ET UTILISATIONS

La présente invention concerne des esters de cellulose particuliers, leur utilisation notamment pour la fabrication de pièces et films plastiques, ainsi qu'un procédé de synthèse.

La cellulose est une matière première abondante, peu coûteuse qui présente des propriétés intéressantes pour la réalisation de nombreux produits. Toutefois, la cellulose est très hydrophile, ce qui rend son utilisation incompatible avec de nombreuses applications.

Un moyen connu pour rendre hydrophobe une matière cellulosique consiste à greffer un corps gras sur ses fonctions alcools, réaction d'estérif ication, et de nombreux procédés ont été proposés pour réaliser un tel greffage. Ces procédés permettent d'obtenir des esters cellulosiques à chaînes grasses qui présentent des propriétés intéressantes d'hydrophobicité.

En fonction des procédés utilisés, les esters de cellulose présentent des propriétés physico-chimiques variables. Une propriété particulièrement étudiée est la thermoplasticité de ces composés.

Avec les procédés d'estérification actuels, seuls les esters gras de cellulose hautement substitués présentent des propriétés thermoplastiques intéressantes. Plus la cellulose est substituée, c'est-à-dire plus le degré de substitution tend vers 3, plus les températures de transitions thermiques sont basses, comme représenté sur la figure 1.

Or, la préparation d'esters gras de cellulose hautement substitués (avec un degré de substitution généralement compris entre 1 et 3) requiert généralement l'utilisation de composés très réactifs tels que des chlorures d'acyle et la présence de solvants toxiques comme la pyridine.

Ces procédés ne sont donc pas satisfaisants car ils utilisent des réactifs gras nocifs et des solvants volatils dangereux pour l'environnement, et coûteux.

De plus les esters avec un degré de substitution élevé sont constitués majoritairement de chaînes grasses. Par exemple un stéarate de cellulose avec un degré de substitution de 3 est composé de 84% de chaînes grasses et de 16% de cellulose seulement. Or, lorsqu'on utilise des acides gras pour substituer la cellulose, ceux-ci sont issus d'huiles végétales comestibles, ce qui pose des problèmes importants car les esters gras de cellulose entrent alors en compétition directe avec les cultures alimentaires et la capacité de production des matières premières est limitée, comparée aux quantités consommées.

Au contraire, les esters gras de cellulose à faibles degrés de substitution sont constitués majoritairement de cellulose. Ils peuvent être synthétisés dans des conditions sans solvant à haute température généralement en présence de catalyseurs en milieu émulsionné.

Toutefois, malgré des propriétés remarquables, notamment d'hydrophobicité, d'absorption sélective et de perméabilité au gaz, les esters obtenus présentent une très faible thermoplasticité, nécessitant des températures très supérieures à 250 ⁰ C pour les faire fondre, si bien qu'ils ne peuvent pas être utilisés en tant que matière thermoplastique.

En outre dans tous les procédés existants, ne recourant pas à un solvant de la cellulose, l'estérification n'est pas homogène et les corps gras greffés sur les fonctions OH de la cellulose ne sont pas répartis ni sur l'ensemble des chaînes ni tout le long de la chaîne.

C'est pourquoi l'objectif de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant des esters gras de cellulose présentant un faible degré de substitution ainsi qu'un caractère thermoplastique poussé, obtenu dans des conditions douces, sans solvant volatil ou réactif nocif.

L'invention vise en particulier des esters gras de cellulose, issus de l'estérification d'une matière cellulosique par des acides gras ou des anhydres d'acides gras, comportant au moins 8 atomes de carbone dans leur motif ester, présentant un degré de substitution total inférieur à 0,3 et une température de transition vitreuse Inférieure à 180 ⁰ C.

Par ester gras de cellulose au sens de la présente invention, on entend le produit de réaction entre la cellulose ou une matière lignocellulosique et un agent acylant choisi parmi les acides gras ou les anhydrides d'acides gras.

Par ester gras de cellulose comportant au moins 8 atomes de carbone dans leur motif ester on entend le produit de réaction entre la cellulose ou une matière lignocellulosique et un agent acylant choisi parmi les acides gras à au moins 8 atomes de carbone ou les anhydrides d'acides gras à au moins 8 atomes de carbone.

Les esters gras de cellulose selon l'invention sont constitués par moins de 17% de cnaînes grasses, voire moins de 1%, si bien qu'ils n'entrent pas ou peu en compétition asec le secteur agroalimentaire, tout en présentant un caractère thermoplastique qui permet leur utilisation dans de nombreux domaines.

Ces esters gras de cellulose sont susceptibles d'être obtenus par un procédé de synthèse particulier qui constitue un autre aspect de l'invention. Ce procédé consiste à faire réagir une matière lignocellulosique asec un acide gras à au moins 8 atomes de carbone ou un anhydride d'acide gras à au moins 8 atomes de carbone, dans un liquide ionique, en présence d'un catalyseur non acide.

Avantageusement il s'agit d'un procédé écologique, à faible impact environnemental et efficace, aboutissant à la synthèse d'esters gras de cellulose présentant à la fois un caractère thermoplastique, un faible degré de substitution et une répartition homogène de l'estérification. On sait que les liquides ioniques constituent de bons solvants de la cellulose, faiblement toxiques, non volatils et aisément recyclables. Ils sont utilisés notamment pour réaliser des réactions sur la cellulose comme l'éthérification ou l'hydrolyse enzymatique. Dans la demande WO-2008/100566, les liquides ioniques sont également utilisés pour l'estérification de la cellulose avec des chlorures d'acyle, mais les esters obtenus présentent des degrés de substitution élevés, ce qui induit les inconvénients exposés précédemment.

Selon l'invention, l'association spécifique cellulose, liquide ionique, acide gras ou anhydride d'acides gras et catalyseur non acide permet d'obtenir des esters gras de cellulose présentant à la fois un faible degré de substitution, une répartition homogène sur l'ensemble de la chaîne de cellulose de l'estérification, et un caractère thermoplastique poussé.

Par matière lignocellulosique on entend toute matière riche en cellulose pouvant contenir minoritairement des hémicelluloses et des lignines.

La cellulose pure sans composé mineur est bien entendu préférée.

Par liquide ionique on entend tout composé ionique ayant une température de fusion inférieure à 100 ⁰ C.

Par degré de substitution on entend le nombre moyen de groupements hydroxyles fonctionnalisés par unité d'anhydroglucose dans le polymère cellulosique. Il s'agit du degré de substitution total et non un degré de substitution partiel.

Le degré de substitution total (DS) est une valeur absolue, quelle que soit sa méthode d'analyse. Il peut être déterminé par différentes méthodes en fonction du degré de substitution. Pour les valeurs élevées (proche du maximum de 3), le degré de substitution peut être déterminé par analyse élémentaire ou Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pour les valeurs plus faibles (proches de 1), le degré de substitution peut être déterminé par la méthode de saponification. Enfin pour les valeurs très faibles (proches de 0), comme les valeurs de degré de substitution des esters gras de la présente invention, il est possible d'utiliser une méthode chromαtogrαphique telle que décrite dans la publication référencée :

Peydecastaing J., Vaca-Garc\a C ₁ Borredon E. (2009) Accurate détermination of the degree of substitution of long chain cellulose esters. Cellulose 16, 289-297. La température de transition vitreuse (Tg) est définie comme la température à laquelle une matière passe de l'état vitreux à l'état caoutchouteux. Cette transition s'accompagne de changements de plusieurs propriétés physiques : augmentation du coefficient d'expansion thermique, diminution drastique du module de résistance, augmentation de la capacité thermique, etc. Pour mettre en évidence la température de transition vitreuse, il suffit de mesurer l'une de ces propriétés et de démontrer son changement. Dans l'ordre les propriétés peuvent être mesurées par analyse thermique (TA), par analyse mécanique dynamique (DMA) ou bien par calorimétrie différentiel à balayage (DSC). Ces méthodes de mesures conduisent à des valeurs de température de transition vitreuse extrêmement proches. Les différences observées dans la mesure de la température de transition vitreuse par ces trois méthodes ne varient que de quelques degrés Celsius, toujours moins de 10 ⁰ C. Pour la présente invention, on peut donc utiliser indifféremment chacune de ces méthodes. De façon préférée la méthode utilisée sera la DMA, car c'est la méthode la plus utilisée par l'homme du métier dans le cas des polymères.

Les esters gras de cellulose obtenus selon l'invention peuvent être utilisés en tant que polymères thermoplastiques, notamment pour la formation de pièces massives et films plastiques.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description en détail qui va suivre, description donnée à titre d'exemple uniquement, en regard notamment des dessins annexés sur lesquels :

- la figure 1 représente l'évolution de la température de transition vitreuse en fonction du degré de substitution d'esters gras de cellulose de l'art antérieur, - la figure 2 représente les analyses thermiques dynamiques (DMA) des esters gras de cellulose selon l'invention,

- la figure 3 représente le spectre RMN de la cellulose et d'un ester gras de cellulose selon l'invention, et

- la figure 4 représente l'évolution de la température de transition vitreuse en fonction du degré de substitution d'esters gras de cellulose obtenus par acylation avec chlorure d'acide gras sans liquide ionique.

L'invention vise donc un ester gras de cellulose comportant au moins 8 atomes de carbone dans leur motif ester présentant un degré de substitution total inférieur à 0,3 et une température de transition vitreuse inférieure à 180 ⁰ C.

Cet ester gras est issu de l'estérif ication d'une matière cellulosique par un acide gras ou un anhydre d'acide gras.

Préférentiellement il s'agit d'un ester gras de cellulose présentant un degré de substitution total inférieur à 0,1 et une température de transition vitreuse comprise entre 60 et 180 ⁰ C.

A titre d'exemple il peut s'agir d'un ester gras de cellulose présentant un degré de substitution de 3,6.10 ^"2 et une température de transition vitreuse de 165°C.

Les esters gras de cellulose selon l'invention sont susceptibles d'être obtenus par réaction de matière lignocellulosique avec un acide gras ou un anhydre d'acide gras dans un liquide ionique capable de solubiliser la cellulose, en présence d'un catalyseur non acide.

Le liquide ionique peut être choisi parmi tous les liquides ioniques solvants de la cellulose.

Il s'agit préférentiellement de liquides ioniques solvants de la cellulose possédant des cations ammonium, pyridinium ou imidazolium.

Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, il s'agit du l-butyl-3- methylimidazolium chloride (BMIMCI). Le catalyseur non acide peut être choisi parmi les sels d'acides carboxyliques, comme par exemple l'acétate de sodium, l'octanoate de sodium, l'octanoate de potassium ou le laurate de potassium.

De façon préférée, le catalyseur non acide est le laurate de potassium.

Préférentiellement la quantité de catalyseur non acide utilisé pour la réaction correspond à entre 0,01 et 0,1 Equivalent par OH de la matière lignocellulosique.

Très préférentiellement elle correspond à 10 ^"2 Equivalent par OH de la matière lignocellulosique.

L'acide gras peut être choisi parmi tous les acides gras comprenant au moins 8 carbones.

Préférentiellement il s'agit d'un acide gras comprenant entre 8 et 18 atomes de carbone.

Selon un mode réalisation particulièrement adapté de la présente invention, l'acide gras est l'acide octanoïque.

A la place de l'acide gras il est possible d'utiliser sa forme anhydre, mais pas un chlorure d'acyle car son utilisation peut conduire à la dégradation du polymère à cause de la libération d'acide chlorhydrique lors de la réaction. L'anhydride ne détruit pas la cellulose et ne pollue pas le milieu par un sous-produit superflu.

L'acide gras ou l'anhydre d'acide gras est préférentiellement ajouté en excès par rapport à la matière lignocellulosique. La quantité d'acide gras ou d'anhydre d'acide gras utilisé pour la réaction correspondante peut être comprise entre 1 et 20 Equivalent par OH de la matière lignocellulosique. De façon préférée elle correspond à 10 Equivalent par OH de la cellulose.

Le procédé selon l'invention peut consister à dissoudre la cellulose dans le liquide ionique puis à ajouter l'acide gras ou l'anhydre d'acide gras dans cette solution de cellulose en présence du catalyseur non acide.

Le matière lignocellulosique peut être présente à entre 0,1 et 10% en masse dans le liquide ionique avant réaction, préférentiellement à 2%. Avantageusement l'utilisation du liquide ionique dans ces conditions, permet à la réaction de s'effectuer dans un milieu homogène, puisque la cellulose est complètement dissoute. L'estérification est très régulière tout au long de la chaîne cellulosique.

Le procédé selon l'invention peut comprendre au moins les étapes suivantes :

- dissolution de la matière lignocellulosique dans le liquide ionique,

- ajout d'acide gras ou d'anhydre d'acide gras dans cette solution de cellulose, en présence du catalyseur non acide,

- maintien de la température de réaction pendant une durée donnée et sous agitation,

- précipitation de l'ester de cellulose formé en versant le milieu réactionnel dans de l'éthanol, et

- f iltrations et purifications.

La température de la réaction est de façon préférée inférieure à 180 ⁰ C, pour éviter la dégradation de la cellulose dans le liquide ionique. De même elle est préférentiellement supérieure à 60 ⁰ C, encore plus préférentiellement supérieure à 100 ⁰ C afin d'assurer l'état fondu du liquide ionique, donc comprise entre 100 ⁰ C et 180 ⁰ C. Une température de réaction particulièrement adaptée est comprise entre 115 et 130 ⁰ C.

Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des esters gras de cellulose particuliers, présentant :

- un degré de substitution inférieur à 0,3 , préférentiellement compris entre 0,2.10 ^"2 et 30.10 ^"2 , et

- une température de transition vitreuse comprise entre 60 et 180 ⁰ C, c'est-à-dire un caractère thermoplastique à faible température, qui permet de les utiliser en tant que matériaux thermoplastiques. Ce caractère thermoplastique inhabituel peut s'expliquer par une homogénéité du greffage des chaînes grasses le long de la cellulose et de la désorganisation de la cellulose après solubilisation dans le liquide ionique.

Ces deux phénomènes sont la conséquence de la dissolution de la cellulose dans le liquide ionique et de l'utilisation du système réactionnel faisant appel à un catalyseur non acide en association.

La présence du liquide ionique, associé au catalyseur non acide, est très importante car sans solvant ou asec un autre solvant de la cellulose, les esters gras obtenus ne présentent pas les caractéristiques avantageuses de l'invention. Les esters gras de cellulose obtenus selon l'invention peuvent être utilisés en tant que matériau thermoplastique hydrophobe, en particulier pour la réalisation de pièces massives telles que des pièces obtenues par extrusion ou par thermoinjection comme par exemple des cadres de fenêtres des jouets, des emballages, etc. Du fait de leurs caractéristiques spécifiques, ils sont particulièrement adaptés pour ces applications, notamment car ils requièrent des températures de mise en forme inférieures à celles d'autres plastiques cellulosiques pour un taux de plastifiant donné.

L'invention est maintenant décrite en regard d'exemples particuliers de l'invention.

Exemple 1

Dans cet exemple, on fait réagir de l'acide octanoïque sur la cellulose (CeII-OH) en présence de Laurate de potassium (KL) dans du BMIMCI.

La réaction qui se produit est la suivante :

CeII-OH + ^^^^^^ ^f ^ -^^^^^ ^ _{C e} || ₊ H ₂ O

O BMIMCI O La réaction est réalisée en réacteur batch en excès d'acide octanoïque (10

Equivalent par OH de cellulose) avec une solution de cellulose dans le liquide ionique de 2% en masse et en présence de laurate de potassium (10 ^~2 Equivalent par OH de la cellulose) à 125°C. La durée de la réaction est de 3 heures.

A la fin de la réaction, on réalise la précipitation de la cellulose modifiée en versant le milieu réactionnel dans une grande quantité d'éthanol.

La purification du solide synthétisé après filtration est réalisée par extraction sous pression (A. S. E.) par éthanol à 120 ⁰ C et sous 100 bars.

Le procédé de synthèse comporte la mise en oeuvre des étapes suivantes :

- dissolution de la cellulose dans le BMIMCI à 125°C sous agitation (500 tr/min) pour une proportion de 2 g de cellulose pour 100 g de liquide ionique,

- lorsque la cellulose est totalement dissoute, ajout du catalyseur (le laurate de potassium) et de l'agent acylant (l'acide octanoïque) au milieu à 125°C et sous agitation (500 tr/min),

- après 3 heures de réaction, refroidissement du milieu avant de le verser dans une grande quantité d'éthanol sous agitation (500 tr/min) afin de précipiter l'ester de cellulose formé,

- filtration du solide sur un filtre Buchner,

- purification du solide à l'aide d'un soxhlet à l'éthanol pendant plusieurs heures ou à l'aide d'un appareil ASE à l'éthanol en effectuant 4 cycles de purification à 120 ⁰ C et sous 100 bars (chauffage de la matière pendant 5 min et mise en contact avec le solvant pendant 5 min), et

- séchage de l'ester de cellulose synthétisé à l'étuve à 103 ⁰ C pendant une nuit.

Le liquide après filtration peut être récupéré, I" éthanol évaporé et le restant recyclé pour une utilisation ultérieure. Les esters gras de cellulose synthétisés par ce procédé possèdent un degré de substitution maximum de 3,6.10 ^"2 (déterminé par une méthode chromatographique objet de la publication référencée : Peydecastaing J., Vaca- Garc\a C ₁ Borredon E. (2009) Accurate détermination of the degree of substitution of long chain cellulose esters. Cellulose 16, 289-297) et des températures de transition vitreuse révélées par des analyses DMA (Analyse Dynamique Mécanique).

Les analyses élémentaires effectuées sur les esters de cellulose synthétisés prouvent l'absence de liquides ioniques résiduels. Cela exclut l'hypothèse d'un effet plastifiant du BMIMCI.

Les analyses thermiques (DMA), représentées sur la figure 2, de ces esters gras de cellulose à faible degré de substitution synthétisés selon l'invention, montrent deux transitions viscoélastiques (à 70 ⁰ C et à 165°C), la première étant une transition bêta et la seconde étant la transition vitreuse.

Les esters gras de cellulose obtenus présentent donc un degré de substitution de 3,6.10 ^~2 et une température de transition vitreuse de 165°C. Or, les esters gras de cellulose de l'art antérieur, présentant un degré de substitution de 3,6.10 ^~2 ont une température de transition vitreuse supérieure à 250 ⁰ C, et ceux présentant une température de transition vitreuse de 165°C, ont un degré de substitution compris entre 2 et 3.

L'analyse RMN des esters gras de cellulose obtenus selon l'invention, représentée sur la figure 3, confirme le greffage par liaisons covalentes des chaînes grasses sur la cellulose.

Le thermopressage à 170 ⁰ C sous 50 bars permet d'obtenir des matériaux montrant la fusion et la cohésion des grains les uns aux autres.

Exemple 2

Selon une variante, le procédé peut être réalisé avec l'anhydride octanoïque. La réaction est effectuée dans un réacteur de 25OmL équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique. Dans ce dispositif sont introduits le liquide ionique et la cellulose à dissoudre. Lorsque le système est limpide, l'anhydride octanoïque est ajouté dans le réacteur. La synthèse se déroule sous agitation (500 tours par minute) à 125°C pendant 2 heures. En fin de réaction, le réacteur est refroidi jusqu'à une température de 80 ⁰ C. Le mélange réactionnel est versé dans 2 litres d'éthanol afin de faire précipiter la cellulose et le biopolymère estérifié. Le solide est séparé par filtration, lavé à l'éthanol puis purifié par extraction à l'éthanol à l'aide d'un appareil ASE. Le produit ainsi obtenu est séché dans une étuve à 105 ⁰ C pendant 24 heures.

Les esters gras de cellulose obtenus présentent un degré de substitution de 0,26 et une température de transition vitreuse de 75°C.

Exemple 3 : exemple comparatif sans solvant

La figure 4 représente l'évolution de la température de transition vitreuse en fonction du degré de substitution d'esters gras de cellulose obtenus par acylation avec chlorure d'acide gras sans liquide ionique.

Les esters gras C8 à C16 sont obtenus en mettant 10g de cellulose en suspension dans 25OmL de pyridine à 20 ⁰ C pendant 30 minutes. Une quantité variable de chlorure d'acide gras (entre 0,5 et 2eq/OH) a été introduite dans le réacteur et la réaction a été poursuivie pendant 2 heures à 130 ⁰ C sous agitation mécanique. Le mélange a été ensuite refroidi à 100 ⁰ C et 25OmL d'éthanol à 50% a été ajouté pour détruire le chlorure d'acide restant. Le produit solide a été récupéré par filtration et parfaitement lavé à l'éthanol et à l'acétone à l'aide d'un appareil Soxhlet. Les esters de cellulose obtenus ont été séchés à 50 ⁰ C jusqu'à poids constant.

On constate que les esters gras de cellulose obtenus, comportant au moins 8 atomes de carbone dans leur motif ester, présentent une température de transition vitreuse supérieure à 180 ⁰ C pour un degré de substitution total inférieur à 0,3.

Exemple 4 : exemple comparatif avec un autre solvant qu'un liquide ionique

Un essai a été réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 1, en remplaçant le liquide ionique par du DMAc/LiCI.

Là encore les esters gras de cellulose obtenus présentent des températures de transition vitreuse bien supérieures à 250 ⁰ C pour des degrés de substitution inférieurs à 0,3.