속산화물은 단결정,단일입자이고,상기단결정은층상구조� ��가질수있다.또한,상기리튬 전이금속산화물의평균입경은 0.1炯내지 20/ffli일수있다.

[113] 또한,상기양극활물질의제조방법에의해제조� �코발트-비함유리튬

전이금속산화물은 W, Mg및 Ti원소는구조내 M원소의자리에치환되고, S 원소가 0자리에치환되고, Na원소가 Li의자리에치환됨으로써 ,기존에 Ni ²⁺ 의 산화를억제할뿐만아니라,기존에존재하는불� �정한 Ni ³⁺ 이온의 Ni ²⁺ 이온으로의환원이유발되어구조적안정성및고 밀도의리튬전이금속 산화물이얻어진다.또한,환원된 Ni ²⁺ 이온과 Li ⁺ 이온이이온반경이비슷하여 Li/Ni무질서화 (disordering)가촉진되어 , Li탈리시에빈격자를 Ni이온이 채움으로써결정의구조적안정성이도모된다. 2020/175781 1»（：1/10公019/018587

[114]

[115] 다른측면에따르면,전술한양극활물질을포함� �는양극이제공된다.

[116] 또다른측면에따르면,상기양극;음극;및전해질 ;을포함하는리튬이차 전지가제공된다.

[117] 상기양극및이를포함하는리튬이차전지는다음 과같은방법으로제조될수 있다.

[118] 먼저양극이준비된다.

[119] 예를들어,전술한양극활물질,도전재,바인더및 용매가혼합된양극활물질 조성물이준비된다.상기양극활물질조성물이� �속집전체위에직접코팅되어 양극판이제조된다.다르게는,상기양극활물질� ��성물이별도의지지체상에 캐스팅된다음,상기지지체로부터박리된필름� �금속집전체상에

라미네이션되어양극판이제조될수있다.상기� �극은상기에서열거한형태에 한정되는것은아니고상기형태이외의형태일수 있다.

[120] 상기도전재로는천연흑연,인조흑연등의흑연;� ��본블랙;탄소나노튜브 등의도전성튜브;플루오로카본,산화아연,티탄 산칼륨등의도전성위스커 ; 산화티탄등의도전성금속산화물;등이사용될� �있으나,이들로한정되지 않으며,당해기술분야에서도전재로사용될수� �는것이라면모두사용될수 있다.

[121] 상기바인더로는비닐리덴플루오라이드/핵사� �루오로프로필렌코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드（1^0므）,폴리아� �릴로니트릴,

폴리메틸메타크릴레이트,폴리테트라플루오� �에틸렌,그혼합물,금속염,또는 스티렌부타디엔고무계폴리머등이사용될수있 으나,이들로한정되지않으며 당해기술분야에서바인더로사용될수있는것이 라면모두사용될수있다.또 다른바인더의예로는,전술한폴리머의리튬염,� ��트륨염,칼슘염또는 Na염 등이사용될수있다.

[122] 상기용매로는 메틸피롤리돈,아세톤또는물등이사용될수있� �나,이들로 한정되지않으며당해기술분야에서사용될수있 는것이라면모두사용될수 있다.

[123] 상기양극활물질,도전재,바인더및용매의함량� ��리튬전지에서통상적으로 사용되는수준이다.리튬전지의용도및구성에� �라상기도전재,바인더및 용매중하나이상이생략될수있다.

[124] 다음으로음극이준비된다.

[125] 예를들어,음극활물질,도전재,바인더및용매를 혼합하여음극활물질

조성물이준비된다.상기음극활물질조성물이 3^내지 500^두께를갖는금속 집전체상에직접코팅및건조되어음극판이제조 된다.다르게는,상기 음극활물질조성물이별도의지지체상에캐스팅 된다음,상기지지체로부터 박리된필름이금속집전체상에라미네이션되어 음극판이제조될수있다.

[126] 상기음극집전체는,당해전지에화학적변화를� �발하지않으면서도전성을 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587 가진것이라면특별히 제한되는것은아니며,예를들어,구리,니켈,구� �의 표면에카본으로표면처리한것이사용될수있다 .

[127] 상기음극활물질은당해기술분야에서 리튬전지의음극활물질로사용될수 있는것이라면모두가능하다.예를들어,리튬금� ��,리튬과합금가능한금속, 전이금속산화물,비전이금속산화물및탄소계� �료로이루어진군에서선택된 하나이상을포함할수있다.

[128] 예를들어,상기 리튬과합금가능한금속은 , 811,신, 06,

합금（상기 는알칼리금속,알칼리토금속, 13족원소, 14족원소,전이금속, 희토류원소또는이들의조합원소이며, 는아님）, 811-¥합금（상기 는알칼리 금속,알칼리토금속, 13족원소, 14족원소,전이금속,희토류원소또는이들의

수있다.

[129] 예를들어,상기 전이금속산화물은리튬티탄산화물,바나듐산� �물,리튬

바나듐산화물등일수있다.

[13이 예를들어,상기 비전이금속산화물은 ¾0 ₂ , （¾（0＜＜2）등일수있다.

[131] 상기탄소계 재료로는결정질탄소,비정질탄소또는이들의� �합물일수있다. 상기 결정질탄소는무정형,판상,린편상여쇼句,구형 또는섬유형의천연흑연 또는인조흑연과같은흑연일수있으며,상기 비정질탄소는소프트카본（80¾ 0^011：저온소성 탄소）또는하드카본（1 0때15011）,메조페이스피치（111680]31 86 ! 此）탄화물,소성된코크스등일수있다.

[132] 음극활물질조성물에서도전재,바인더 및용매는상기 양극활물질조성물의 경우와동일한것을사용할수있다.

[133] 상기음극활물질,도전재,바인더 및용매의 함량은리튬전지에서통상적으로 사용하는수준이다.리튬전지의용도및구성에 따라상기도전재,바인더 및 용매중하나이상이 생략될수있다.

[134] 다음으로,상기 양극과음극사이에삽입될세퍼레이터가준비된 다.

[135] 상기세퍼레이터는리튬전지에서통상적으로사 용되는것이라면모두사용 가능하다.전해질의 이온이동에 대하여 저저항이면서 전해액함습능력이 우수한것이사용될수있다.상기 세퍼레이터는단일막또는다층막일수 있으며,예를들어,유리섬유,폴리에스테르,테� �론,폴리에틸렌,폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드,폴리테트라플루� �로에틸렌（1 므¾또는이들의 조합물중에서선택된것으로서,부직포또는직� �형태이어도무방하다.또한, 폴리에틸텐/폴리프로필렌 2층세퍼레이터 ,

폴리에틸텐/폴리프로필텐/폴리에틸렌 3층세퍼레이터 ,

폴리프로필텐/폴리에틸텐/폴리프로필렌 3층세퍼레이터등과같은혼합 다층막이사용될수있다.예를들어,리튬이온전� ��에는폴리에틸렌, 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587 폴리프로필렌등과같은권취가능한세퍼레이터 가사용되며 ,

리튬이온폴리머전지에는유기전해액함침 능력이우수한세퍼레이터가사용될 수있다.예를들어 ,상기 세퍼레이터는하기 방법에따라제조될수있다.

[136] 고분자수지 ,충진제 및용매를혼합하여세퍼레이터조성물이준비된 다.상기 세퍼레이터조성물이 전극상부에직접코팅 및건조되어세퍼레이터가형성될 수있다.또는,상기세퍼레이터조성물이지지체� ��에 캐스팅 및건조된후,상기 지지체로부터 박리시킨세퍼레이터 필름이 전극상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가형성될수있다.

[137] 상기세퍼레이터 제조에사용되는고분자수지는특별히 한정되지 않으며 , 전극판의 결합재에사용되는물질들이모두사용될수있다 .예를들어, 비닐리덴플루오라이드/핵사플루오로프로필� �코폴리머 ,

폴리비닐리덴플루오라이드（1^0므）,폴리아� �릴로니트릴,

폴리메틸메타크릴레이트또는이들의혼합물등 이사용될수있다.

[138] 다음으로전해질이준비된다.

[139] 예를들어,상기 전해질은유기전해액일수있다.또한,상기 전해질은고체일 수있다.예를들어,보론산화물,리튬옥시나이트 라이드등일수있으나이들로 한정되지 않으며 당해기술분야에서고체전해질로사용될수있은 것이라면 모두사용가능하다.상기고체 전해질은스퍼터링등의방법으로상기음극상에 형성될수있다.

[140] 예를들어,유기전해액은유기용매에 리튬염이용해되어제조될수있다.

[141] 상기유기용매는당해기술분야에서유기용매로 사용될수있는것이라면 모두사용될수있다.예를들어,프로필렌카보네� ��트,에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트,부틸렌카보네이� �,비닐렌카보네이트등의환상 카보네이트;디메틸카보네이트,디에틸카보네� ��트,메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트,에틸프로필카보네이� �,메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트,디부틸카보네이트등의 쇄상카보네이트;아세트산메틸, 아세트산에틸,아세트산프로필,프로피온산메� ��,프로피온산에틸, 1부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2 -디메톡시에탄, 1,2 -디에톡시에탄,테트라히드로푸란,

1,2 -디옥산, 2 -메틸테트라히드로푸란등의 에테르류;아세토니트릴등의 니트릴류;디메틸포름아미드등의 아미드류등이 있다.이들을단독또는복수개 조합하여사용할수있다.예를들어,환상카보네� ��트와쇄상카보네이트를 혼합한용매를사용할수있다.

[142] 또한,폴리에틸렌옥시드,폴리아크릴로니트릴� ��의중합체전해질에 전해액을 함침한겔상중합체 전해질이나, 01, 01, Bv） 등의무기고체 전해질을사용할수있다.

[143] 상기 리튬염도당해기술분야에서 리튬염으로사용될수있는것이라면

모두사용될수있다. 0010 ₄ ,니幻^0 ₃ , 1 （幻섟0 ₂ ） ₂ 1 （: ₄ 1切 1¾ ₊ 0 ₂ ）（단 는 자연수), LiCl, Lil또는이들의혼합물등이다.

[144] 도 9에서보여지는바와같이상기리튬전지 (1)는양극 (3),음극 (2)및

세퍼레이터 (4)를포함한다.상술한양극 (3),음극 (2)및세퍼레이터 (4)가

와인딩되거나접혀서전지케이스 (5)에수용된다.이어서,상기전지케이스 (5)에 유기전해액이주입되고캡 (cap)어셈블리 (6)로밀봉되어리튬전지 (1)가

완성된다.상기전지케이스 (5)는원통형,각형,파우치형,코인형,또는박막� � 등일수있다.예를들어,상기리튬전지 (1)는박막형전지일수있다.상기 리튬전지 (1)는리튬이온전지일수있다.

[145] 상기양극및음극사이에세퍼레이터가배치되어 전지구조체가형성될수

있다.상기전지구조체가바이셀구조로적층된� �음,유기전해액에함침되고, 얻어진결과물이파우치에수용되어밀봉되면리 튬이온폴리머전지가완성된다.

[146] 또한,상기전지구조체는복수개적층되어전지� �을형성하고,이러한

전지팩이고용량및고출력이요구되는모든기기 에사용될수있다.예를들어, 노트북,스마트폰,전기차량등에사용될수있다.

[147] 또한,상기리튬전지는수명특성및고율특성이� �수하므로전기차량 (electric vehicle, EV)에사용될수있다.예를들어,플러그인하이브� ��드차량 (plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)등의하이브리드차량에사용될수있다.또한 ,많은 양의전력저장이요구되는분야에사용될수있다 .예를들어,전기자전거,전동 공구,전력저장용시스템등에사용될수있다.

[148]

[149] 이하의제조예,실시예및비교예를통하여본발� �이더욱상세하게설명된다. 단,실시예는본발명을예시하기위한것으로서� �들만으로본발명의범위가 한정되는것이아니다.

[15이

[151] (양극활물질의제조)

[152] 심시예 1

[153] 100g의 Ni _0.8 Mn _0.2 (OH) ₂ 와 4L8g의 Li ₂ C0 ₃ , 3.0g의 W0 ₃ , 0.27g의 MgC0 ₃ , 0.24g의 Ti0 ₂ , 0.45g의 NaOH및 0.75g의 (NH ₄ ) ₂ S를약 15분기계적으로혼합한다.혼합된 분말을 920°C 8시간및 700°C 20시간열처리하여양극활물질을얻었다.얻어진 양극활물질의구체적인조성은표 1에서확인할수있다.

[154]

[155] 심시예 2

[156] 100g의 Ni _0.95 Al_(OH) ₂ 와 42.4g의 Li ₂ C0 ₃ , 3.0g의 W0 ₃ , 0.27g의 MgC0 ₃ , 0.24g의 Ti0 ₂ , 0.45g의 NaOH및 0.75g의 (NH ₄ ) ₂ S를약 15분기계적으로혼합한다.혼합된 분말을 880°C 4시간및 700°C 20시간열처리하여양극활물질을얻었다.얻어진 양극활물질의구체적인조성은표 1에서확인할수있다.

[157]

[158] 비교예 1 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587

[159] 10 의 _0.! ^ _¾2 (0¾ ₂ 와 41.8 _§ 의 1山(：0 ₃ 를약 15분기계적으로혼합한다. 혼합된분말을 920°0 8시간및 700°0 20시간열처리하여양극활물질을얻었다. 얻어진양극활물질의구체적인조성은표 1에서확인할수있다.

[16이

[161] 비교예 2

[162] 10 의 Ni _0.8 Mn _0.2 (OH) ₂ 와 41.8은의 0 ₂ 00 ₃ , 0.45은의 NaOH를약 15분기계적으로 혼합한다.혼합된분말을 920°0 8시간및 700°0 20시간열처리하여양극활물질을 얻었다.얻어진양극활물질의구체적인조성은� � 1에서확인할수있다.

[163]

[164] 비교예 3

[165] 10 의 Ni _0.8 Mn _0.2 (OH) ₂ 와 41.8은의 1山(：0 ₃ , 3. 의 0 ₃ , 0.24은의 110 ₂ 를약 15분 기계적으로혼합한다.혼합된분말을 920°0 8시간및 700°0 20시간열처리하여 양극활물질을얻었다.얻어진양극활물질의구� �적인조성은표 1에서확인할 수있다.

[166]

[167] 비교예 4

[168] 1(¾의 _{08 102} (0¾ ₂ 와 41 의 0 ₂ 00 ₃ , 3. 의 0 ₃ , 0.2걔의 MgC0 ₃ , 0.24 _¾ 의 110 ₂ , 0.45은의 NaOH및 0.2은의 NH ₄ F를약 15분기계적으로혼합한다.혼합된 분말을 920°0 8시간및 700°0 20시간열처리하여양극활물질을얻었다.얻어진 양극활물질의구체적인조성은표 1에서확인할수있다.

[169]

[17이 비교예 5

[171] 10 의 _0.9 必1 _0.05 (0¾ ₂ 와 42 의 1山(：0 ₃ 를약 15분기계적으로혼합한다. 혼합된분말을 880°0 4시간및 700°0 20시간열처리하여양극활물질을얻었다. 얻어진양극활물질의구체적인조성은표 1에서확인할수있다.

[172]

[173] 비교예 6

[174] 10 의 _0.9 必1_(0¾ ₂ 와 41.8은의 !山(：0 ₃ , 0.45은의 NaOH를약 15분기계적으로 혼합한다.혼합된분말을 880°0 8시간및 700°0 20시간열처리하여양극활물질을 얻었다.얻어진양극활물질의구체적인조성은� � 1에서확인할수있다.

[175]

기계적으로혼합한다.혼합된분말을 880 _° 0 8시간및 700 _° 0 20시간열처리하여 양극활물질을얻었다.얻어진양극활물질의구� �적인조성은표 1에서확인할 수있다.

[178]

[179] 비교예 8 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587

[18이 1（¾의 _0.9 必1_（0¾ ₂ 와 41抑의 0 ₂ 00 ₃ , 3. 의 \¥0 ₃ , 0.2걔의 MgC0 ₃ , 0.24 _§ 의

110 ₂ , 0.45은의 NaOH및 0.2은의 NH ₄ F를약 15분기계적으로혼합한다.혼합된 분말을 880°0 8시간및 700°0 20시간열처리하여양극활물질을얻었다.얻어진 양극활물질의구체적인조성은표 1에서확인할수있다.

[181]

[182] （하프셀의제조）

[183] 심시예 3

[184] 실시예 1에서얻은양극활물질:도전재:바인더를 94:3:3의중량비율로

혼합하여슬러리를제조하였다.여기서,상기도� ��재로는카본블랙을 사용하였고,상기바인더로는폴리비닐리덴플� �오라이드（1^（正）를

메틸- 2 -피롤리돈용매에용해시켜서사용하였다.

[185] 상기슬러리를신집전체에균일하게도포하고, 110ᄋ（：에서 2시간건조하여 양극전극을제조하였다.극판의로딩레벨은 11.0 이고,전극밀도는 3.6 은/<:<:이었다.

[186] 상기제조된양극을작업전극으로사용하고,리� �호일을상대전극으로

사용하고, EC/EMC/DEC를 3/4/3의부피비로혼합한혼합용매에리튬염으로 1 _^ ¾를 1.3M의농도가되도록첨가한액체전해액을사용� �여통상적으로 알려져 있는공정에따라 12032하프셀을제작하였다.

[187]

[188] 심시예 4

[189] 실시예 1에서얻은양극활물질대신에,실시예 2에서얻은양극활물질을각각 사용한점을제외하고는,실시예 3와동일한방법으로하프셀을제작하였다.

[19이

[191] 비교예 9내지 16

[192] 실시예 1에서얻은양극활물질대신에,비교예 1내지 8에서얻은양극활물질을 각각사용한점을제외하고는,실시예 3와동일한방법으로하프셀을

제작하였다.

[193] [표 1]

[194] 평가예 1:양극활물짐의조성평가

[195] 실시예 1과비교예 1,및실시예 2와비교예 5에서합성한양극활물질에대하여 700-ES (Varian)장비를이용하여 inductively coupled plasma(ICP)분석을 진행하였고,그결과는하기표 2및 3에각각기재하였다.

[196] 표 2및 3을참고하면,비교예 1와실시예 1,및비교예 5와실시예 2의 ICP분석 결과,실시예 1및실시에 2의양극활물질의경우 Na이 Li자리에 0.()1몰 치환됨을알수있으며, 0.01몰의 W, 0.003몰의 Mg, 0.003몰의 Ti가전이금속 자리에치환됨을알수있다. S는전이금속또는 Li의몰수에영향을주지않는 것으로보아, 0의일부를치환하는것으로생각된다. ICP분석시,진공에서 분석을하더라도미량의대기중의산소및이산화 탄소의유입으로인해물질에 포함된산소의화학량론적값은분석하기힘들다 .

[197] [표 2]

[198] [표 3]

[199] 평가예 2:양극활물짐의입도평가 2020/175781 1»(：1^1{2019/018587

[200] 실시예 1과비교예 1,및실시예 2와비교예 5에서 합성한양극활물질의 외관을

2知）에서보여주었다.또한,（그 1090（8011100사）장비를이용하여 입도분포를 각각측정하여하기표 4와도 1（비및표 5와도 2（비에서 나타내었다.

[201] 표 4,및도 1知）및도 1（비를참고하면,실시예 1의 단입자형 양극활물질은

비교예 1의단입자형 양극활물질에비해 입경에큰변화가관찰되지 않았으며, 이는추가의원소가리튬전이금속산화물입자내 로도입되어 일부원소를 치환하여존재함을시사하는것이다.

[202] 또한,표 5및도 2如및도 2（비를참고하면,앞선실시예 1에서 말한바와같이, 실시예 2의경우도추가원소의도입이 입경에 변화를가져오지 않았으므로, 추가원소가리튬전이금속산화물입자내로도입 되어 일부원소를치환하여 존재함을시사하는것이다.

[203] [표 4]

[204] [표 5]

[205] 평가예 3:상온수명평가

[206] 실시예 3내지 4및비교예 9내지 16에서제작한하프셀을 시간휴지시킨후, 0.1（：로 4.3¥까지（X 1110（^로충전한뒤, 0.05（：에해당하는전류까지어 1110（^로 충전을진행하였다.다음, 0.1（：로 3.0¥까지 0그1110 1 _£ 로방전하여화성 공정을 완료하였다.

[207] 이어서 ,상온（25ᄋ 0에서 0.5（：로 4.3¥까지（X 1110（^로충전한뒤 , 0.05（：에

해당하는전류까지（：\ 110（노로충전을진행하였다.다음, 1（：로 3.0¥까지 00 1110（노로방전을진행하였으며,이과정을총 100회반복하였다.

[208] 초기용량에 대하여 100회충전및방전후의용량유지율을계산하였고 ,그 결과는하기표 6에서보여진다.또한,사이클에 따른용량유지율을나타낸 그래프는도 3내지 6에서보여진다. 2020/175781 1»（：1^1{2019/018587

[209] [표 6]

[21이

[211] 표 6및도 3및 4를참고하면,실시예 3및비교예 9의상온수명결과에따르면, Na, , Mg, II, 8원소를더포함하는양극활물질을적용한실시� � 3의경우 100 사이클에서약 15%높은수명유지율을나타냈다.이는실시예 3에서사용한 양극활물질이 (¾를포함하지않음에도불구하고,구조내리튬� �리에 Na원소가 도입되어니켈이온의자발적환원이억제되고전 기화학적으로비활성적인상 생성이억제된다.더욱이,구조내 , Mg및 II원소의도입은구조내 이온의 0 1¾를증가시켜구조적안정성을향상시키며 ,전이금속과산소간의결합 세기를증가시켜전기화학평가시 ,구조내산소방출을억제시켜전해액과의 부반응을억제할수있다.더욱이,산소자리에치� ��되는 3원소는산소대비 전기음성도가높아전이금속-산소간의결합력� �증가시킴과동시에활물질의 전도도를향상시킬수있다.따라서,이는 5종의추가원소도입은양극활물질의 구조적안정성을제공해줄뿐만아니라활물질의 전도도를향상시킴으로써 전기화학적수명안정성을향상시킬수있다.또� �,실시예 3은 Na원소가도입된 비교예 10, Ti원소가도입된비교예 11,및 Na, W, Mg, Ti, F원소가도입된 비교예 11에비하여 100사이클에서최대약 11%향상된수명특성을보였다. 이는 Na및 S가도입되고, W, Mg, Ti중적어도 1종의원소가도입되는경우에 시너지효과가발생됨을시사하는것이다.

[212] 표 6과도 5및 6을참고하면,니캘-알루미늄계양극활물질을사 용하는실시예 4의경우도 Na, W, Mg, Ti, S를양극활물질내에도입함에따라,이러한원소� �� 포함하지않는비교예 13에비해 100사이클에서약 23%향상된수명특성을 보였다.또한,실시예 4는 Na원소가도입된비교예 14, Ti원소가도입된비교예 15,및 Na, W, Mg, Ti, F원소가도입된비교예 168에비하여 100사이클에서최대 약 18%향상된수명특성을보였다.

[213] 평가예 4:상온수명평가

[214] 실시예 3및비교예 9의하프셀의 100회충방전후,음극에서음극활물질을

채취하여 XRD측정을진행하였다.결정내상변화를확인하� �위하여실시예 1 및비교예 1의양극활물질 (충방전실시전)에대해서도 XRD측정을진행하였다.

[215] 그결과를도 7및 8에나타내었다.

[216] 도 7및 8을참고하면, XRD그래프에서 1 ₍ _은층상구조를나타내는 c-axis에 대한회절인텐시티값이며 , 1 ₍₁₀₄₎ 는전기화학적으로비활성적인상인 rock-salt 구조에대한회절인텐시티값이다.따라서, 1 ₍ _/1 ₍ _의비율이커질수록 층상구조에서 rock-salt구조로상전이가덜발생한것을나타내는 것이다.

비교예 1의경우, 100사이클후 I ₍ _/I _(H)4) 비율이 1.11에서 0.91(비교예 9)까지 감소했다.이는결정내에 rock-salt구조가주상 (main phase)로존재함을시사하는 것이다.이와대조적으로,실시예 1및 3의경우, 100사이클후 I _(M3) /I _(H)4) 의비율이 약 1.1로유지되는것을알수있으며,이는실시예 1의양극활물질의층상구조가 100사이클후에도상전이없이유지됨을시사하는 것이다.따라서,실시예 1의 Co-free단결정/단입자형 Ni계양극활물질에전기화학적으로안정한 5종의 원소 (Na, W, Mg, Ti, S)를도입하는것이결정의구조적안정성을향상� ��킬수 있음을시사한다.

[217]

[218] 이상에서는도면및실시예를참조하여본발명에 따른바람직한구현예가

설명되었으나,이는예시적인것에불과하며,당� ��기술분야에서통상의지식을 가진자라면이로부터다양한변형및균등한타구 현예가가능하다는점을 이해할수있을것이다.따라서,본발명의보호범� ��는첨부된특허청구범위에 의해서정해져야할것이다.