Die Erfindung betrifft spezielle kationische Schichtverbindungen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m2/g, die modifiziert sind mit mindestens einem polymeren Additiv sowie Verfahren zur Herstellung dieser kationischen Schichtverbindungen und deren Verwendung als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe.

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen unter Hitzebedingungen oder beim Aussetzen an Ultraviolettlicht zu einem Abbau bzw. Zersetzung. Um dem ent¬ gegenzuwirken werden herkömmlicherweise SchwermetallVerbindungen auf Basis Blei, Zinn, Barium und/oder Cad ium eingesetzt. Aus ar¬ beitsphysiologischer Sicht besteht jedoch ein Bedürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stabilisatoren gegen weniger gesundheits- gefährdende Stoffe auszutauschen. Als Alternative zu den Schwer- metallverbindungen kommen beispielsweise Calcium- und Zinkseifen als Stab lisatoren in Betracht, die jedoch nicht das Leistungsver¬ mögen der SchwermetallVerbindungen erreichen, so daß zur Steige¬ rung ihrer stabilisierenden Wirkung Co-Stabilisatoren benötigt werden.

In der deutschen Patentschrift DE-C-30 19632 ist die Verwendung von Hydrotalciten zur Inhibierung des thermischen oder ultravio¬ letten Abbaus von halogenhaltigen thermoplastischen Harzen be¬ schrieben. In dieser Patentschrift werden Untersuchungsergebnisse mitgeteilt, die zeigen, daß, wenn man am Markt leicht erhältliche Hydrotalcite beispielsweise in Vinylchloridharze einarbeitet, die¬ se Hydrotalcite die Entenlorierung der Harze beim Erhitzen be¬ schleunigen oder sogar eine Zersetzung, Schwarzfärbung oder Schaumbildung der Harze bewirken. Zudem wurde festgestellt, daß diese Hydrotalcite eine schlechte Dispergierbarkeit in den Harzen haben und die rheologischen Eigenschaften der Harze während des Verformens sowie das Aussehen der Formprodukte nachteilig beein¬ flussen. Diese Untersuchungsergebnisse werden auf die geringe Kri- stallgröße der gewöhnlichen Hydrotalcite sowie auf die große spe¬ zifische Oberfläche nach BET von mindestens etwa 50 m ² /g und die Belegung der Hydrotalcitteilchen mit Wasser zurückgeführt. Demge¬ mäß wird in der deutschen Patentschrift DE-C-3019632 vorgeschla¬ gen, Hydrotalcite mit einem großen Kristallkorn und mit einer spe¬ zifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m2/g, die ge¬ gebenenfalls mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie Natriumstearat belegt sein kann, zu verwenden. Auch in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-189899 werden Harzzusammensetzungen beschrieben, die Hydrotalcite mit spezifischen Oberflächen nach BET kleiner 30 m2/g enthalten. Aus dieser europäischen Patentan¬ meldung ist bekannt, daß die Hydrotalcite modifiziert sein können mit höheren Fettsäureestern, anionischen oberflächenaktiven Mitteln und Kupplungsmitteln der Silan- oder Titan-Typen, um die Kompatib ität des Hydrotalcits mit den Kunststoffmassen zu ver¬ bessern.

Kationische Schichtverbindungen, die solch kleine spezifischen Oberflächen aufweisen, sind jedoch nur mit hohem Aufwand zugäng¬ lich, da die Kristallisation des Festkörpers aus der wäßrigen Pha¬ se im Druckreaktor bei Temperaturen deutlich über dem Normalsiede¬ punkt des Wassers erfolgen muß. Dies bedingt einen hohen techni¬ schen Aufwand sowie infolge der langen Kristallisationszeiten eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute. Zudem ist die Verwendung von Hydrotalciten mit kleinen spezifischen Oberflächen mit dem Nach¬ teil behaftet, daß bei der thermischen Zersetzung von Vinylchlo- ridharzen entstehender Chlorwasserstoff nur an einer sehr kleinen Oberfläche abgefangen werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Co-Stabi¬ lisatoren für halogenhaltige Kunststoffe bereitzustellen, die sich mit Calcium- und Zinkverbindungen vertragen, in den halogenhal- tigen Kunststoffen dispergierbar sind, ohne deren rheologisches Verhalten nachteilig zu beeinflussen, sowie aus arbeitsphysiolo¬ gischer Sicht unbedenklich sind. Zudem sollten die Co-Stabilisa¬ toren in der Lage sein, die bei der Zersetzung von halogenhaltigen Kunststoffen entweichenden Produkte wie Chlorwasserstoff abzufan¬ gen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kationische Schicht¬ verbindungen der allgemeinen Formel I

[M( ^II ) _χ M( ^III )(0H)y](A ⁿ -) _z • m H ₂ 0 (I)

in der

M(H) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,

M( ^IJI ) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,

A ⁿ " für ein Säureanion der Ladung n (n = 1, 2 oder 3)

stehen und die Bedingungen 1 < x < 5, 0 < z < y, (y + nz) = 2x + 3 und 0 < m < 10 gelten, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m2/g und modifiziert mit Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) mit einem oder mehreren polymeren Additiven, die in polaren organischen Lösungsmitteln und/oder in Wasser mit pH-Werten über 8 löslich sind und ein Molekulargewicht von 500 bis 50000 besitzen, alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Additiven, ausgewählt aus den Gruppen

B) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen und

C) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und

D) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Ato¬ men und

E) Alkyl- und Arylphosphite modifiziert sind.

Die kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I sind an sich bekannte Verbindungen, deren Struktur und Herstellung bei¬ spielsweise von W. T. Reichle in Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in der (H) für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Zink, Barium und Strontium steht. Bevorzugt steht M ∑) lediglich für ein zweiwertiges Metallion aus der genannten Gruppe und insbesondere für Magnesium. Zweckmäßer¬ weise steht in der allgemeinen Formel I M(m) für mindestens ein dreiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Aluminium,

Wismut, Antimon, Bor, Gallium und Indium, vorzugsweise lediglich für ein dreiwertiges Metallion dieser genannten Gruppe und insbe¬ sondere für Aluminium. Ganz besonders bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen A ⁿ ~ für ein Säureanion mit der Ladung n ausgewählt aus der Anionengruppe Car¬ bonat, Hydrogencarbonat, Perchlorat, Acetat, Nitrat, Tartrat, Oxa- lat, Hydroxid und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläuterung zu obiger Formel I von mindestens einem zweiwerti¬ gen oder mindestens einem dreiwertigen Metallion die Rede ist, so bedeutet dies, daß in der kationischen Schichtverbindung auch un¬ terschiedliche zweiwertige oder dreiwertige Metallionen nebenein¬ ander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie können gan¬ ze oder gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein,wobei z auch Null bedeuten kann. Besonders vorteilhaft sind kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in der ( ^JI ) für Magnesium und MC ¹¹¹ ) für Aluminium und A ⁿ " für Carbonat steht. Ein Beispiel für diese bevorzugte Gruppe ist der als Mine¬ ral natürlich vorkommende Hydrotalcit, dem üblicherweise die Zu¬ sammensetzung

[Mg ₆ Al ₂ (0H)ι ₆ ]C0 ₃ ^• 4 H ₂ 0

zugeschrieben wird (vergleiche Chimia 24, Seiten 99-108; 1970), die durch die Division um den Faktor 2 auf die allgemeine Formel I umrechenbar ist. Insbesondere geeignet sind synthetische Hydro¬ talcite, die auch als basische Aluminium-Magnesium-Carbonate be¬ zeichnet werden, und nach dem in der deutschen Auslegeschrift DE-B-15 92 126 und den in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-2061 114 oder DE-A-2905256 beschriebenen Verfahren herge¬ stellt werden können. Ganz besonders bevorzugt sind die Hydrotal¬ cite der Formel

[Mg4Äl2(0H)i2l(C03) ^• m H2O, in der

m die bereits gegebene Bedeutung hat, die in Anlehnung an die deutsche Patentschrift DE-C- 33 06822 hergestellt werden können. In der Patentschrift DE-C-33 06 822 wird gelehrt, daß durch Um¬ setzen von Aluminiumhydroxid mit Magnesiumhydroxid oder Magnesi¬ umoxid in Gegenwart von basischem Magnesiumcarbonat als Carbonat- Ionenspender bei einer Temperatur von 50 °C bis 100 °C und an¬ schließender Sprühtrocknung aus der Suspension Hydrotalcite der Formel [Mg5Al2(0H)i2](C03)3 ^• 4 H2O erhalten werden. Im Sinne der Erfindung ist die Herstellung der besonders bevorzugten Hydrotal¬ cite jedoch nicht auf dieses spezielle Verfahren beschränkt. So kann die Umsetzung auch in Gegenwart anderer Carbonatsalze erfol¬ gen, obgleich dies durch Einbringen von Fremdionen weniger bevor¬ zugt ist. Desweiteren kann die Trocknung aus der Suspension auch durch sonstige technisch gebräuchliche Separations- und Trock¬ nungsverfahren erfolgen, obgleich die Sprühtrocknung bevorzugt ist. Ebenso können die Einsatzverhältnisse an Magnesium-, Alumi¬ nium- und/oder Carbonationen variiert werden.

Kationische Schichtverbindungen, die nach einem dieser Verfahren hergestellt werden, weisen eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 50 m ² /g, vorzugsweise zwischen 70 und 180 m ² /g auf. Im Sinne der Erfindung entspricht der Begriff der spezifischen Oberfläche nach BET der Definition in Rö pp's Chemie Lexikon, Band 1, 8. Auflage, 1979, Seite 423.

Erfindungsgemäß sollen die kationischen Schichtverbindungen mit einem oder mehren polymeren Additiven A) modifiziert sein, die in polaren organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser mit pH-Werten über 8, vorzugsweise mit pH-Werten von 9 bis 12, löslich sind und

ein durchschnittliches (Zahlenmittel) Molekulargewicht von 500 bis 50000 besitzen. Der Begriff "löslich" bedeutet in diesem Zusam¬ menhang, daß die polymeren Additive in den Lösungsmitteln zu mehr als 0,01 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung mit pH 10, eingestellt mit Alkalihydroxiden bei 20 °C, vorzugsweise zu mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere unter den angegebenen Bedingungen voll¬ ständig klar, gelöst sind. Der Begriff der polaren organischen Lö¬ sungsmittel umfaßt bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C) flüssige Koh¬ lenwasserstoffVerbindungen, die mindestens einen elektronegative- ren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlen¬ wasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclo- hexanol, Isophoron, Ethylacetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxy- ethylacetat, Tetrahydrofuran, Ethylglykol onomethylether, Diethy- lenglykol onoethylether. Die Löslichkeit der polymeren Additive gewährleistet, daß die Oberfläche der kationischen Schichtverbin¬ dungen nach einem der noch zu beschreibenden erfindungsgemäßen Verfahren gleichmäßig modifiziert werden kann. Prinzipiell können als polymere Additive alle Polymere eingesetzt werden, die der Fachmann als Pigmentdispergatoren (vergleiche Kirk-Oth er "Ency- clopedia of Chemical Technology", Vol. 7, third Edition, 1979, Seiten 840-841 oder Ullmann's "Encyclopedia of Industrie! Che- mistry", Vol A8, 5th Edition, 1987, Seiten 586-601) kennt, sofern sie die Vorraussetzungen der Löslichkeit und des Molekulargewichts erfüllen. Bevorzugt werden als polymere Additive Acrylsäure- und Methacrylsäurehomo- und copolymere, Ligninsulfonate und Trimer- fettsäuren. Insbesondere geeignet sind polymere Additive ausge¬ wählt aus der Gruppe Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Copolymere mit sulfonsäuregruppenhaltigen ungesättig¬ ten Monomeren, phosphonsäuregruppenhaltigen ungesättigten Mono-

meren, ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Ato¬ men, Amiden von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, aminogruppenhaltigen ungesättigten Monomeren und/oder deren Salze, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinyliden- chlorid, 1,3-Butadien, Styrol, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Beispiele dafür sind Polyacrylsäure, Polymethacryl- säure - im folgenden werden Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate vereinfacht als (Meth)acrylsäure bzw. Derivate ab¬ gekürzt -und/oder deren Salze wie Polynatrium(meth)acrylat, Co¬ polymere von (Meth)acrylsäure mit Maleinsäure, Maleinsäureanhy¬ drid, StyrolsuIfonsäure, α-Methylstyrol, 2-Vinylpyridin, 1-Vinyl- imidazol, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-(Meth)acrylami- do-2-methylpropansulfonsäure, (Meth)acrylamid, N-Hydroxydime- thyl(metha)acrylamid und/oder deren Salze. Ganz besonders bevor¬ zugt unter den polymeren Additiven sind solche, die einen über¬ wiegend anionischen Charakter aufweisen, das heißt, die mehrheit¬ lich Säuregruppen frei oder in Form ihrer Salze tragen. Insbeson¬ dere bevorzugt sind Polymere von (Meth)acrylsäure sowie deren Co- polymerisate mit Styrol, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure und/oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze und Maleinsäureanhydrid. Zweck¬ mäßigerweise besitzen die polymeren Additiven ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000. Die Herstellung der polymeren Additive kann nach bekannten Verfahren wie Substanz- oder Lösungsmittelpolymeri¬ sation erfolgen (vergleiche Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Seiten 2-11, 1980). Verfahren zur Herstellung von Ligninsulfonsäure bzw. deren Salze werden eben¬ falls in Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 16, 4. Auflage, Seiten 254-257, 1978, beschrieben. Trimerfettsauren sind handelsübliche Produkte, die als Rückstand bei

der Dimerfettsäuredestillation anfallen, wie Pripol ^R 1040 der Fa. Unichema oder Emery ^R 1000 der Fa. Emery.

Erfindungsgemäß können die kationischen Schichtverbindungen mit einem oder mehreren polymeren Additiven alleine oder in Kombina¬ tion mit weiteren Additiven modifiziert sein. Als weitere Additive kommen in der Gruppe B) Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgrup¬ pen und insgesamt 3 bis 30 C-Atomen in Betracht. Beispiele für derartige Polyole sind Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandio- le, Hexandiole, Dodecandiole, und Trimethylolpropan, Pentaery- thrit, Glycerin sowie deren technische Oligomerengemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Ganz beson¬ ders bevorzugt werden in dieser Gruppe Polyole mit 3 bis 30 C-Ato¬ men, die alle 3 C-Atome mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die tech¬ nischen Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondensati¬ onsgraden von 2 bis 10.

Bei den Additiven der Gruppe C) handelt es sich um Ester von teil¬ weise oder vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Geeignete Ester sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, die vollständig mit epoxidierten, ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentyl- glykol-, Glycerin- und/oder Trimethylolpropanester von epoxidier- ter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Li- nolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden Ester von drei¬ wertigen Alkoholen und praktisch vollständig epoxidierten unge¬ sättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit praktisch vollständig epoxidierten unge¬ sättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen.

Die Carbonsäurekomponente kann sich beispielsweise von der unge¬ sättigten Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäu- re, Ricinolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure oder Erucasäure ab¬ leiten, die nach bekannten Verfahren epoxidiert werden. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäureglyceride auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und ungesättigten Ölen er¬ hält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetz-

Bei den Additiven der Gruppe D) handelt es sich um Voll- oder Par¬ tialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umset¬ zung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolkom- ponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in Zusammen¬ hang mit der Gruppe B) besprochen wurden. Als Säurekomponente wer¬ den bevorzugt aliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Car¬ bonsäuren mit.6 bis 22 C-Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Laurinsäure, Myrristinsäure, Palmitinsäure, Palmito¬ leinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Li¬ nolensäure, Behensäure oder Erucasäure eingesetzt. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäurekomponente auch ein tech¬ nisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von na¬ türlichen Fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester von Glycerin und insbesondere von deren technischen Oligoglycerin- gemischen mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 und gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.

Schließlich können gemäß Gruppe E) Alkyl- und Arylphosphite ein¬ gesetzt werden, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel II

OR ³

I _ 0 - P - 0R ² (II)

in der R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Ty¬ pische Beispiele für Additive der Gruppe E) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und/oder Dimethylste- arylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyldecylphosphit.

Erfindungsgemäß können die polymeren Additive mit einem oder meh¬ reren Additiven der Gruppen B) bis E) zur Modifizierung der katio¬ nischen Schichtverbindungen eingesetzt werden, wobei die Gesamt¬ menge an Additiv in dem Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf kationische Schichtverbindungen -liegt. Bei Kombinationen von polymeren Additiven mit weiteren Additiven ist es bevorzugt, die polymeren Additive in Mengen von 10 bis 99 Gew.-%, und insbeson¬ dere von 30 bis 95 Gew.-% - bezogen auf Gesamtadditivmenge - zu haben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbin¬ dungen. Das erste (Verfahren 1.) ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I

[M(H) _χ M(πi)(0H) _y ](An-) _z • m H ₂ 0 (I)

in der

M(U) ^" für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ^ ¹ *) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,

A ⁿ ~ für ein Säureanion der Ladung n (n = 1, 2 oder 3)

stehen und die Bedingungen 1 < x < 5, 0 <. z < y, (y + nz) = 2x + 3 und 0 < m < 10 gelten, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m ² /g und modifiziert mit Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtverbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspen¬ sionen, die die Ionen M ¹¹ ), M( ^IIJ ) und A ⁿ " enthalten in Gegenwart von

A) einem oder mehreren polymeren Additiven, die in polaren orga¬ nischen Lösungsmitteln und/oder in Wasser mit pH-Werten über 8 löslich sind und ein Molekulargewicht von 500 bis 50000 be¬ sitzen, alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Additiven, ausgewählt aus den Gruppen

B) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen und

C) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und

D) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Ato¬ men und

E) Alkyl- und Arylphosphite ausfällt, trocknet und gegebenenfalls nachtrocknet.

Gemäß dem ersten Verfahren werden die erfindungsgemäßen kationi¬ schen Schichtverbindungen in situ hergestellt. Dabei müssen die kationischen Schichtverbindungen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m ² /g anfallen. Dies kann nach den be¬ reits zitierten gebräuchlichen Verfahren gemäß der deutschen Aus¬ legeschrift DE-B-1592126 oder den deutschen Offenlegungsschrif- ten DE-A-2061114 oder DE-A-2905256 erreicht werden. Zu vermei-

den sind auf jeden Fall Umsetzungsbedingungen bei der Herstellung von kationischen Schichtverbindungen, die gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-A-189899 zu Produkten mit spezifischen Ober¬ flächen von kleiner als 30 m ² /g führen. Exemplarisch wird im fol¬ genden das Verfahren an dem besonders bevorzugten Hydrotalcit er¬ läutert, der vorzugsweise im Sinne der Erfindung in Anlehnung an die deutsche Patentschrift DE-C-3306822 hergestellt wird. Dem¬ nach wird Aluminiumhydroxid mit Magnesiumhydroxid und/oder Magne¬ siumoxid in wäßriger Suspension in Anwesenheit von Carbonationen umgesetzt, wobei gegeben sein muß, daß die polymeren Additive ge¬ gebenenfalls in Kombination mit weiteren Additiven der Gruppe B) bis E) zugegen sind. Die Additive können entweder vor oder zu¬ sammen mit Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid zu vorgelegtem Aluminiumhydroxid oder vor oder zusammen mit Aluminiumhydroxid zu vorgelegtem Magnesiumhydroxid und/oder Magπesiumoxid gegeben wer¬ den. Zweckmäßigerweise werden die Additive zu vorgelegtem Alumi¬ niumhydroxid unter Rühren bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C) gege¬ ben, bevor die Umsetzung mit Magnesiumhydroxid und/oder Magnesium¬ oxid, vorzugsweise nur mit Magnesiumoxid, erfolgt. Zur Beschleuni¬ gung der Umsetzung empfehlen sich anschließend Umsetzungstempera¬ turen von 50 bis 100 °C. Die Einsatzmengen an Aluminium und Magne¬ sium in Form ihrer Hydroxide oder Oxide sowie an Carbonat richtet sich nach gewünschtem Hydrotalcit und ist aus der allgemeinen For¬ mel I ableitbar. Die Carbonationen können in Form ihrer Salze ein¬ gebracht werden, vorzugsweise als Magnesiumhydroxidcarbonat. Der bei der Umsetzung gebildete Reaktionsslurry wird anschließend nach einem der bekannten Verfahren getrocknet, vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Zweckmäßigerweise wird die Trocknung bei Tempera¬ turen durchgeführt, die den Siedepunkt der Additive nicht um mehr als 10 °C überschreitet, insbesondere gar nicht überschreitet. In einigen Fällen führt eine zusätzliche Entwässerung mittels Nach-

trocknung, die vorteilhafter Weise bei Temperaturen zwischen 110 bis 280 °C, beispielsweise in einem Trockenschrank durchgeführt wird, zu verbesserten erfindungsgemäßen kationischen Schichtver¬ bindungen. Nach diesem ersten Verfahren werden kationische Schichtverbindungen erhalten, die mit den bereits beschriebenen Additiven sehr homogen modifiziert sind.

Das zweite Verfahren betrifft die Herstellung von kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I mit einer spezifi¬ schen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m ² /g und modifiziert mit Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtverbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, die die Ionen M^ ¹¹ ), M^ ¹¹¹ ) und A ⁿ ~ enthalten in Gegenwart von

A) einem oder mehreren polymeren Additiven, die in polaren orga¬ nischen Lösungsmitteln und/oder in Wasser mit pH-Werten über 8 löslich sind und ein Molekulargewicht von 500 bis 50000 be¬ sitzen, ausfällt, trocknet und gegebenenfalls nachtrocknet und das erhaltene Produkt in Anwesenheit von polaren organischen Lö¬ sungsmitteln oder von Wasser mit einem oder mehreren Additiven, ausgewählt aus den Gruppen

B) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen und

C) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und

D) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Ato¬ men und

E) Alkyl- und Arylphosphite vermahlt, trocknet und gegebenenfalls nachtrocknet.

Nach dem zweiten Verfahren (Verfahren 2.) zur Herstellung der er¬ findungsgemäßen Schichtverbindungen werden zunächst die Schicht¬ verbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen nur in Gegenwart der polymeren Additive analog Verfahren 1. herge¬ stellt, getrocknet und gegebenenfalls nachgetrocknet. Einzelheiten zur Herstellung der mit polymeren Additiven modifizierten katio¬ nischen Schichtverbindungen sind unter Verfahren 1. zu entnehmen. Anschließend wird das so erhaltene Produkt in Anwesenheit der be¬ reits beschriebenen polaren organischen Lösungsmitteln oder in Anwesenheit von Wasser mit einem oder mehreren Additiven ausge¬ wählt aus den Gruppen B) bis E) innigst vermählen, vorzugsweise mit Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle. Daraufhin wird auf herkömmliche Weise getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen nicht über 10 °C über den Siedepunkten der Additive und gegebenenfalls wie unter Verfahren 1. beschrieben nachgetrock¬ net.

Das dritte Verfahren betrifft die Herstellung von kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I mit einer spezifi¬ schen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m ² /g und modifiziert mit Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtverbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, die die Ionen M ¹¹ ), MC ¹ * ¹ ) und A ^n_ enthalten in Gegenwart von

B) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen und

C) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und

D) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Ato¬ men und

E) Alkyl- und Arylphosphite

ausfällt, trocknet, gegebenenfalls nachtrocknet, und das erhaltene Produkt in Anwesenheit von polaren organischen Lö¬ sungsmitteln oder von Wasser mit einem oder mehreren polymeren Additiven, die in polaren organischen Lösungsmitteln und/oder in Wasser mit pH-Werten über 8 löslich sind und ein Molekulargewicht von 500 bis 50000 besitzen, vermahlt, trocknet und gegebenenfalls nachtrocknet.

Nach dem weiteren Verfahren (Verfahren 3.) werden zunächst Schicht¬ verbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen ausschließlich in Gegenwart von Additiven der Gruppe B) bis E) in Anlehnung an Verfahren 1. hergestellt. Das erhaltene Produkt wird anschließend in Anwesenheit von den bereits beschriebenen polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser mit einem oder mehreren der beschriebenen polymeren Additive vermahlt, getrocknet und gege¬ benenfalls nachgetrocknet. Das Vermählen erfolgt analog zur Ver¬ fahrensvariante 2. Die Trocknung und die Nachtrocknung wurden ebenfalls bereits beschrieben.

Das vierte Verfahren betrifft die Herstellung von kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I mit einer spezifi¬ schen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m ² /g und modifiziert mit Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtverbindungen der Formel I in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser mit

A) einem oder mehreren polymeren Additiven, die in polaren or¬ ganischen Lösungsmitteln und/oder in Wasser mit pH-Werten über 8 löslich sind und ein Molekulargewicht von 500 bis 50000 be¬ sitzen, alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Additiven, ausgewählt aus den Gruppen

B) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen und

C) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und

D) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Ato¬ men und

E) Alkyl- und Arylphosphite vermahlt, trocknet und gegebenenfalls nachtrocknet. ;

Nach dem vierten Verfahren (Verfahren 4.) werden kationische Schichtverbindungen mit einer spezifischen Oberfläche von größer 50 m ² /g in Anwesenheit von den bereits beschriebenen polaren or¬ ganischen Lösungsmitteln oder in Anwesenheit von Wasser mit den polymeren Additiven A) alleine oder in Kombination mit Additiven aus den Gruppen B) bis E) innigst vermählen, vorzugsweise mit Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle, anschlie¬ ßend auf herkömmliche Weise getrocknet, vorzugsweise in einem Va- kuumtrockenschrank und gegebenenfalls wie beschrieben nachge¬ trocknet. Die kationischen Schichtverbindungen, die für Verfahren 4. eingesetzt werden können, sind entweder herkömmliche schon be¬ schriebene nicht modifizierte kationische Schichtverbindungen und/oder kationische Schichtverbindungen, die mit Additiven der Gruppe B) bis E) bei der Ausfällung der kationischen Schichtver¬ bindungen aus wäßriger Lösung oder Suspension modifiziert wurden gemäß erstem Verfahrensschritt des Verfahrens 1.

Nach den Verfahren 1. bis 4. werden die polymeren Additive A) al¬ leine öder in Kombination mit einem oder mehreren Additiven aus den Gruppen B) bis E) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf kationische Schichtverbindungen - zugegeben. Werden die poly-

meren Additive in Kombination mit weiteren Additiven der Gruppe B) bis E) eingesetzt, so beträgt die Menge an polymeren Additiven A vorzugsweise 10 Gew.-% bis 99 Gew.-% und insbesondere 30 bis 95 Gew.-% - bezogen auf Gesamtadditivmenge. Wenn gewünscht können die nach Verfahren 1. erhaltenen kationischen Schichtverbindungen an¬ schließend mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzen¬ den, dispergierend wirkenden Additiv ausgewählt aus der Gruppe B) bis C) durch intensives Vermischen.bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C) oder einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperaturen der kationischen Schichtverbindungen und/oder der Additive, vor¬ zugsweise unterhalb 300 °C modifiziert werden. Unter dem Ausdruck der niedrig schmelzenden Additive werden solche Additive verstan¬ den, die unter den obigen Zersetzungstemperaturen bei Normaldruck in den flüssigen Zustand überführt werden können. Sollen die ka¬ tionischen Schichtverbindungen hergestellt nach Verfahren 1. auf diese Weise modifiziert werden, so können zusätzlich zu den ange¬ gebenen Additivmengen insgesamt 3 bis 100 Gew.-% - bezogen auf kationische Schichtverbindungen - der Additive B) bis E) zugegen sein.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver¬ wendung von kationischen Schichtverbindungen der beschriebenen Art als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen und insbesondere in PVC eingesetzt. Dazu werden die kationischen SchichtVerbindungen mit modifizierter Oberfläche in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile - auf 100 Gew.-Teile Kunststoffe - zugesetzt. In der Regel werden sie mit den in Granulatform vorliegenden Kunststoffen mechanisch ver-

mischt, bevor die Verformung, beispielsweise im Kalander- und Extrusionsverfahren durchgeführt wird. Meistens gleichzeitig mit den kationischen Schichtverbindungen modifizierter Oberfläche wer¬ den die handelsüblichen Zink- und/oder Calciumsalze von Carbon¬ säuren mit 6 bis 22 C-Atomen als übliche Stab lisatoren einge¬ mischt. Selbstverständlich können auch weitere konventionelle Additive, wie die in der europäischen Anmeldung EP-A-189899 be¬ schriebenen Hitzestabilisatoren eingesetzt werden. Die Mengen der Stabilisatoren und Co-Stabil satoren (modifizierte kationische Schichtverbindung) untereinander können beliebig variieren, mit der Maßgabe, daß der Gesamtstabilisatorzusatz innerhalb der Men¬ gengrenze von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen - auf 100 Gew.-Teile Kunstharz - liegt. Die Mindestmenge an modifizierten kationischen Schicht¬ verbindungen beträgt demgemäß mindestens 0,01 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kunstharz.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Schicht¬ verbindungen wird die Wirkung von Zink- und/oder Calciumseifen bei der Stabilisierung der halogenhaltigen Kunststoffe verbessert. Zudem sind die modifizierten kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren hervorragend in den halogenhaltigen Kuststoffen einarbeitbar, ohne die Rheologie der Kunststoffe zu beeinträchti¬ gen.

B e s p i e l e

A) Herstellung der modifizierten kationischen Schichtverbindunqen

Beispiel 1: Additivzuqabe bei Bildung der kationischen Schichtver¬ bindung 300 g eines Aluminiumhydroxid-Gels mit einem Aluminiumgehalt von 0,56 Mol wurden mit 800 g vollentionisiertem Wasser ( ^■' -Wasser) bei Zimmertemperatur verrührt. Dazu wurden die in Tabelle 1 ange¬ gebenen Additive bzw. Additivgemische in dort angegebenen Mengen zugegeben und die Mischung auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Tempera¬ tur wurden 61,6 g Magnesiumhydroxidcarbonat, entsprechend 0,64 Mol Magnesium, und 17,6 g Magnesiumoxid, entsprechend 0,44 Mol Magne¬ sium, als Pulver beigegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt und nach Abkühlung direkt mit dem Labor-Sprüh¬ trockner der Firma Büchi (Lufteintrittstemperatur 130 bis 160 °C, Austrittstemperatur 100 bis 105 °C) sprühgetrocknet. In einigen Fällen wurde das pulverförmige sprühgetrocknete Produkt in einem Labortrockenschrank nachgetrocknet für 2 Stunden.

In Tabelle 1 sind die Additive bzw. Additivgemische zusammenge¬ stellt. Die Mengenangabe der Additive bedeuten Gewichtsprozent bezogen auf die theoretische Ausbeute an kationischer Schichtver¬ bindung der Formel [Mg AI2 (0H)i2l (CO3) ^• 4 H2O. Die Tempera¬ turangabe bezieht sich auf die Temperatur der Nachtrocknung in °C.

Als polymeres Additiv wurde ein Copolymerisat aus 46 Gew.-% Sty¬ rol, 23 Gew.-% α-Methylstyrol und 31 Gew.-% Acrylsäure mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 6000 (Copolymerisat 1) ein¬ gesetzt.

Tabelle 1; Kationische Schichtverbindung modifiziert mit

Beispiel 2; Vermählen der kationischen Schichtverbindungen mit Additiven

Als kationische Schichtverbindung wurde Hydrotalcit Typ C300 der Fa. Guilini mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 115 m ² /g eingesetzt. 19,4 g des Hydrotalcits wurden

2a) mit Copolymerisat 1 aus Bsp. 1 und 80 g voll entsalztem Wasser 2b) mit Copolymerisat 1 aus Bsp. 1 und

0,6 g epoxidierte Sojaöl (VZ 125; EO 5,8) und 80 g voll entsalztem Wasser 2c) mit 1 g einer 60 gew.- igen Lösung von einem Copolymer aus 95 Gew.-% Methylacrylat und 5 Gew.-% Dimethylaminopropylmeth- acrylamid (MG 5000) in Xylol und 60 g Ethylmethylketon

in einer Glaskugelmühle eine Stunde vermählen. Anschließend wurden die Glaskugeln abgesiebt und der Feststoff abfiltriert. Der modi¬ fizierte Hydrotalcit wurde dann bei 75 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, pulverisiert und für 2 Stunden im Trockenschrank bei 200 °C nachgetrocknet.

Beispiel 3: Vermählen vorher modifizierten kationischen Schicht¬ verbindungen mit Additiven

300 g des Aluminiumhydroxid-Gels nach Beispiel 1 wurden bei Zim¬ mertemperatur mit 800 g voll entsalztem Wasser verrührt, mit 2,5 g Glycerin versetzt und unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Analog Bei¬ spiel 1 wurde zu dieser Mischung 61,6 g Magnesiumhydroxidcarbonat und 17,6 g Magnesiumoxid zugegeben und wie in Beispiel 1 weiterbe¬ arbeitet. Man erhielt ein pulverförmiges sprühgetrocknetes Produkt mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 96 m ² /g, welches

anschließend in einem Trockenschrank bei 200 °C 2 Stunden nachge¬ trocknet wurde.

19,4 g dieses Produktes wurden analog Beispiel 2 mit 0,6 g Copoly¬ merisat 1, 0,6 g epoxidiertes Sojaöl (VZ 125; E0 5,8) und 80 g voll entsalztem Wasser in einer Glaskugelmühle vermählen. In An¬ lehnung an Beispiel 2 wurden anschließend die Glaskugeln abge¬ siebt, der Feststoff filtriert und mit voll entsalztem Wasser nachgewaschen. Der so modifizierte Hydrotalcit wurde dann bei 110 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet, pulverisiert und bei 200 °C für 2 Stunden im Trockenschrank nachgetrocknet.

Verσleichssubstanzen

V 1

"Alcamizer ^R 4", kommerzieller PVC-Stabilisator auf Basis von Hy¬ drotalcit der Firma Kyowa Chemical Ind. mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 8 π.2/g (vgl. "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chem. Ind. Co. Ltd. Seiten 2-36, Isuriganecho, Higashi-Ku, Osaka).

V 2

Sprühgetrockneter Hydrotalcit, hergestellt analog Beispiel 1, je¬ doch ohne Additivzugabe und ohne Nachtrocknung.

V 3

Sprühgetrockneter Hydrotalcit, hergestellt analog Beispiel 1, je¬ doch ohne Additivzugabe. Dieser Hydrotalcit wurde nach der Sprüh-

trockung 2 Stunden in einem Labortrocknungsschrank bei 200 °C nach¬ getrocknet.

V 4

19,4 g Hydrotalcit Type C 300 der Firma Giulini Chemie GmbH (BET 115 m2/g) wurden mit 0,6 g Copolymerisat 1 und mit 80 g voll ent¬ salztem Wasser bei 80 °C für zwei Stunden ohne Mahlung verrührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und die ungelösten Partikel des Copolymerisat 1 mechanisch ausgelesen. Anschließend wurde der Feststoff bei 75 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, pulveri¬ siert und für 2 Stunden bei 200 °C nachgetrocknet.

B) Anwendunqstechnische Beispiele

Untersucht wurde die "statische Stabilität" von Walzfeilen, die versetzt waren mit Stabilisatorgemisehen aus (Gew.-Teile = Ge¬ wichtsteile):

0,5 Gew.-Teile Zinkstearat 0,5 Gew.-Teile Calciumstearat

0,2 Gew.-Teile Stearoylbenzoylmethan (Rhodiastab ^R 50) 1,0 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Substanzen nach Beispiel 1,

2, 3 und der Vergleichssubstanzen 1 bis 4 auf 100 Gew.-Teile-Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65.

Zu diesem Zweck wurden Stabilisatorgemisehe enthaltende Polyvi¬ nylchlorid-Formmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450 x 220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170 °C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Up im Gleichlauf zu Prüffellen ver¬ arbeitet. Die ca.0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Pro-

bestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit sechs rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180 °C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 min wurden Proben entnommen und deren Farbveränderung begutach¬ tet. Die Verfärbung wurde durch die Notenstufen 1 (farblos) bis 10 (schwarz, Stabilitätsabbruch) charakterisiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2: Stabilität der PVC-Formmassen