【발명의 명칭】

리륨이차전지용양극및그를포함하는리툼이차 전지

【기술분야】

관련출원（들）과의 상호인용

본출원은 2017년 11월 30일자한국특허 출원 제 10-2017-0163156호 및 2018년 11월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0151235 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리륨 이차전지에 관한 것으로， 더욱 상세하게는 고에너지 리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는리튬이차전지에 관한것이다 _.

【배경기술】

다양한 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가급격히 증가하고 있고， 그러한 이차전지 중높은에너지 밀도와전압을가지고,사이클수명이 길며,자기방전율이 낮은 리튬이차전지가상용화되어 널리사용되고있다.

이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로서， 층상 결정구조의 리튬 함유 코발트산화물（니 0）0 ₂ ）, 층상 결정구조의 니1\/||10 ₂ , 스피넬 결정구조의 니1\此 ₂ 0 ₄ 등의 리튬 함유 망간산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물（니세0 ₂ ）을 일반적으로 사용한다. 또한, 음극 활물질로서 탄소계 물질이 주로 사용되며, 최근에는 고에너지 리튬 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을가지는규소계물질，규소산화계물질과 의혼합사용이 고려되고있다. 한편, 최근 추세인 고에너지 리튬 이차전지 개발을 위해서는 실리콘계 물질을음극활물질로사용한음극의 사용이 필수적이라고할수있다.그런데, 실리콘계 물질이 적용된 음극은 비가역 용량이 크기 때문에 충/방전 효율이 낮다는문제점이 있다.

이러한문제점 해소를위해,니 ₂₀₂ 등과같은고용량의 비가역 첨가제가 혼합된 양극을적용하여 전지를제조하는방안이 모색되었다.그러나, 첫 번째 충전을 통해, 니 ₂₀₂ 가 분해되어 산소 가스를 배출하면서, 그 자리에 공극이 발생하게 되고， 이러한 공극 발생으로 인해 첫 번째 충전 후, 양극의 밀도가 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

낮아지게 되었으며， 이로 인해 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되는 등의 문제가있다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고용량의 비가역 첨가제를 양극 활물질과 혼합하여 양극을 사용한 경우의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 양극 집전체에서 활물질층이 코팅되지 않고 돌출되어 형성된 무지부에만 고용량의 비가역 물질을코팅한것을특징으로하는리튬 이차전지용 양극및 그를포함하는리튬이차전지를제공하는것을목 적으로한다.

【기술적 해결방법】

본발명의 일측면에 따르면, 양극집전체 및상기 양극집전체의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 양극활물질층을포함하고， 상기 양극 집전체는상기 양극 활물질층이 코팅되지 않고 돌출된 무지부를 포함하는 리륨 이차전지용 양극으로,상기 무지부상에， 리툼산화물로 이루어진 비가역 물질이 코팅되어 있는것을특징으로하는리툼이차전지용양극이 제공된다.

이때， 상기 비가역 물질은， 상기 리툼 이차전지용 양극을포함하는 리륨 이차전지의 첫 번째충전이후소멸되는것일수있다.

그리고,상기 비가역 물질은,니 ₂ 0 ₂ ,니 ₂ 0또는이들의 혼합물일수있다. 한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면， 양극， 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와상기 비수 전해액을내장하는 전지 케이스를포함하는리툼이차전지에 관한것으로，상기 양극은전술한본 발명에 따른 리툼 이차전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.

여기서, 상기 음극은 음극 활물질로서， 실리콘（외）계 물질을 포함하는 것일수있다.

이때, 상기 실리콘계 물질은, 실리콘 및 실리콘산화물의 복합체; 실리콘 합금;또는실리콘산화물의 복합체 및실리콘합금일수있다.

그리고, 본 발명에 따르면, 전술한 본원발명의 리튬 이차전지를 단위전지로포함하는 것을특징으로하는 전지모듈, 이를포함하는 전지팩 및 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

이러한전지팩을전원으로포함하는것을특징 으로하는디바이스가제공된다. 여기서， 상기 디바이스는 전기자동차， 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드전기자동차또는전력저장용시스템 일수있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 양극 집전체의 무지부 상에 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질이 코팅되어 있어,전지의 에너지 밀도를높일수있다.

특히， 양극집전체의 무지부상에만비가역 물질이 코팅되어 있음으로써， 종래기술인 비가역 첨가제가 혼합된 양극에서 나타날 수 있는 공극 발생의 문제점 및그로인해 전지의 에너지 밀도가저하되는현상을해소할수있다. 【도면의 간단한설명】

첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며， 상세한 설명과함께 본발명의 원리를설명하는것으로,발명의 범위가이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는비율등은보다명확한설명을강조하기 위해서 과장될수있다.

도 13 및 도 113는 종래 양극의 평면도 및 측면도를 각각 개략적으로 나타낸도면이다.

도 2 ₃ 및 도 比는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 평면도 및 측면도를각각개략적으로나타낸도면이다.

_ 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 충전 후의 양극의 측면휼 개략적으로나타낸도면이다.

【발명의 실시를위한형태】

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서， 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은아니므로， 본출원 시점에 있어서 이들을대체할수 있는 다양한균등물및 변형예가있을수있음을이해하여야한다. 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

당 업계의 요구에 따른 고에너지 리튬 이차전지 개발을 위해서는 실리콘계 물질을 음극 활물질로 적용한 음극의 사용이 요구되는데, 이러한 음극은 비가역 용량이 커서 충/방전 효율이 낮기 때문에, 이를 해결하기 위해 고용량의 비가역 첨가제가혼합된양극을사용해 왔다.

도 1 ₃ 및 도 11 ₃ 는 종래 양극의 평면도 및 측면도를 각각 개략적으로 나타낸 도면이다. 상기 도면들을 참고하면, 양극 집전체 (11)상에 형성된 양극 활물질층 (12)에 고용량의 비가역 첨가제가 혼합되어 있는데， 첫 번째 충전을 통해, 양극 활물질층 (12) 내부에 분산되어 있는 고용량의 비가역 첨가제가 분해되면서， 그자리에 공극이 발생하게 되고， 그로 인해 양극활물질층 (12)의 밀도가 낮아져, 궁극적으로 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되는 문제가 발생하였다.

본발명에서는양극활물질과고용량의 비가역 첨가제를혼합하지 않고， 양극집전체의 무지부상에만비가역 물질을코팅함으로써 전술한종래기술의 문제점을해소할수있었다. 도 2 ₃ 및 도 21 ₃ 는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 평면도 및 측면도를 각각 개략적으로 나타낸 도면이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른충전후의 양극의측면을개략적으로나타낸도면이다.

. 상기 도면들을참조하여 본원발명에 대해 더욱자세히 설명하면, 양극 집전체 (110)및 상기 양극집전체 (110)의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 양극 활물질층 (120)을 포함하고， 상기 양극 집전체 (110)는 상기 양극 활물질층 (120)이 코팅되지 않고 돌출된 무지부 (130)를 포함하는 리륨 이차전지용 양극 (100)으로， 상기 무지부 (130) 상에， 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질 (140)이 코팅되어 있는것을특징으로한다.

상기 리륨 산화물로 이루어진 비가역 물질 (140)이 상기 무지부 (130) 상에만 코팅되어 있고, 양극 활물질층 (120)에는 포함되어 있지 않기 때문에, 양극 활물질과 상기 비가역 물질을 혼합하는 공정이 불필요하다. 특히, 상기 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질 (140)은, 상기 리튬 이차전지용 양극 (100)을포함하는리튬이차전지의 첫 번째충전이후소멸되기 때문에,첫 번째 충전 이후에는 무지부 (130) 상에 코팅층이 없는 형태로 존재하게 된다. 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

이때, 상기 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질 (140)은 리튬 이온과 산소기체로분해되어 소멸될수있다.

이때，상기 비가역 물질은，니 _202, 니 ₂₀ 또는이들의 혼합물일수있다. 이러한 비가역 물질 (140)은 유기 용매에 용해된 상태로 상기 무지부 (130) 상에만 코팅된 후， 건조될 수 있다. 이러한 비가역 물질은 양극 활물질층 (120)에 상응하는 두께， 예를 들어, 10 내지 300 , 혹은 50 내지 250_의 두께로코팅된후, 건조되어 상기 유기 용매가제거될수있다.

상기 비가역 물질 (140)이 이러한두께로코팅 및 건조됨에 따라,음극에 실리콘계물질이 사용된경우에도두전극의 비가역 용량불균형을효과적으로 상쇄할수있으면서도，양극의 특성 저하등을줄일수았다.

한편， 상기 양극 활물질층이 포함하는 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로표현되는리륨전이금속산화물을포함할수� �다.

Li _x M _y Mn _1.y O _2.z A _z (1)

상기 식에서，

및리로이루어진군에서 선택되는하나이상의 원소이며;

는 -1 또는 -2가의 하나이상의 음이온이고;

0.9 <)(< 1.2, 0 <1 , 0 <ᄍ0.2이다.

. —

1\/1’ 은 1\/네이고;

IV!은세，ᄁ， 0 _{0, /\1} ， 0니， 1\^， 0,갉， 및 2주기 전이금속들로 이루어진군에서 선택되는하나이상이며;

는 P0 ₄ , 60 _3, 00 _3, 및 1 _\103 의 음이온으로이루어진군에서 선택되는 하나이상이고;

0<>«1 , 0 < 0.02, 0</ < 0.02, 0.5 < 3 < 1.0, 0 < 13 <0.5, a + b = 1이다. 한편,상기 양극활물질층은바인더 및도전재를더 포함할수있다. 그리고, 상기 양극은 양극 집전체의 무지부를 제외한 부분에 양극 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

활물질， 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며，필요에 따라서는，상기 혼합물에 충진제를더 첨가하기도한다.

상기 양극활물질은， 상기 화학식 1 또는 2로표현되는 리튬 전이금속 산화물외에，리튬코발트산화물（니 30 ₂ ），리튬니켈산화물（니 0 ₂ ）등의 증상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 니 ₁₊ ）＜1\/ ₂ - 必 ₄ （여기서, X는 0내지 0.33임），니1\此0 ₃ ,니1\ ₂ 0 ₃ ,니1\/1（10 ₂ 등의 리튬망간 산화물;리륨동산화물（니 ₂ 이0 ₂ ）;니 \/ ₃ 0 ₈ ,니「 어， \/ ₂ 0 ₅ , 0』 ₂ \/ ₂ 0 ₇ 등의 바나듐 산화물;화학식 니 어（여기서, 1\/1 = 00, 1\/1 시, 0^ 1\的， 6또는 Ga이고， X = 0.01 내지 0.3 임）으로 표현되는 사이트형 리툼 니켈 산화물; 화학식 （여기서， IV! = 00, 0, 또는 13이고, X = 0.01 내지 0.1 임） 또는니 ₂ 1\/1|1 ₃ 1\/10 ₈ （여기서， IV! = 00, 세, 0니또는 임）으로표현되는리륨 망간 복합 산화물; 니 ᄌ어로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 니 일부가 알칼리토금속 아온으로 치환된 니1\ ₂ 0 ₄ ; 디설파이드 화합물; 6 ₂ （ 00 ₄ ） ₃ 등을 포함할수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 _의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소， 또는 알루미늄이나 스테리인레스스틸의 표면에 카본， 니켈, 티탄，은등으로표면처리한것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트， 호일， 네트， 다공질체, 발포체,부직포체등다양한형태가가능하다

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%로 첨가된다. 이러한도전재는당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어， 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙， 아세틸렌 블랙 _, 케첸 블랙 _, 채널 블랙， 퍼네이스 블랙， 램프 블랙 _, 서머 블랙 등의 카본블랙;탄소섬유나금속섬유등의 도전성 섬유;불화카본,알루미늄,니켈 분말등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수있다.

그리고, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는성분으로서,통상적으로양극활물질� �포함하는혼합물전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는， 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올， 카르복시메틸셀룰로우즈（ ^10）, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈， 재생 셀룰로우즈， 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필텐-디엔 테르 폴리머 ^ 01\/1）, 술폰화 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무， 다양한 공중합체등을들수있다.

나아가，상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는성분으로서 선택적으로 사용되며， 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계중합체;유리섬유,탄소섬유등의 섬유상물질이사용된다.

상기 양극 활물질층은 상술한 각 성분을 포함한 전극 합제를 슬러리 상태로 집전에 상에 코팅한 후， 건조하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한활물질층은상기 합제가 10내지 300_， 혹은 50내지 250,의 두께로 코팅된 후, 건조되어 상기 유기 용매가 제거됨으로서 형성될 수 있으며， 이로서 적절한특성을발현할수있다. - 한편, 본발명의 다른측면에 따르면， 양극， 음극 및 상기 양극과상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를포함하는리튬이차전지에 관한것으로,상기 양극은전술한본 발명에 따른양극인 것을특징으로하는리튬이차전지가제공된다.

이때, 상기 음극은 음극 활물질로서， 실리콘（히）계 물질을 포함할 수 있고， 이러한 실리콘계 물질은 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체 및/또는 실리콘 합금일 수 있다. 상기 실리콘계 물질의 보다 구체적인 예로는, 및 와합금（¾ 11 ₀ >0로 이루어진 군에서 선택되는

1종이상을들수있다.

또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하고， 상기 탄소계 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 70중량% 이상 내지 99.9 중량% 이하로포함될수있는바,상기 탄소계물질은결정질 인조흑연，결정질천연 흑연， 비정질 하드카본， 저결정질 소프트카본， 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙， 수퍼 ^ 그래핀 (먀므 에리， 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며 , 상세하게는， 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질천연흑연일수있다.

한편, 상기 음극 활물질은, 상기 탄소계 물질， 의계 물질 이외에，

1\細’ : 시， 己 히,주기율표의 1족, 2족, 3족원소， 할로겐; 0<><< 1 ; 1 £ £ 3; 금속복합산화물; 리륨금속; 리륨 합금; 규소계 합금; 주석계 합금;요(10, 0 ₂ , 1¾0, )0 ₂ , 1¾ ₂ 0 ₃ , ₃ 0 ₄ , ¾ ₂ 0 ₃ ,해 ₂ 0 ₄ , 요 ， 060,。 오， 리 ₂ 0 ₃ , 데 ₂ 0 ₄ , and 0 ₅ 등의 금속산화물;폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; 니- 0 - 계 재료;티타늄산화물; 리튬티타늄산화물등을포함할수 있지만, 이들만으로한정되는것은아니다.

그리고， 음극을 구성하는 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 _의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는， 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어， 구리， 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈， 티탄, 소성 탄소， 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈， 티탄, 은 등으로 표면처리한 것， 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와마찬가지로, 표면에 미세한요철을형성하여 음극활물질의 결합력을강화시킬수도있으며, 필름， 시트， 호일， 네트, 다공질체, 발포체， 부직포체 등 다양한 형태로사용될 수있다. 한편, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며， 높은 이온 투과도와기계적 강도를가지는절연성의 얇은박막이 사용된다.세퍼레이터의 기공직경은일반적으로 0.01 내지 10 _이고,두께는 일반적으로 5내지 300 이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

전해질이사용되는경우에는고체 전해질이 세퍼레이터를겸할수도있다. 그리고， 상기 비수 전해액은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있고， 비수 전해질로는 비수계 유기용매， 유기 고체 전해질， 무기 고체 전해질 등이 사용되지만이들만으로한정되는것은아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, 메틸- 2 -피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트， 에틸렌 카르보네이트， 부틸렌 카르보네이트， 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤， 1 ,2 -디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑（打크 ）， 2 -메틸 테트라하이드로푸란， 디메틸술폭시드， 1 ,3- 디옥소런， 포름아미드, 디메틸포름아미드， 디옥소런, 아세토니트릴， 니트로메탄, 포름산메틸，초산메틸， 인산트리에스테르，트리메톡시 메탄,디옥소런유도체， 설포란, 메틸 설포란, 1 ,3 -디메틸- 2 -이미다졸리디논， 프로필렌 카르보네이트 유도체，테트라하이드로푸란유도체，에테르 ，피로피온산메틸，프로피온산에틸 등의 비양자성 유기용매가사용될수있다.

그리고, 상기 유기 고체 전해질로는， 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체， 폴리에틸렌 옥사이드 유도체， 폴리프로필렌 옥사이드 유도체， 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신（3 011 ）, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올,폴리 불화비닐리덴, 아온성 해리기를포함하는중합제 등이 사용될수있다.

또한,상기 무기 고체 전해질로는, 예를들어, 니 ₃ 니 I， 니 _{5 2} , 니 -니 1- 니 0卜1,니히0 ₄ , 1_ 0 ₄ -니1-니0卜!，니 ，니 ₄ &0 ₄ ,니 ₄ 히0 ₄ -니1-니0卜!,니少요 名 등의 니의 질화물,할로겐화물,황산염 등이사용될수있다.

그리고， 상기 리륨염은상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은물질로서， 예를들어，니아니 니1,니 00 ₄ , 1_浪1= ₄ , 1_恨 ₁₀ 이 ₁₀ ,니 ，니 ^ ₃ 30 ₃ ,니 0= 0 ₂ , 니 므 , 니 , 1 _\ ^0\ _4, 0~1 ₃ 30 ₃ 1」, （◦ 30 ₂ ） ₂ 1\1니, 클로로 보란 리튬， 저급 지방족카르본산리륨, 4페닐붕산리튬，이미드등이사용될수있다.

또한, 상기 리륨염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘， 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민， 환상 에테르, 에틸렌 디아민, ^글라임（이 리， 핵사 인산 트리 아미드， 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료， 1\1-치환 옥사졸리디논, 이미다졸리딘,에틸렌글리콜디알킬 에테르， 암모늄염,피롤, 2 -메톡시 에탄올, 삼염화알루미늄등이 첨가될수도 있다. 경우에 따라서는,불연성을부여하기 위하여，사염화탄소,삼불화에틸렌등의 할로겐 함유용매를더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며， FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone)등을더 포함시킬수있다.

하나의 구체적인 예에서， 니 PF ₆ ， LiCI0 _4l 니 BF _4, LiN(S0 ₂ CF ₃₎₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 티 VIC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리륨염 함유비수계 전해질을제조할수있다.

한편，본발명의 다른측면에 따르면,상기 리륨이차전지를단위전지로 포함하는 전지모듈， 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로포함하는디바이스를제공한다.

여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는， 전기자동차， 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차， 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나，이에만한정되는것은아니다. 이하， 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로한다. 그러나，본발명에 따른실시예들은여러 가지 다른형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가아래에서 상술하는실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는것이다. 실시예 1

(1)양극합제의 제조

양극 활물질인 ^^ _10.8000. ^^ _.1)02 : 도전재 (카본블랙， 상업명 매 065, 11111031社) :바인더 = 80 : 8 : 12의 중량비로배합하고,막자사발로유발하여 건식 혼합함으로써,실시예 1의 양극 합제를제조하였다.

(2)양극의 제조 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

실시예 1의 양극 합제에 유기 용매（NMP）를 첨가하여 슬러리 상을 형성한 후, 알루미늄 집전체 상에 200_의 두께로 도포하여 120 I〕의 진공 오븐에서 12시간진공건조하였다.

이후, 상기 합제가 도포되지 않은 집전체 상의 무지부 상에 , 리튬 퍼옥사이드山 ₂₀₂ ） 및 유기 용매（NMP）의 혼합 용액（혼합 용액 전체 중량 100

_\ % 중, 0 ₂ 함량은 80 _\ 까%）을 200 _/ 패의 두께로 도포하고, 120 ᄃ의 진공 오븐에서 12시간진공건조하였다.그결과로,실시예 1의 양극을수득하였다.

（3）리륨이차전지의 제조

실리콘계 활물질인 와0 및 인조 흑연을 15 : 85의 중량비로 혼합한 음극활물질혼합물 :도전재（카본블랙,상업명 예 065, 11 _1X1031 社） :바인더 94.2 : 2 :

2.5 : 1.3의 중량비로배합하고,건식혼합하여，음극합제� �제조하였다.

상기 음극합제에 유기 용매（NMP）를첨가하여 슬러리 상을형성한후, 구리 집전체 상에 도포하여 150 X：의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을제조하였다.

상기 각 제조된 음극 및 양극사이에， 두께 9_ 및 기공도 42 V이인 V? /? E 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고， 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 풀셀（如11 11）의 형태로 리툼 이차 전지를 제작하였다.

상기 전해액으로는 부피비가 1 : 2 : 1인혼합용매에

1 M의 正凡）용액을용해시킨것（1M니 111 EC:DMC:DEC= 1 : 2 : 1沙八八））을 사용하였다. 비교예 1

（1）양극합제의 제조

양극 활물질인 ^（^1 _0.8000. ^^ _.1 ）0 _{2 :} 리륨 퍼옥사이드（1成0 ₂ ）: 도전재 （카본블랙,상업명 요 065, 1¾ ₁₀ 社）:바인더

社） = 64 : 16 : 8 : 12의 중량비로 배합하고， 막자 사발로 유발하여 건식 혼합함으로써，비교예 1의 양극합제를제조하였다.

（ 양극의 제조 비교예 1의 양극 합제에 유기 용매 (NMP)를 첨가하여 슬러리 상을 형성한 후, 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ^° C의 진공 오븐에서 12시간 진공건조하였다.그결과로，비교예 1의 양극을수득하였다.

(2)양극및리륨이차전지의 제조

실시예 1의 양극 대신 비교예 1의 양극을사용하고， 나머지는실시예

1과동일하게하여,비교예 1의 양극및 리륨이차전지를제조하였다. 실험예 1:전지의초기충방전특성 평가 I

실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해， 상온에서 다음과 같은 조건으로초기 충방전특성을평가하였다.

Charge: 0.01C, CC/CV, 4.6V, 5% cut-off

Discharge: 0.01C, CC, 2.5 V, cut-off 이러한평가결과，실시예 1의 초기 충전용량은 904mAh/g로확인되었고， 비교예 1의 초기 충전용량은 254mAh/g로확인되었다.

비교예 1과, 실시예 1은， 공통적으로 리륨 퍼옥사이드 (Li ₂ 0 ₂ )를 양극에 적용하여,음극의 비가역 첨가제용량을보상할수있다.

상기 리툼 퍼옥사이드 (Li ₂ 0 ₂ )는 이론 상 하기 반응식 1에 따라, 그 1 몰당, 1몰의 산소와 함께 2몰의 리륨 이온을 비가역적으로 방출할 수 있는 화합물이다.

[반응식 1] Li ₂ 0 ₂ -> 2Li ⁺ + 0 ₂

다만，상기 초기 충전용량평가결과에 따르면, 예를들어, 4.3V이상의 고전압 영역에서, 상기 리튬 퍼옥사이드 (Li ₂ 0 ₂ )를 양극 활물질과 혼합 (blending)된 상태로 적용한 비교예 1에 대비하여, 상기 리튬 퍼옥사이드 (Li ₂ 0 ₂ )를 무지부에 코팅한 실시예 1의 전지의 양극 초기 충전 용량이 더 높음을확인할수있다. _.

실시예 1에서， 상기 리튬 퍼옥사이드 (Li ₂ 0 ₂ )의 환원분해 반응은, 무지부에서 이루어짐에 따라，상기 양극활물질층에 영향을미치지 않은채 (즉， 상기 양극 활물질층 내부에 공극을 형성하지 않은 채), 상기 무지부 상의 코팅층이 소멸됨으로써 종결된다.따라서， 양극활물질층의 전극밀도손실 및 2019/108025 1»（：1^1{2018/015109

전지 전체의 에너지 밀도저하가없거나매우적을수있다 _.

이에 비해， 비교예 1은 상기 리튬 퍼옥사이드（1走0 ₂ ）의 환원분해 반응이 양극 활물질층 내에서 발생하므로, 양극 활물질층 내에 공극을 형성하고,전극밀도손실및에너지 밀도저하가나타날수있다.

그 결과, 실시예 1은 비교예 1에 대비하여 두 전극의 비가역 용량 불균형이 효과적으로 상쇄되되면서도, 양극의 초기 충전 용량이 높고, 양극의 에너지 밀도손실이 적어,우수한수명 특성을가질수있는것이다.

【부호의 설명】

10, 100:리륨이차전지용양극

11 , 110:양극집전체

12, 120:양극활물질층

13, 130:무지부

140:비가역 물질