[0001] La présente invention concerne le domaine technique de la production d'énergie renouvelable. Elle concerne plus particulièrement une cellule de base et deux dispositifs de production d'électricité intégrant cette cellule de base et permettant de récupérer l'énergie de mélange d'une solution concentrée en ions et d'une solution moins concentrée en ces mêmes ions.

[0002] Il est connu que le mélange d'un mètre cube d'eau de mer avec un mètre cube d'eau de rivière libère près de 1 MégaJoule d'énergie de mélange. L'invention propose un moyen performant de collecter cette énergie naturelle.

[0003] Pour tenter de récolter cette énergie, il est déjà connu un premier dispositif dit à

« mélange capacitif » (ou « Capacitive mixing » en anglais) qui comprend une cellule électrique formée de deux électrodes capacitives (ou super capacitive) qui sont, d'un côté, reliées par un circuit électrique et, de l'autre côté, immergées dans un compartiment comprenant un fluide présentant une concentration donnée en un ion prédéterminé (généralement en un sel formé d'un couple d'ions prédéterminés). Ce dispositif vise à récolter de l'électricité en faisant varier, au cours du temps, la concentration en au moins un ion du fluide contenu dans le compartiment. Ainsi, le cycle de fonctionnement d'un tel dispositif débute lorsque le compartiment est rempli avec un premier fluide concentré en l'ion prédéterminé, et comprend ensuite quatre phases : au cours de la première phase, un courant électrique est appliqué dans le circuit électrique et la cellule est ainsi chargée, au cours de la deuxième phase, le circuit électrique est ouvert et le premier fluide du compartiment est remplacé par un deuxième fluide moins concentré en l'ion, au cours de la troisième phase, le circuit électrique est refermé et la cellule est déchargée dans le circuit électrique, et, au cours de la quatrième phase le circuit électrique est ouvert et le deuxième fluide du compartiment est à nouveau remplacé par le premier fluide concentré en l'ion. Ainsi, en utilisant une alternance de fluide concentré et moins concentré en ion dans le compartiment du dispositif, un courant capacitif oscillant est généré par le dispositif dans une résistance placée sur le circuit électrique, ce qui permet de récolter de l'électricité.

[0004] Il est aussi connu un deuxième dispositif dit à « électrodialyse inverse » (ou « Reverse Electrodyalisis » en anglais) qui comprend, d'une part, une série de membranes sélectives aux anions ou aux cations, qui séparent successivement et alternativement des compartiments contenant respectivement un premier fluide concentré en une paire d'ions prédéterminés ou un deuxième fluide moins concentré en cette même paire d'ions, et, d'autre part, une électrode de type faradique dans chaque compartiment d'extrémité, les électrodes étant reliées entre elles par un circuit électrique. Sous l'effet du gradient de concentration en ions entre les différents compartiments, les ions migrent du compartiment le moins concentré en ions, à travers la membrane sélective, vers le compartiment le plus concentré en ions. Chaque membrane étant sélective aux cations ou aux anions, un flux ionique est établi, qui est ensuite convertit en électricité aux électrodes par une réaction faradique, par exemple par une réaction d'oxydo-réduction.

[0005] La puissance maximale fournie par le deuxième dispositif est donnée par

[0006] [Math. 1]

[0007] Où Eocv est le potentiel de circuit ouvert qui est associé au potentiel de la membrane, Ri la résistance interne de la cellule et N le nombre de paires de membranes contenu dans le dispositif. Doivent cependant être déduite de cette puissance maximale les pertes visqueuses dues au pompage des liquides à l'intérieur de la cellule, pour prédire la puissance nette susceptible d'être récoltée.

[0008] Bien que des avancées aient été faites pour réduire la résistance interne Ri de la cellule, aucun des deux dispositifs décrits précédemment n'est entièrement satisfaisant dans la mesure où les densités surfaciques de puissance qu'ils permettent respectivement de récolter restent faibles, de l'ordre de 0,1 à 0,2W.m ² pour le premier dispositif à mélange capacitif et de l'ordre de l,5W.m ² au maximum pour le deuxième dispositif à électrodialyse inverse.

[0009] Il existe donc un réel besoin d'améliorer ces dispositifs pour récupérer davantage de densité de puissance surfacique à partir du mélange des premier et deuxième fluides.

[0010] Plus particulièrement, on propose selon l'invention une cellule pour dispositif de production d'électricité, comportant :

- deux compartiments destinés respectivement à recevoir des fluides présentant chacun une concentration différente en un ion prédéterminé, séparés par une première membrane laissant passer au moins l'ion prédéterminé, et

- deux couches adsorbantes de l'ion prédéterminé placée respectivement de part et d'autre de la membrane. [0011] La cellule selon l'invention combine une membrane qui laisse passer au moins un ion prédéterminé, et deux couches adsorbantes de cet ion prédéterminé, placées de part et d'autre de la membrane, dans chaque compartiment. Les couches adsorbantes permettent d'augmenter le potentiel de circuit ouvert total de la cellule qui intervient dans la formule mathématique précédemment énoncée, puisque le potentiel de chaque couche adsorbante s'ajoute à celui de la membrane sélective, lequel potentiel de chaque couche adsorbante dépend de la concentration en ions adsorbées sur la couche adsorbante. Ainsi, chaque couche adsorbante permet de doper le potentiel de la membrane sélective.

[0012] Grâce à la membrane et aux deux couches adsorbantes, une différence de potentiel initiale existe naturellement, initialement, dans la cellule selon l'invention. Ce potentiel décroît au fur et à mesure que l'ions prédéterminé est échangé à travers la membrane, jusqu'à atteindre un équilibre.

[0013] De plus, le potentiel de la cellule étant augmenté grâce aux couches adsorbantes, il est possible de réaliser un dispositif de production d'électricité comprenant un nombre limité de membranes sélectives, i.e. laissant passer au moins un ion prédéterminé, par exemple comprenant une ou deux membranes. Ainsi, il est aussi possible de tirer parti du potentiel des électrodes du dispositif de production d'électricité (qui est divisé par le nombre de membranes) en plus de celui de la ou des cellules. Inversement, les dispositifs de l'art antérieur mettent en oeuvre un grand nombre de membranes connectées en série ce qui réduit le potentiel des électrodes.

[0014] En outre, l'utilisation des couches adsorbantes, de part et d'autre de la membrane, atténue les problèmes liés à la présence d'ions divalent dans les fluides utilisés.

[0015] Selon une caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, la membrane est sélective et laisse uniquement passer l'ion prédéterminé. Par « uniquement », on entend qu'elle ne laisse passer aucun autre ion que l'ion prédéterminé, ou qu'elle laisse passer essentiellement l'ion prédéterminé avec une portion infime d'autres ions qui peuvent la traverser. La membrane sélective permet d'améliorer le potentiel de la membrane, en choisissant spécifiquement l'ion prédéterminé échangé entre les compartiments. La membrane est de préférence sélective de l'ion prédéterminé présentant la plus grande différence de concentration entre les deux fluides.

[0016] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante présente une épaisseur comprise entre 50 et 500 micromètres. Cette gamme d'épaisseur favorise une bonne adsorption des ions à la surface de la couche adsorbante, sans gêner la circulation de fluide dans chaque compartiment.

[0017] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante est poreuse au fluide de chaque compartiment. Ainsi, le fluide contenu dans chaque compartiment peut traverser la couche adsorbante et entrer en contact aussi bien avec la couche adsorbante prévue dans ce compartiment qu'avec la membrane séparant les deux compartiments.

[0018] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante est électro-conductrice. Cela garantit une bonne conduction électrique de la cellule.

[0019] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, la couche adsorbante comporte des nanotubes de carbone qui favorisent l'électro-conductivité. Les nanotubes de carbone se trouvent facilement dans le commerce et sont aisément manipulables.

[0020] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante comporte du carbone activé pour adsorber l'ion prédéterminé, en particulier un cation prédéterminé, par exemple l'ion sodium Na ⁺ . Le carbone activé se trouve facilement dans le commerce et ses utilisations sont connues, de sorte qu'en fonction de l'adsorption souhaitée il est facilement modulable.

[0021] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante comporte du graphène traité pour adsorber un anion prédéterminé, par exemple l'ion Cl .

[0022] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, la distance entre chaque couche adsorbante et la membrane correspondante est inférieure ou égale à 100 micromètres. L'effet des couches adsorbantes sur le dopage du potentiel de membrane est d'autant plus important que cette distance est minimisée puisqu'une moindre distance est associée à une moindre résistance ionique. Selon une variante avantageuse, la couche adsorbante est directement formée sur la membrane.

[0023] Une telle cellule selon l'invention est adaptée à être utilisée dans un premier dispositif du type mélange capacitif ou dans un deuxième dispositif du type à électrodyalyse inverse. L'invention porte donc aussi sur ces premiers et deuxièmes dispositifs, incluant la cellule selon l'invention. [0024] L'invention porte ainsi sur un premier dispositif de production d'électricité (du type à mélange capacitif) comportant :

- une cellule selon l'invention, et

- un collecteur de courant dans chaque compartiment de la cellule, situé à distance de la couche adsorbante correspondante, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable assurant le contact électrique entre la couche adsorbante et le collecteur correspondant.

[0025] Grâce à la cellule selon l'invention, ce premier dispositif présente un meilleur rendement en densité de puissance surfacique que les dispositifs à mélange capacitif existants.

[0026] Selon une caractéristique avantageuse du premier dispositif selon l'invention, le premier dispositif comprend un premier circuit d'alimentation en un premier fluide concentré en l'ion prédéterminé, un second circuit d'alimentation en un second fluide moins concentré en l'ion prédéterminé, et au moins un moyen de permutation pour choisir quel circuit d'alimentation alimente chaque compartiment de la cellule. Cet agencement permet, de moduler indépendamment les débits de fluide dans chaque compartiment. En outre, cet agencement permet de permuter simplement et rapidement le fluide à faire circuler dans chaque compartiment.

[0027] Selon une autre caractéristique avantageuse du premier dispositif selon l'invention, les collecteurs sont serrés l'un vers l'autre par un moyen de serrage à vis dont chaque élément de serrage est serré avec un moment compris entre 1 et 5 Newton-mètre. Ce moment de serrage garantit la proximité entre chaque couche adsorbante et la membrane, sans gêner la circulation du fluide dans chaque compartiment.

[0028] Selon une autre caractéristique avantageuse du premier dispositif selon l'invention, chaque collecteur comprend une électrode capacitive ou une électrode faradique. Les électrodes capacitives permettent de récolter directement le courant électrique, sans faire appel à une réaction chimique. Ainsi, ces électrodes permettent de transformer directement le courant ionique en courant électrique, sans étape supplémentaire.

[0029] L'invention porte aussi sur un deuxième dispositif de production d'électricité (du type à électrodyalyse inverse) qui comprend :

- un enchaînement d'au moins deux cellules selon l'invention présentant un compartiment commun, la première cellule étant sélective d'un premier ion prédéterminé et la deuxième cellule étant sélective d'un deuxième ion prédéterminé de polarité opposé à celle du premier ion, de sorte que, d'une part, deux compartiments adjacents sont destinés à recevoir respectivement des fluides présentant chacun une concentration différente d'un sel comportant le premier et le deuxième ion, et, d'autre part, les compartiments de la première cellule sont séparées par une première membrane laissant passer au moins le premier ion prédéterminé et les compartiments de la deuxième cellule sont séparés par une deuxième membrane laissant passer au moins le deuxième ion, et,

- un collecteur de courant dans chaque compartiment d'extrémité, situé à distance de la couche adsorbante correspondante, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable assurant le contact électrique entre la couche adsorbante et le collecteur correspondant.

[0030] Grâce à la cellule selon l'invention, ce deuxième dispositif présente un meilleur rendement en densité de puissance surfacique que les dispositifs à électrodyalyse inverse existants.

[0031] Le deuxième dispositif comprend ainsi au moins deux cellules avec un compartiment commun, de sorte qu'il comprend au moins trois compartiments séparés au global par deux membranes. Bien entendu, le nombre de cellules contenues dans le deuxième dispositif selon l'invention peut être bien plus important que deux, et peut facilement monter jusqu'à 100 voire plus. Il faut bien comprendre que lorsque le deuxième dispositif comprend plus de deux cellules, alors deux cellules adjacentes présentent toujours un compartiment en commun, chacune des deux cellules adjacentes étant respectivement sélective aux cations ou sélective aux anions.

[0032] Selon une caractéristique avantageuse du deuxième dispositif selon l'invention, chaque collecteur comprend une électrode faradique choisi parmi : une électrode dont le métal participe à la réaction d'oxydo-réduction ou une électrode inerte placée dans une solution d'électrolyte qui contient un couple rédox. Les électrodes faradiques permettent de transformer le courant inonique en un courant électrique, par l'intermédiaire d'une réaction chimique.

[0033] Selon une autre caractéristique avantageuse de l'un quelconque des premier ou deuxième dispositifs selon l'invention, le dispositif comprend au moins une pompe pour faire circuler chaque fluide dans chaque compartiment. La pompe permet de régler avec précision le débit de circulation de chaque fluide dans chaque compartiment.

[0034] Selon une autre caractéristique avantageuse de l'un quelconque des premier ou deuxième dispositifs selon l'invention, le dispositif comprend en outre un circuit électrique reliant les collecteurs et sur lequel est connectée une résistance. C'est par l'intermédiaire de la résistance que la puissance électrique est récoltée.

[0035] L'invention porte enfin sur un procédé de fonctionnement du premier dispositif de production d'électricité selon l'invention. Plus précisément, l'invention porte sur un procédé de production d'électricité selon lequel :

- un fluide concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le premier compartiment du premier dispositif selon l'invention et un fluide peu concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le deuxième compartiment de ce dispositif,

- un courant électrique est généré dans un circuit électrique reliant les collecteurs, à travers une résistance connectée sur ledit circuit électrique,

- pour continuer à générer du courant électrique le fluide concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le deuxième compartiment tandis que le fluide peu concentré en cet ion prédéterminé est mis en circulation dans le premier compartiment.

[0036] En pratique, chaque compartiment reçoit ainsi alternativement le fluide concentré en l'ion prédéterminé puis le fluide moins concentré en cet ion, et ainsi de suite. Un courant électrique est généré du fait de la différence de concentration en l'ion prédéterminé entre les deux fluides séparés par la membrane et les couches adsorbantes. Au fur et à mesure que l'ion prédéterminé est échangé à travers la membrane pour aller du fluide le plus concentré vers le fluide le moins concentré, le courant généré décroît. L'alternance d'alimentation des compartiments en chaque fluide est mise en oeuvre pour éviter que le courant électrique généré par l'échange d'ions au niveau de la membrane décroisse en deçà d'une certaine valeur choisie. Le fait de permuter les fluides reçus dans chaque compartiment permet de faire à nouveau croître le courant électrique, lequel courant électrique finit ensuite à nouveau par décroître lorsque la différence de concentration en l'ion prédéterminé s'amenuise entre les deux fluides reçus dans les compartiments. Et il est alors nécessaire de permuter à nouveau les fluides reçus dans chaque compartiment.

[0037] Contrairement aux procédés de fonctionnement des dispositifs à mélange capacitif connus, qui requièrent une phase initiale de charge des collecteurs pour générer une différence de potentiel initiale, le procédé de production d'électricité selon l'invention ne requiert aucune charge initiale des collecteurs puisque la cellule présente naturellement une différence de potentiel entre ses compartiments, séparés par la membrane et les couches adsorbantes. D'un point de vue énergétique, ceci est très avantageux puisqu'aucune énergie électrique n'est perdue initialement dans le procédé selon l'invention.

[0038] Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, la période d'alternance de circulation des fluides respectivement concentré et peu concentré est comprise entre 1 et 300 secondes, et le débit de circulation des fluides est compris entre 0,10 et 100 millilitres par seconde. Ces gammes de débits et d'alternance permettent de récupérer un maximum de puissance en un minimum de temps, compte tenu d'une surface utile choisie de membrane spécifique, ici comprise entre 1 et 5cm ² , par exemple de l'ordre de 2,2 cm ² . [0039] Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.

[0040] De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée effectuée en référence aux dessins qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention et où :

[0041] Figure 1 est une représentation schématique en vue éclatée d'un premier dispositif de production d'électricité selon l'invention,

[0042] Figure 2 est une représentation schématique en coupe du dispositif de la figure 1,

[0043] Figure 3 est une représentation schématique en coupe d'un deuxième dispositif de production d'électricité selon l'invention,

[0044] Figure 4 est la représentation d'une molécule chimique utilisée dans une membrane sélective du type Nafion™ 211,

[0045] Figure 5 est la représentation du polymère de polyvinylidene fluoré, [0046] Figure 6 est la représentation de la molécule de N-methyl-2-pyrrolidone, [0047] Figure 7 est une représentation graphique comparant l'opposé de la partie imaginaire -Z" de l'impédance Z interne (en Ohm W) d'un premier dispositif selon l'invention (courbe Cl) et l'opposé de la partie imaginaire -Z" de l'impédance Z interne (en W) d'un dispositif comparatif (courbe C2) en fonction de la partie réelle Z' des impédances Z (en Ohm) de ces dispositifs respectifs, [0048] Figure 8 est une représentation graphique de la densité surfacique de puissance instantanée P (en W/m ² ) mesurée dans le premier dispositif selon l'invention, en fonction du temps t (en seconde),

[0049] Figure 9 est une représentation graphique de la densité surfacique de puissance brute moyenne Pbrute en fonction de la résistance R (en Ohm W) prévue sur le circuit électrique du premier dispositif selon l'invention,

[0050] Figure 10 est une représentation graphique donnant les pertes de pression (données en mbar) dans le dispositif selon l'invention, en fonction du débit de fluide Q dans les compartiments du dispositif (donné en cm ³ /s), et,

[0051] Figure 11 est une représentation graphique donnant l'opposé de la partie imaginaire -Z" de l'impédance Z interne (en Q.cm ² ) d'un premier dispositif selon l'invention en fonction de la partie réelle Z' de cette impédance Z (en Q.cm ² ), lorsque le premier dispositif reçoit un premier fluide concentré à 300g/L en ion sodium Na ⁺ (courbe Zl) ou un premier fluide concentré à 100g/L en ion sodium Na ⁺ (courbe Z2), ou encore un premier fluide concentré à 30g/L en ion sodium Na ⁺ (courbe Z3), et un deuxième fluide concentré à lg/L en ce même ion sodium Na ⁺ .

[0052] Il est à noter que, sur ces figures, les éléments structurels et/ou fonctionnels communs aux différentes variantes peuvent présenter les mêmes références.

[0053] On a représenté, d'une part, sur les figures 1 et 2, un premier dispositif 1 de production d'électricité conforme à l'invention, qui est du type à mélange capacitif, et, d'autre part, sur la figure 3, un deuxième dispositif 2 de production d'électricité conforme à l'invention, qui est du type à électrodyalyse inverse.

[0054] Comme le montrent les figures 1 à 3, les deux dispositifs 1 ; 2 intègrent chacun au moins une cellule 10 ; 20 conforme à l'invention.

[0055] La cellule 10 ; 20 selon l'invention comporte plus précisément :

- deux compartiments 100, 101 destinés respectivement à recevoir un premier et un deuxième fluides Fl, F2 présentant chacun une concentration différente en un ion prédéterminé, séparés par une membrane 105 ; 106 laissant passer l'ion prédéterminé, et

- deux couches adsorbantes 107 ; 108 de l'ion prédéterminé, placée respectivement de part et d'autre de la membrane sélective 105 ; 106. [0056] Ainsi, la cellule 10 ; 20 est un lieu où sont échangés des ions, entre le premier et le deuxième compartiments 100, 101, à travers la membrane 105 ; 106, sous l'effet d'un gradient de concentrations en ions existant entre les compartiments.

[0057] De préférence, la membrane 105 ; 106 utilisée dans la cellule est sélective de l'ion prédéterminé c'est-à-dire qu'elle ne laisse passer que cet ion prédéterminé, et aucun autre, ou qu'elle laisse passer essentiellement cet ion prédéterminé et une portion infime d'autre ions par rapport à l'ion prédéterminé auquel elle est perméable. Dans la suite de la description, on parlera donc systématiquement de membrane sélective 105 ; 106.

[0058] On parlera d'une cellule cationique 10 (ou sélective aux cations) lorsque l'ion échangé au sein de la cellule est un cation, par exemple l'ion sodium Na ⁺ , tandis qu'on parlera d'une cellule anionique 20 (ou sélective aux anions) lorsque l'ion échangé au sein de la cellule est un anion, par exemple l'ion chlorure Cl .

[0059] Chaque compartiment 100, 101 est destiné à recevoir l'un des premier et deuxième fluides Fl, F2, de préférence en circulation. Autrement dit, chaque compartiment 100,

101 présente une ouverture d'entrée 0 _E par laquelle le fluide entre dans le compartiment 100, 101, et une ouverture de sortie Os par laquelle il ressort du compartiment 100, 101 (voir figures 1, 2 et 3). Chaque fluide est ainsi en mouvement dans le compartiment correspondant.

[0060] En pratique, le premier fluide Fl est par exemple de l'eau de mer, concentré en sel de chlorure de sodium NaCI formé du couple d'ions Na ⁺ et Cl , et le deuxième fluide F2 est par exemple de l'eau douce de rivière, peu concentré en ce même sel. En variante, il est envisageable que le premier fluide Fl soit formé d'une saumure issue de l'industrie, très concentrée en certains ions, tandis que le deuxième fluide reste de l'eau douce de rivière peu concentrée en ions d'une manière générale, quels qu'ils soient.

[0061] Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, chaque couche adsorbante 107 ; 108 est poreuse au fluide Fl, F2 de chaque compartiment 100, 101. Ainsi, le fluide Fl, F2 contenu dans chaque compartiment 100, 101 peut traverser la couche adsorbante 107 ; 108 de sorte qu'il entre en contact aussi bien avec la couche adsorbante prévue dans ce compartiment 100, 101 qu'avec la membrane sélective 105 ; 106 séparant les deux compartiments 100, 101.

[0062] La membrane sélective est conçue pour laisser passer un type d'ion prédéterminé, dans un sens comme dans l'autre, c'est-à-dire en direction de l'un ou l'autre compartiment 100, 101. Le sens de passage est uniquement déterminé par l'équilibre des potentiels chimiques de part et d'autre de la membrane, lequel potentiel chimique dépend de la différence de concentration en l'ion prédéterminé entre les compartiments 100, 101. Ainsi, l'ion prédéterminé circulera du compartiment le plus concentré en cet ion vers le compartiment le moins concentré en cet ion. [0063] Plus précisément, le potentiel de membrane est lié à l'existence d'un gradient de charge de part et d'autre de la membrane, et au fait que le potentiel chimique de l'ion qui traverse la membrane sélective doit être égal de part et d'autre de la membrane sélective.

[0064] Dans le cadre d'une membrane sélective ce potentiel s'écrit : [0065] [Math. 2]

[0066] où Rg est la constante des gaz parfaits, T la température, F le nombre de Faraday, a _H l'activité chimique des ions du coté le plus concentré, ai _. l'activité chimique des ions du coté le moins concentré, z est la valence d'ions et a est la permsélectivité de la membrane sélective.

[0067] De manière avantageuse, la présence de la membrane sélective 105 ; 106 et des couches adsorbantes 107 ; 108, génère une différence de potentiel initiale dans la cellule, dès que les compartiments 100, 101 sont remplis avec les fluides Fl, F2, du seul fait du gradient de charges. [0068] Une membrane sélective cationique 105 est par exemple une membrane de type perfluorée Nafion™ 211, commercialisée par Sigma Aldrich (numéro de CAS 31175-20-9), qui comprend un polymère formé de 2-[l-[difluoro[(l,2,2-trifluoroéthényl)oxy]méthyl]- 1,2,2,2-tetrafluoroe thoxy]-l,l,2,2-tetrafluoro-acide éthanesulfonique, dont la formule chimique est donnée en figure 4. Une telle membrane sélective est une membrane sélective 105 qui laisse passer les ions sodium Na ⁺ . Une telle membrane sélective présente une capacité totale en acide comprise entre 0,95 et 1,01 meq/g.

[0069] Un autre exemple de membrane sélective cationique 105 est la membrane du type Fumasep ^® FKS, commercilalisée par la société Fumatech avec des groupements SO ₃ laissant également passer les ions Na ⁺ . [0070] Un exemple de membrane sélective anionique 106 est la membrane du type Fumasep ^® FAS avec des groupements NI laissant passer les ions Cl . [0071] De préférence, la membrane sélective 105 ; 106, qu'elle soit cationique ou anionique, présente une épaisseur comprise entre 10 et 50 micromètres (pm), par exemple de l'ordre de 25 pm. Il s'agit d'une épaisseur sèche, c'est-à-dire qu'elle correspond à l'épaisseur de la membrane sélective 105 ; 106 avant qu'elle soit mise en contact avec les fluides Fl, F2. Cette épaisseur de membrane est suffisante pour permettre une bonne sélectivité, sans nécessiter trop de matériaux à sa fabrication.

[0072] De préférence, la conductivité électrique moyenne de la membrane sélective 105 ; 106 est supérieure ou égale à 0,1 S. cm ¹ . On peut considérer qu'elle est donc une bonne conductrice du courant.

[0073] En ajoutant des couches adsorbantes 107 ; 108 de l'ion prédéterminé de part et d'autre de la membrane, le potentiel de membrane E précédemment décrit est mis en série avec un potentiel propre associé aux couches adsorbées.

[0074] La couche est dite « adsorbante » en ce qu'elle est capable d'absorber, c'est-à-dire de retenir à sa surface, par des interactions électrochimiques, l'ion prédéterminé.

[0075] La couche adsorbante 107 ; 108 prévue de part et d'autre de la membrane sélective 105 ;

106 est identique. En revanche, la couche adsorbante 107 ; 108 est choisie en fonction de la membrane sélective 105 ; 106 à laquelle elle est associée. Ainsi, la couche adsorbante

107 ; 108 assure spécifiquement l'adsorption de l'ion prédéterminé que la membrane sélective 105 ; 106 laisse passer.

[0076] Par exemple, la couche adsorbante 107 adsorbe préférentiellement l'ion Na ⁺ lorsque la membrane sélective est cationique 105 et laisse passer l'ion sodium Na ⁺ , tandis que la couche adsorbante 108 adsorbe préférentiellement l'ion Cl lorsque la membrane sélective est anionique 106 et laisse passer l'ion Cl .

[0077] La caractéristique d'adsorption de la couche adsorbante 107 ; 108 est par exemple obtenue au moyen de carbone activé qui présente une grande surface spécifique et qui permet d'adsorber l'ion prédéterminé. La manière dont est activé le carbone détermine quel ion est adsorbé sur la couche adsorbante 107 ; 108. Par exemple, il est possible d'adsorber facilement des cations, notamment l'ion sodium Na ⁺ avec du carbone activé. L'activation du carbone est connue en soi, et la nature du cation adsorbé fonction de cette activation également. [0078] Selon une variante, la caractéristique d'adsorption de la couche adsorbante est obtenue au moyen de graphène traité, en particulier pour pouvoir adsorber des anions, notamment l'ion chlorure Cl .

[0079] L'adsorption de l'ion prédéterminé induit l'apparition d'un potentiel de surface sur la couche adsorbante 107 ; 108 qui est fonction de la charge de surface de cette couche adsorbante 107 ; 108. Cette charge de surface est elle-même fonction de la concentration en l'ion prédéterminé adsorbé sur la couche absorbante. Comme les couches adsorbantes 107 ; 108 adsorbent l'ion que laisse passer la membrane sélective, le potentiel au niveau de la membrane est augmenté, de sorte que la puissance surfacique susceptible d'être récupéré grâce à la cellule est lui aussi augmenté.

[0080] Selon une autre caractéristique de l'invention, chaque couche adsorbante 107 ; 108 est électro-conductrice, c'est-à-dire conductrice de courant. Cette caractéristique est par exemple obtenue par des nanotubes de carbone inclus dans la couche adsorbante et qui favorisent son électro-conductivité. En variante, cette caractéristique est obtenue par du noir de carbone inclus dans la couche adsorbante 107 ; 108. Ainsi, le couche adsorbante est elle aussi bonne conductrice de courant, ce qui facilite la récupération du courant dans les dispositifs selon l'invention.

[0081] Ici, chaque couche adsorbante 107 ; 108 présente une épaisseur comprise entre 50 et 500 micromètres. Cette gamme d'épaisseur favorise une bonne adsorption des ions à la surface de la couche adsorbante, sans gêner la circulation de fluide dans chaque compartiment. De préférence, l'épaisseur est comprise entre 100 et 500 pm. De préférence encore, la couche adsorbante présente une épaisseur de l'ordre de 350 pm.

La puissance nette récoltée par les dispositifs mettant en oeuvre la cellule 10 ; 20 selon l'invention varie en fonction de cette épaisseur.

[0082] Par ailleurs, de préférence, la distance entre chaque couche adsorbante 107 ; 108 et la membrane sélective correspondante 105 ; 106 est inférieure ou égale à 100 micromètres. Cette distance est bien entendu comblée avec le fluide Fl, F2 contenu dans le compartiment correspondant. Plus la couche adsorbante 107 ; 108 est proche de la membrane sélective 105 ; 106, meilleur sera le dopage du potentiel de membrane. En effet, moindre est la distance entre la couche adsorbante et la membrane, moindre sont les résistances ioniques dans cette zone. D'ailleurs, il est tout à fait envisageable de former les couches adsorbantes directement sur la membrane sélective. [0083] De manière avantageuse, l'utilisation des couches adsorbantes 107 ; 108 de part et d'autre de la membrane sélective 105 ; 106 atténue les problèmes liés à la présence d'ions divalents dans les fluides Fl, F2 utilisés (en particulier présents dans l'eau de mer) de sorte que ces ions ne perturbent pas les échanges au niveau de la membrane sélective.

[0084] Maintenant que la cellule 10 ; 20 a été décrite, nous allons décrire comment elle est utilisée dans le premier dispositif 1 selon l'invention, et dans le deuxième dispositif 2 selon l'invention.

[0085] Le premier dispositif 1 est du type à mélange capacitif et ne comporte qu'une seule cellule, ici la cellule cationique 10.

[0086] Le premier dispositif 1 comporte par ailleurs un collecteur 5 de courant dans chaque compartiment 100, 101 de la cellule 10, destiné à récolter le courant généré par les échanges d'ions au sein de la cellule 10.

[0087] Plus précisément, chaque collecteur 5 comprend ici soit une électrode capacitive soit une électrode faradique.

[0088] De préférence, chaque collecteur du premier dispositif comporte une électrode capacitive. En pratique de telles électrodes capacitives sont connues en soi et ne constituent pas le cœur de l'invention. Une électrode capacitive est par exemple formée à partir d'un mélange de noir de carbone ou de nanotubes de carbone comme agent conducteur d'électricité, d'un liant comme le polyvinylidene fluoré (ou PVDF) dont la formule chimique est donnée en figure 5, d'une matière active comme le charbon actif pour assurer la capacité d'adsoprtion des ions (donc des charges) et d'un solvant comme la N-methyl-2-pyrrolidone (ou NMP) dont la formule chimique est donnée en figure 6.

[0089] Une électrode faradique est quant à elle une électrode dont le métal participe à une réaction d'oxydo-réduction ou une électrode inerte placée dans une solution d'électrolyte qui contient un couple rédox. Par exemple, il peut s'agir des électrodes rédox d'argent/ chlorure d'argent (Ag/AgCI) ou des électrodes inertes de type Ruthénium-Iridium (Ru-lr) ou Titane-Platine (Ti-Pt). Il peut encore s'agir d'électrode de carbone placées dans une solution d'électrolyte de rinçage qui contient un couple d'ions participant à une même réaction d'oxydo-réuction, par exemple le couple Fe ³⁺ / Fe ²⁺ , ou le couple Fe(CN) ₆ ³ /Fe(CN) ₆ ⁴ . [0090] Comme le montre la figure 2, les collecteurs 5 sont reliés par l'intermédiaire d'un circuit électrique 3 qui comprend deux branches connectées en parallèle : une première branche 3A sur laquelle est connectée une résistance R et une deuxième branche 3B sur laquelle est connectée un générateur de courant G. En pratique, on peut très bien se passer de la branche comprenant le générateur G. Ce générateur n'est ici présent que dans la mesure où il est utile pour réaliser certains tests sur le premier dispositif 1, comme il ressortira des exemples quantitatifs donnés plus loin.

[0091] Ici, chaque collecteur 5 comporte une unique électrode. En variante, il est tout à fait envisageable de segmenter les électrodes, c'est-à-dire que chaque collecteur, ou au moins un des collecteurs, comporte une électrode qui est segmentée en plusieurs morceaux d'électrodes.

[0092] Chaque collecteur 5 est situé à distance de la couche adsorbante 107 correspondante du compartiment 100, 101, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable 8 assurant le contact électrique entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5.

[0093] Ainsi, le matériau poreux et déformable 8 est interposé entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5, c'est-à-dire au contact avec la couche absorbante 107 d'un côté et en contact avec le collecteur 5 de l'autre côté. En d'autres termes, le matériau poreux et déformable 8 est intercalé, ou pris en sandwich, entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5. Ici, le fait que le collecteur 5 est situé « à distance » de la couche adsorbante 107 signifie que la couche adsorbante 107 n'est physiquement pas en contact avec le collecteur 5. La couche adsorbante 107 et le collecteur 5 sont ainsi disjoints.

[0094] Comme le montre la figure 1, le matériau poreux et déformable 8, la couche adsorbante 107 et le collecteur 5 s'étendent ici sensiblement parallèlement les uns aux autres. Le matériau poreux et déformable 8 présente ici une forme de couche s'étendant sensiblement parallèlement à la couche adsorbante 107 et au collecteur 5. L'épaisseur du matériau poreux et déformable 8 est par exemple comprise entre 5 millimètres et 10 millimètres. Bien entendu, le matériau poreux et déformable 8 peut présenter toute forme adaptée lui permettant d'assurer le contact électrique entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5 tout en les séparant, c'est-à-dire ici tout en les rendant disjoints.

[0095] Le matériau poreux et déformable 8 qui assure le contact électrique entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5 est par exemple un feutre de carbone ou une mousse de carbone 8. Le feutre de carbone comporte des fibres de carbones. Il est par exemple du même type que ceux utilisés dans les batteries en écoulement. D'une manière générale le matériau poreux et déformable 8 est à base de carbone pour favoriser le transfert des électrons, et suffisamment poreux pour garantir une bonne circulation du fluide dans le compartiment, avec un minimum de résistance due à la circulation du fluide (aussi appelée perte de charge ou perte de charge hydraulique). Un tel matériau assure le transfert des électrons vers le collecteur 5. Le fluide circule à travers ce matériau dans le compartiment 100, 101 correspondant.

[0096] Ici le matériau poreux et déformable 8 permet de séparer la membrane sélective 105 de chaque collecteur 5 d'une distance comprise entre 5 et 10 millimètres, par exemple de l'ordre de 6 mm. Cette distance permet de faire circuler suffisamment de fluide dans le compartiment pour garantir un maximum d'échange d'ions au niveau de la membrane sélective 105 ; 106 sans générer trop de résistance due à la circulation du fluide.

[0097] Ici, la couche adsorbante 107 est fabriquée directement sur ce matériau poreux et déformable 8.

[0098] Pour ce faire, lorsque le matériau est choisi comme étant le feutre de carbone 8, une pâte est préparée puis est étalée d'un côté du feutre de carbone (le côté qui fait face à la membrane sélective et qui est destiné à être accolé à cette dernière).

[0099] La pâte comporte, par exemple :

- un solvant, par exemple la N-methyl-2-pyrrolidone (ou NMP), commercialisée par Sigma Aldrich

- 10% de nanotubes de carbones (ici ceux commercialisés par Sigma Aldrich sous la dénomination CNTs),

- 80% de carbone activé (ici celui commercialisé par Sigma Aldrich sous la dénomination NORIT A SUPRA, avec une surface spécifique BET de 1700m ² .g-l),

- 10% d'un liant, par exemple du polyvinylidene fluoré (ou PVDF, commercialisé par Sigma Aldrich), en masse par rapport à la masse totale des produits ajoutés au solvant.

[0100] Le solvant est ensuite évaporé de sorte qu'il reste uniquement une couche sèche sur le feutre de carbone, ici d'environ 350 pm.

[0101] Comme il a été dit, il est aussi envisageable de former la couche adsorbante directement sur la membrane sélective, selon un principe similaire que celui décrit ci-dessus, mais avec un solvant différent. Cette alternative présente l'avantage de minimiser la distance entre la membrane sélective et chaque couche adsorbante, puisque dans ce cas cette distance est nulle. [0102] A l'issue de la formation de chaque couche adsorbante 107 sur le feutre de carbone 8 correspondant, chaque feutre de carbone 8 est inséré dans un joint d'étanchéité 9 qui borde latéralement le compartiment 100, 101, de manière que la couche adsorbante 107 soit au contact de la membrane sélective 105 (voir figure 1). Les collecteurs 5 sont alors rapportés de part et d'autre de chaque feutre de carbone 8, contre le joint d'étanchéité 9 (voir figure 1), et serrés l'un vers l'autre au moyen de deux plaques 6 en acier inoxydable et d'un moyen de serrage (non représenté). Le moyen de serrage comporte ici des éléments de serrage (non représentés), par exemple des écrous avec boulons. Le premier dispositif 1 comporte par exemple 8 éléments de serrage (voir les emplacements circulaires destinés à recevoir ces éléments de serrage sur la figure 1). Ici, chaque élément de serrage est serré avec un moment compris entre 1 et 5 Newton-mètre (N.m), par exemple de 2N.m.

[0103] Ce moment de serrage permet de garantir l'espacement entre chaque couche adsorbante 107 et la membrane sélective 105. Ici le serrage conduit à garantir la distance de 100 pm ou moins entre la couche adsorbante 107 et la membrane sélective 105. En outre, le serrage permet d'éviter que la membrane sélective, qui est souple, ne flanche trop. Le serrage ne doit cependant pas être trop conséquent, au risque de trop comprimer le matériau poreux et déformable et d'empêcher la circulation du fluide en son sein.

[0104] A l'issu du serrage, la membrane sélective 105 est séparée de chaque collecteur 5 d'une épaisseur de matériau déformable comprise entre 5 et 10 millimètres (mm), par exemple de 6 mm.

[0105] Pour que les compartiments 100, 101 soient respectivement alimentés avec le premier et le deuxième fluide Fl, F2, le premier dispositif 1 comprend en outre un premier circuit d'alimentation 11 destiné à alimenter l'un des compartiments 100, 101 avec le premier fluide Fl concentré en l'ion prédéterminé, et un second circuit d'alimentation 12 destiné à alimenter l'autre des compartiments 100, 101 avec le second fluide F2 moins concentré en l'ion prédéterminé (voir figure 2).

[0106] Chaque circuit d'alimentation 11, 12 comporte ici au moins une pompe 15 pour faire circuler chaque fluide Fl, F2 dans chaque compartiment 100, 101 (voir sens de circulation selon les flèches sur la figure 2). Il faut bien noter que puisque des échanges et adsorptions d'ions ont lieu au sein de chaque compartiment 100, 101 lors de la circulation des fluides Fl, F2, le fluide F3, F4 qui sort de chaque compartiment 100, 101 est différent du fluide Fl, F2 qui y est entré, notamment parce que sa concentration en l'ion prédéterminé y est différente.

[0107] La pompe 15 permet d'ajuster précisément le débit Q de circulation du fluide Fl, F2 dans chaque compartiment 100, 101.

[0108] Le premier dispositif 1 comprend aussi au moins un moyen de permutation 16 pour choisir quel circuit d'alimentation 11, 12 alimente chaque compartiment 100, 101 de la cellule 10. Le moyen de permutation 16 comprend par exemple une vanne motorisée ou manuelle. Il est ainsi possible de permuter rapidement et simplement le fluide Fl, F2 qui entre dans les compartiments 100, 101.

[0109] En pratique, comme le montrent les figures 1 et 2, la vanne 16 est prévue en amont de chaque ouverture d'entrée 0 _E dans les compartiments 100, 101. Ici, chaque ouverture d'entrée et de sortie 0 _E , Os de chaque compartiment 100, 101 sont délimitées dans les collecteurs 5 et dans les plaques 6 de serrage pour permettre l'insertion d'une conduite jusqu'au feutre de carbone 8.

[0110] En outre, de manière classique en soi, le premier dispositif 1 selon l'invention comporte, sur chaque circuit d'alimentation 11, 12, en amont de la cellule 10, une membrane de filtration (non représentée) qui permet d'éliminer les particules trop grosses et gênantes des fluides Fl et F2 afin que celles-ci ne bouchent pas la membrane sélective 105 ni les couches adsorbantes 107.

[OUI] Le premier dispositif 1 selon l'invention est mis en fonctionnement selon un procédé de production d'électricité selon l'invention.

[0112] Selon ce procédé de production d'électricité,

- le premier fluide Fl concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le premier compartiment 100 du premier dispositif 1 et le deuxième fluide F2 peu concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le deuxième compartiment 101 de ce premier dispositif 1,

- un courant électrique est généré dans le circuit électrique 3 reliant les collecteurs 5, à travers la résistance R connectée sur ledit circuit électrique 3,

- le premier fluide Fl est mis en circulation dans le deuxième compartiment 101 tandis que le deuxième fluide F2 est mis en circulation dans le premier compartiment 100.

[0113] Bien entendu, les premier et deuxième fluides Fl, F2 sont mis en circulation tout au long du procédé grâce aux pompes 15 respectives prévues sur les circuits d'alimentation 11, 12. La circulation de fluide est permutée entre les premier et deuxième compartiments 100, 101 grâce à la vanne 16.

[0114] En pratique, chaque compartiment 100, 101 du dispositif reçoit ainsi alternativement le fluide concentré en l'ion prédéterminé puis le fluide moins concentré en cet ion. Un courant électrique est généré du fait de la différence de concentration en l'ion prédéterminé entre les deux fluides séparés par la membrane sélective 106 et les couches adsorbantes 107. Au fur et à mesure que l'ion prédéterminé est échangé à travers la membrane sélective 105 pour aller du fluide le plus concentré vers le fluide le moins concentré, le courant généré décroît.

[0115] Il faut bien comprendre que le procédé selon l'invention comprend donc deux phases de fonctionnement, une première phase lorsque le premier compartiment reçoit le fluide concentré et que le deuxième compartiment reçoit le fluide moins concentré, et une deuxième phase lorsque le premier compartiment reçoit le fluide moins concentré et que le premier compartiment reçoit le fluide plus concentré. Il convient de répéter de manière cyclique ces deux phases pour générer continuellement du courant électrique à travers la résistance R.

[0116] Le courant généré par la mise en fonctionnement du premier dispositif 1 est donc un courant capacitif oscillant ou alternatif, récolté par l'intermédiaire de la résistance R placée sur le circuit électrique 3.

[0117] L'alternance d'alimentation des compartiments en chaque fluide est mise en oeuvre pour éviter que le courant électrique généré par l'échange d'ions au niveau de la membrane ne décroisse en deçà d'une certaine valeur. Le fait de permuter les fluides reçus dans chaque compartiment 100, 101 permet de faire à nouveau croître le courant électrique, lequel courant électrique finit ensuite à nouveau par décroître lorsque la différence de concentration en l'ion prédéterminé s'amenuise entre les deux fluides reçus dans les compartiments.

[0118] En pratique, la période d'alternance des fluides dans chaque compartiment est ajustée de façon à ce que le temps de remplissage du compartiment, c'est-à-dire la quantité V/Q où V est le volume d'un compartiment et Q le débit de circulation du fluide, soit plus petit que ladite période d'alternance. En cas d'utilisation de plusieurs électrodes sur la cellule totale (système segmenté), le temps de remplissage est V/(QN), où N est le nombre de segments de l'électrode. Le débit Q est choisi de façon à minimiser les pertes hydrodynamiques tout en permettant un échange rapide des ions au niveau de la couche adsorbante. Les pertes hydrodynamiques sont les plus faibles à bas débit et les échanges ioniques sont les plus rapides à haut débit. Autrement dit, puisque les deux phénomènes (les pertes hydrodynamiques et l'échange d'ion) varient de façon opposée avec le débit Q, la gamme de débit optimale est déterminée pour optimiser au mieux ces deux phénomènes.

[0119] Le débit Q de circulation des fluides Fl, F2 est fixé grâce à chaque pompe 15. Par exemple, dans le cas d'une électrode de 2 cm de hauteur dans le premier dispositif selon l'invention, le débit optimal Q est précisément de 0.16 ml. s ¹ . Ce débit croît de façon proportionnelle à la largeur du compartiment, c'est-à-dire à la largeur de la membrane sélective, les autres paramètres géométriques restant constant. Il est par exemple compris entre 0,10 et 100 millilitres par seconde, pour une surface utile de membrane sélective 105 comprise entre 1 et 5cm ² , par exemple de l'ordre de 2,3cm ² . Ce débit de circulation est un compromis qui garantit de pouvoir échanger suffisamment d'ions au niveau de la membrane sélective, de manière à obtenir une puissance électrique satisfaisante sur une durée assez courte. Ce débit permet aussi de minimiser les pertes de charges hydrauliques dans chaque compartiment de la cellule, qui existent en particulier dans le feutre de carbone.

[0120] Par exemple encore, avec la gamme de débit Q donnée précédemment, la période d'alternance de circulation des premier et deuxième fluides Fl, F2 dans les premier et deuxième compartiments 100, 101 est comprise entre 1 et 300 secondes, lorsque la membrane sélective 105 présente une surface utile comprise entre 1 et 5 cm ² , par exemple de l'ordre de 2,3cm ² . Ce temps est suffisant pour garantir des échanges ioniques satisfaisants au niveau de la membrane sélective, et pour récolter suffisamment de charges au niveau des collecteurs.

[0121] Le procédé de production d'électricité selon l'invention ne requiert aucune charge initiale des collecteurs 5 du premier dispositif 1 puisque la cellule 10 présente naturellement une différence de potentiel entre ses compartiments, séparés par la membrane et les couches adsorbantes. D'un point de vue énergétique, ceci est très avantageux puisqu'aucune énergie électrique n'est perdue initialement dans le procédé selon l'invention.

[0122] Le deuxième dispositif 2 représenté sur la figure 3 est du type à électrodyalyse inverse et comprend quant à lui une pluralité de cellules cationiques et anioniques 10 ; 20 selon l'invention, en alternance. [0123] Plus précisément, le deuxième dispositif 2 comprend un enchaînement d'au moins deux cellules 10 ; 20 selon l'invention présentant un compartiment 101 commun, la première cellule 10 étant sélective d'un premier ion prédéterminé (par exemple une cellule cationique) et la deuxième cellule 20 étant sélective d'un deuxième ion prédéterminé de polarité opposé à celle du premier ion (par exemple une cellule anionique).

[0124] Ainsi, dans le deuxième dispositif 2, deux compartiments 100, 101 adjacents sont destinés à recevoir respectivement les premier et deuxième fluides Fl, F2 présentant chacun une concentration différente en un sel comportant le premier et le deuxième ion prédéterminés.

[0125] Le deuxième dispositif 2 comprend ainsi au moins deux cellules 10 ; 20 avec un compartiment commun 101, de sorte qu'il comprend au moins trois compartiments 100,

101. 100 séparés au global par deux membranes sélectives 105 ; 106, de sélectivité opposée. Bien entendu, le nombre de cellules 10 ; 20 contenues dans le deuxième dispositif 2 selon l'invention peut être bien plus important que deux, et peut facilement monter jusqu'à 100 voire plus. Il faut bien comprendre que lorsque le deuxième dispositif 2 comprend plus de deux cellules, alors deux cellules adjacentes présentent toujours un compartiment en commun, chacune des deux cellules adjacentes étant respectivement sélective aux cations ou sélective aux anions.

[0126] Comme le montre la figure 3, le deuxième dispositif 2 représenté comprend ici en tout trois cellules 10 ; 20 successives, à savoir quatre compartiments 100, 101, successivement séparés les uns des autres par trois membranes sélectives 105 ; 106. Les compartiments

100. 101 de la première cellule 10 sont séparées par la première membrane sélective 105 laissant passer le premier ion prédéterminé (ici par la membrane sélective cationique), les compartiments 101, 100 de la deuxième cellule 20 sont séparés par la deuxième membrane sélective 106 laissant passer le deuxième ion (ici par la membrane sélective anionique 106), et les compartiments 100, 101 de la troisième cellule 10 sont séparés par une autre première membrane sélective 105 cationique. En d'autres termes, le deuxième dispositif comporte un premier compartiment 100 d'extrémité séparé d'un deuxième compartiment 101 central par une membrane sélective aux cations 105 (ici aux ions Na ⁺ ), lui-même séparé d'un troisième compartiment 100 central par une membrane sélective aux anions 106 (ici aux ions Cl ) lui-même séparé d'un quatrième compartiment 101 d'extrémité par une membrane sélective aux cation 105 (ici aux ions Na ⁺ ). La première cellule 10 comporte les premier et deuxième compartiments 100, 101, la deuxième cellule 20 comporte les deuxième et troisième compartiments 101, 100 et la troisième cellule 10 comporte les troisième et quatrième compartiment 100, 101.

[0127] Le deuxième dispositif 2 comprend en outre un collecteur 7 de courant dans chaque compartiment 100, 101 d'extrémité.

[0128] Plus précisément, chaque collecteur 7 comprend ici une électrode faradique choisi parmi : une électrode dont le métal participe à la réaction d'oxydo-réduction ou une électrode inerte placée dans une solution d'électrolyte qui contient un couple rédox. Par exemple, il peut s'agir des électrodes rédox d'argent/ chlorure d'argent (Ag/AgCI) ou des électrodes inertes de type Ruthénium-Iridium (Ru-lr) ou Titane-Platine (Ti-Pt). Il peut encore s'agir d'électrode de carbone placées dans une solution d'électrolyte de rinçage qui contient un couple d'ions participant à une même réaction d'oxydo-réuction, par exemple le couple Fe ³⁺ / Fe ²⁺ , ou le couple Fe(CN) ₆ ³ /Fe(CN) ₆ ⁴ .

[0129] Comme le montre la figure 3, les collecteurs 7 sont reliés l'un à l'autre par un circuit électrique 3 sur lequel est connecté une résistance électrique R.

[0130] Chaque collecteur 7 est situé à distance de la couche adsorbante correspondante 107, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable assurant le contact électrique entre la couche adsorbante et le collecteur correspondant.

[0131] Selon le même principe que ce qui a été décrit dans le cadre du premier dispositif 1, le matériau poreux et déformable est à base de carbone pour favoriser le transfert des électrons, et suffisamment poreux pour garantir une bonne circulation du fluide dans le compartiment, avec un minimum de perte de charge hydraulique. Ici, les collecteurs 7 sont par exemple séparés de la couche adsorbante correspondante 107 par un feutre de carbone ou une mousse de carbone 8 qui assure le transfert des électrons vers le collecteur 7.

[0132] Comme il a déjà été décrit pour le premier dispositif 1 selon l'invention, la couche adsorbante 107 est ici directement déposée sur le feutre de carbone 8 des compartiments d'extrémité 100, 101.

[0133] Bien que cela ne soit pas représenté ici, chaque compartiment 100, 101 comporte un feutre de carbone qui sépare les membranes sélectives 105 ; 106 les unes des autres. Le feutre de carbone 8 inséré dans un des compartiments centraux 100, 101 du deuxième dispositif 2, comporte ainsi, sur chacune de ces faces principales, tournées vers la membrane sélective 105 ; 106, la couche absorbante 107 ; 108 qui correspond à cette membrane sélective 105 ; 106.

[0134] Lorsque les compartiments centraux ne comportent pas de feutre de carbone, il convient de déposer directement la couche adsorbante 107 ; 108 sur la membrane sélective correspondante 105 ; 106.

[0135] D'autre part, le deuxième dispositif 2 comprend, comme le premier dispositif 1 selon l'invention, un premier et deuxième circuits d'alimentation 21, 22 pour alimenter chaque compartiment 100, 101 avec le premier ou le deuxième fluide Fl, F2. Il faut bien noter que puisque des échanges et adsorptions d'ions ont lieu au sein de chaque compartiment 100, 101 de chaque cellule 10 ; 20 lors de la circulation des fluides Fl, F2, le fluide F3, F4, F5, F6 qui sort de chaque compartiment 100, 101 est différent du fluide Fl, F2 qui y est entré, notamment parce que sa concentration en chacun des premier et deuxième ions prédéterminés y est différente.

[0136] Chaque circuit d'alimentation 21, 22 est équipé d'au moins une pompe 25 pour faire circuler chaque fluide Fl, F2 dans chaque compartiment 100, 101.

[0137] En revanche, contrairement au premier dispositif 1, le deuxième dispositif n'a pas besoin de moyen de permutation pour permuter les fluides circulant dans chaque compartiment 100, 101. En effet, le même fluide « frais » (c'est-à-dire n'ayant subi encore aucun échange d'ions) entre en permanence dans chaque compartiment 100, 101 par l'entrée O _E correspondante.

[0138] De manière classique en soi, le deuxième dispositif 2 selon l'invention comporte lui aussi, sur chaque circuit d'alimentation 21, 22, en amont des cellules 10 ; 20, une membrane de filtration (non représentée) qui permet d'éliminer les particules trop grosses et gênantes des fluides Fl et F2 afin que celles-ci ne bouchent pas les membranes sélectives 105 ; 106 ni les couches adsorbantes 107 ; 108.

[0139] Le deuxième dispositif 2 selon l'invention est mis en fonctionnement selon un procédé de production d'électricité classique des dispositifs à électrodyalyse inverse connus.

[0140] Selon ce procédé de production d'électricité connu, chaque compartiment est alimenté avec le premier fluide Fl ou le deuxième fluide F2, deux compartiments adjacents, séparés par une même membrane sélective, n'étant pas alimenté par le même fluide. Deux flux d'ions sont ainsi générés par le gradient de concentration entre les compartiments 100, 101 : un flux de cations (ici d'ions Na ⁺ ) est généré vers un des compartiments d'extrémité 101, tandis qu'un flux d'anions (ici d'ions Cl ) est généré vers l'autre compartiment d'extrémité 100, comme le montrent les flèches traversant les membranes sélectives sur la figure 3. Les collecteurs 7 associés à ces compartiments d'extrémités génèrent ainsi, du fait de l'excès en cations (respectivement du déficit en cations) une réaction d'oxydo-réduction visant à rétablir l'équilibre des charges dans lesdits compartiments d'extrémité 100, 101, ce qui a pour conséquence de générer un flux d'électrons (donc un courant électrique) dans le circuit électrique 3, lequel courant électrique est récupéré par l'intermédiaire de la résistance R.

[0141] Maintenant que les deux dispositifs 1, 2 selon l'invention ont été décrits ainsi que leur mode de fonctionnement respectifs, nous allons nous attacher à donner un exemple précis de mise en oeuvre du premier dispositif 1 selon l'invention et des résultats obtenus qui montrent que, grâce à la combinaison de la membrane sélective 105 et des deux couches adsorbantes 107 de part et d'autre de cette membrane sélective 105, les valeurs de potentiel de membrane ont doublé voire plus. Ce phénomène se passe sans changement majeur au niveau de la résistance interne Ri de la cellule 10, laquelle résistance interne Ri étant essentiellement liée à la perte de charge hydraulique due au fluide en circulation dans les compartiments. La densité de puissance surfacique obtenue est fortement maximisée (au moins d'un facteur 4) grâce à la cellule selon l'invention.

[0142] Plus précisément, dans cet exemple, on compare les résultats obtenus pour le premier dispositif 1 selon l'invention, et pour un dispositif à mélange capacitif, ne comportant pas les couches adsorbantes.

[0143] Le dispositif 1 selon l'invention comporte, dans cet exemple particulier : deux compartiments séparés par une membrane sélective aux ions sodium du type Nafion™211, présentant une épaisseur sèche de 25,4pm, une surface utile de 2,24cm ² , une conductivité moyenne de 0,lS.cm ^_1 . Chaque couche adsorbante est déposée sur le feutre de carbone, de part et d'autre de la membrane sélective, selon la technique décrite ci-dessus, et présente une épaisseur finale de 350pm. La membrane sélective est séparée de chaque collecteur d'une distance de 6mm, et le serrage des 8 écrous du dispositif est de 2N.m.

[0144] Le dispositif comparatif est en tout point identique au dispositif 1 selon l'invention, si ce n'est qu'il ne comporte pas les couches adsorbantes de part et d'autre de la membrane sélective. [0145] On compare les tensions de circuit ouvert Eocv de la membrane sélective dans le dispositif selon l'invention et dans le dispositif comparatif. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 suivant, sachant que la tension en circuit ouvert Eocv est mesurée selon la procédure suivante : des fluides dont la concentration en ion sodium Na ⁺ est différente circulent dans chaque compartiment (la concentration est donnée en Mol/L), alors que le circuit électrique est fermé. Le circuit électrique est ensuite ouvert, de sorte que les collecteurs sont déconnectés l'un de l'autre, et la circulation du fluide dans chaque compartiment est inversée. La chute de potentiel électrique Eddp du circuit ouvert est mesurée à l'aide d'un potentiomètre (VSP 200 Biologie). La tension en circuit ouvert Eocv correspond à la chute de potentiel électrique divisé par deux, selon l'équation suivante.

[0146] [Math. 3]

Eddp

Eocv =

[0147] [Tableau 1] la somme du potentiel de membrane Em et du potentiel des couches adsorbantes El, selon l'équation suivante.

[0149] [Math. 4]

Eocv = Em + El

[0150] Ainsi, il ressort du tableau 1 que, puisque la tension en circuit ouvert est bien supérieure dans le cas du dispositif 1 selon l'invention que dans le cas du dispositif comparatif, les couches adsorbantes permettent bien d'augmenter le potentiel de circuit ouvert global, donc, en quelque sorte de doper le potentiel de membrane Em. Cela permet de maximiser la puissance électrique susceptible d'être collectée par le dispositif selon l'invention.

[0151] On compare aussi graphiquement (voir figure 7) les courbes d'impédances internes Z (en Ohm) obtenues pour le dispositif selon l'invention (courbe Cl) et pour le dispositif comparatif (courbe C2). Plus précisément, les courbes représentées sur la figure 7 donnent l'opposé de la partie imaginaire Z" de l'impédance interne Z en fonction de la partie réelle Z' de l'impédance interne Z, pour chaque dispositif.

[0152] L'impédance interne Z de chaque dispositif est mesurée par mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette mesure consiste à faire circuler, dans chaque compartiment du dispositif testé, à un débit constant de 0,16 mL.s-1, un fluide dont la concentration en ions sodium Na+ est fixée : ici, les deux fluides utilisés sont respectivement de l'eau salée concentrée en ions sodium Na+ à 300g/L et de l'eau douce concentrée en ions sodium Na+ à lg/L. Le circuit électrique est ouvert jusqu'à l'obtention d'un état stable. Des perturbations oscillantes de lOmV sont ensuite appliquées en circuit ouvert, avec une fréquence espacée de manière logarithmique de 200kHz à 47,8 mHz.

[0153] On peut déduire de la figure 7 que le dispositif selon l'invention se comporte d'un point de vue électrique, à basse fréquence, comme un condensateur en série avec une résistance. On note aussi que c'est à basse fréquence que la résistance interne des dispositifs étudiés est la plus forte.

[0154] On peut également déduire de cette figure 7 que la résistance interne du dispositif n'est pas affectée par la présence des couches adsorbantes. Au contraire, on note même que les couches adsorbantes limitent la résistance interne de la cellule.

[0155] On a représenté sur la figure 11 les impédances internes Zl, Z2 et Z3 dans le premier dispositif selon l'invention lorsque ce dispositif reçoit :

- un premier fluide Fl concentré à 300g/L en ion sodium Na+ et un deuxième fluide F2 concentré à lg/L en ce même ion sodium Na+ (courbe Zl),

- un premier fluide concentré à 100g/L en ion sodium Na+ et un deuxième fluide F2 concentré à lg/L en ce même ion sodium Na+ (courbe Z2), ou encore

- un premier fluide Fl concentré à 30g/L en ion sodium Na+ un deuxième fluide F2 concentré à lg/L en ce même ion sodium Na+ (courbe Z3).

[0156] Grâce à la figure 11, on note que la résistance interne Ri globale du dispositif est gouvernée par le compartiment contenant le fluide le moins concentré en ions sodium (ici le compartiment contenant le deuxième fluide F2 concentré à lg/L), la concentration en ions sodium Na+ de l'autre fluide ayant peu d'influence sur la résistance interne. Ainsi, le dispositif selon l'invention peut recevoir des premiers fluides très concentrés en ions, sans impact sur sa résistance interne.

[0157] On a représenté sur la figure 8 la densité surfacique de puissance électrique P instantanée (en W/m ² ) obtenue par le dispositif 1 selon l'invention, en fonction du temps t (en secondes) pour une alimentation du dispositif 1 avec de l'eau salée concentrée en ions sodium Na+ à 300g/L et de l'eau douce concentrée en ions sodium Na+ à lg/L, avec une période d'alternance des fluides, entre chaque compartiment, fixée à 45 secondes, et pour une résistance R prévue dans le circuit électrique de 12W.

[0158] Comme le montre la figure 8, le dispositif est capacitif de sorte que, pour récupérer du courant, il faut alterner l'alimentation des compartiments avec chacun des deux fluides. L'alternance de fluide est faite à une période équivalente à la moitié de la période T lue sur la figure 8. Autrement dit, la période T correspond à un cycle de fonctionnement total du procédé selon l'invention, incluant les deux phases, la première phase s'étendant sur une durée T/2 et la deuxième phase sur une autre durée T/2. En d'autres termes encore, la période d'alternance des fluides entre le premier et le deuxième compartiments du premier dispositif 1 selon l'invention est ici réalisée toutes les demi-périodes T/2, c'est à- dire toutes les 60 secondes environ dans cet exemple.

[0159] La variation de densité surfacique de puissance brute moyenne Pbrute est donnée sur la figure 9, en fonction de la résistance R prévue dans le circuit électrique. La densité surfacique de puissance brute moyenne Pbrute correspond à la densité surfacique de puissance moyenne non corrigée par les pertes de puissance (ici essentiellement des pertes de charges hydrauliques) existant du fait, d'une part du fonctionnement des pompes permettant d'alimenter les compartiments avec les fluides, et, d'autre part, de la résistance à l'écoulement du fluide dans le matériau poreux constitutif de l'essentiel de chaque compartiment. En pratique, la figure 9 est obtenue à partir des résultats de la figure 8, en considérant que la densité surfacique de puissance moyenne Pbrute est une moyenne du signal de tension instantanée mesuré à travers la résistance R, sur une période T. Ainsi, la densité de puissance moyenne Pbrute est obtenue à partir de la formule mathématique suivante, où A est la surface utile de la membrane sélective, T la période du signal mesuré, ER la tension aux bornes de la résistance R dans le circuit électrique 3 du premier dispositif 1, et P la densité surfacique de puissance instantanée.

[0160] [Math. 5]

[0161] Pour obtenir la densité surfacique de puissance nette récoltée, il convient de retirer à la densité surfacique de puissance brute Pbrute précédemment obtenue la densité surfacique de puissance perdue ayant servie à alimenter les pompes pour faire circuler les fluides dans les compartiments du dispositif 1. Il convient donc de retirer les pertes hydrodynamiques, aussi appelées pertes de charges hydrauliques.

[0162] Les pertes hydrodynamiques sont mesurées en effectuant des mesures de chutes de pression en fonction du débit de circulation des fluides (mesures représentées sur la figure 10). Pour ce faire, une seringue est utilisée pour alimenter le compartiment avec le fluide. Une chute de pression est imposée entre le haut de la seringue et la sortie du compartiment, à l'aide d'un contrôleur de pression (Fluigent). La pression maximale appliquée par le contrôleur est de 700 mbar et la précision sur toute la gamme de mesure est de lOPa selon les spécifications du fabricant. Pour corriger la mesure de la chute de pression à l'intérieur de la seringue, la chute de pression est à la fois mesurée sur l'ensemble formé par le compartiment, la tubulure et la seringue, mais aussi sur les seules tubulure et seringue, et la dernière mesure est soustraite à la première. Le débit est mesuré en pesant la masse d'électrolyte qui s'écoule du compartiment avec une balance de précision.

[0163] La densité surfacique de puissance perdue Pperte est trouvée grâce à la formule mathématique suivante, où Q est le débit des fluides, A est la surface utile de la membrane sélective et Rh est la résistance hydrodynamique du dispositif 1, égale à 205,93.107 kg.m-4.s-l ici.

[0164] [Math. 6]

Rh Q ² Pperte [0165] On remarque sur la figure 10 que plus le débit est faible, plus les chutes de pression sont faibles, de sorte que la densité surfacique de puissance perdue associée est elle-même diminuée. C'est la raison pour laquelle, dans les dispositifs selon l'invention, le débit de fluide est préférablement très faible.

[0166] La densité de puissance surfacique nette maximale obtenue pour l'exemple de premier dispositif selon l'invention est ici égale à 2W.m ² pour un fluide concentré à 300g/L et l'autre concentré à lg/L, en ions sodium Na ⁺ . [0167] Ces valeurs sont obtenues à température ambiante et sont nettement supérieures à celles obtenues avec des dispositifs existants.

[0168] D'autres expériences ont été menées à l'identique, en faisant uniquement varier l'épaisseur de la couche adsorbante prévue de part et d'autre de la membrane sélective dans le premier dispositif selon l'invention. Pour une couche adsorbante présentant une épaisseur de 50 microns, la densité surfacique de puissance nette obtenue est de 1 Watt par m ² au lieu de 2 Watt par m ² . Pour une couche adsorbante de 600 microns d'épaisseur, la densité surfacique de puissance nette obtenue est de 0.5 watt par m ² . Ainsi, de manière préférentielle, il faut viser une épaisseur de couche adsorbante permettant d'obtenir une capacité de 1 Farad, laquelle couche adsorbante doit être la plus poreuse possible aux échanges de fluide et entraîner le minimum de résistance de cellule au global.

[0169] L'invention est particulièrement avantageuse dans la mesure où elle eut être facilement mise en place à échelle industrielle, notamment en augmentant la surface utile de la membrane sélective jusqu'à 100 cm ² voire lm ² et en augmentant le volume de chaque compartiment, ainsi qu'en augmentant le nombre de premier et deuxième dispositifs utilisés.

[0170] Dans le cas d'une mise à l'échelle industrielle, il est envisageable de prévoir des apports de liquides sur toute la hauteur de la cellule des premier ou deuxième dispositifs, c'est-à- dire de prévoir plusieurs entrées 0 _E réparties sur toute la hauteur du compartiment, et/ou d'agrandir la dimension de cette ou ces entrées. La distance entre les entrées 0 _E et la dimension des entrées 0 _E impactent les débits de circulation des fluides et la période d'alternance des fluides dans les compartiments, dans le cas du premier dispositif. En particulier, dans le cas du premier dispositif, il faudra que la quantité Va/Q, où Va est le volume de fluide compris entre deux entrées 0 _E et où Q est le débit de fluide, soit plus petite que la période d'alternance de circulation des fluides dans les compartiments (égale à T/2 en référence à la figure 8 par exemple). Typiquement pour une largeur de compartiment (qui correspond à la surface utile de la membrane sélective) de 1cm ² , des entrées séparées de 2cm les unes des autres et une épaisseur de compartiment (qui correspond à la distance séparant la membrane sélective et le collecteur) de 6 mm, les débits Q appropriés sont compris entre 0.1 et 0.5 ml. s ¹ . Cette gamme de débit est adaptée proportionnellement lorsque la largeur du compartiment ou l'épaisseur du compartiment change. [0171] Bien entendu, diverses autres modifications peuvent être apportées à l'invention dans le cadre des revendications annexées.