VERWENDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf Zellulosepartikel sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Sie hat ferner An¬ wendungen der Zellulosepartikel zum Gegenstand.

Durch verschiedene Maßnahmen wie Kreislaufeinengung, vermehr¬ te Verwendung von Deinking- und Hochausbeutefaserstoffen, wie Holzschliff und TMP (ther omechanischem Pulp) , und Neutral¬ fahrweise ist es in der Papierindustrie zu einem Ansteigen der Störstoffbelastung in den Wasserkreisläufen gekommen.

Störstoffe wurden vorerst als alle jene Stoffe definiert, die die Wirksamkeit kationischer Retentionshilfsmittel im Papier¬ stoff vermindern, also jener Stoffe, die zugesetzt werden, um die Retention des Faser-/Füllstoffge isches auf dem Sieb zu verbessern. Neuerdings wurde diese Definition weiter präzi¬ siert. Damit sind Störstoffe gelöste oder kolloidal gelöste anionische Oligomere oder Polymere und nichtionische Hydro- kolloide.

Diese Störstoffe wirken sich in unterschiedlicher Weise aus. Sie beeinträchtigen die Wirkung von Retentionshilfsmitteln, Trocken- und Naßfestmitteln, also die Festigkeit des Papiers erhöhenden Substanzen, und führen außerdem zu Ablagerungen im Papiermaschinenkreislauf, Formations- und Entwässerungsstö- rungen und einem Abfall der Papierfestigkeit, der Weiße und Opazität.

Um die negativen Auswirkungen dieser Störstoffe auf die Pa¬ pierherstellung zu beseitigen, setzt man Alaun, Polyalumini- uπichloride. nieder- und hochmolekulare Fixiermittel, kationi¬ sche Stärke und anorganische Adsorptionsmittel ein. Alle die¬ se Substanzen lagern sich mit Hilfe elektrostatischer Wech-

selwirkungen an die anionischen Störstoffe an und bilden mit diesen Komplexe. Durch Bindung dieser Komplexe an die Fasern beziehungsweise durch Filtrationseffekte auf dem Sieb werden diese Aggregate aus dem Papiermaschinensystem entfernt.

All diese Produkte haben jedoch die ihnen eigenen Nachteile, so können Aluminiumsalze bei der Neutralfahrweise, die durch die zunehmende Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff Bedeutung gewinnt, nur begrenzt eingesetzt werden, da sie in diesem pH-Bereich nicht kationisch geladen und damit wenig wirksam sind.

Beim Einsatz von hochgeladenen, kationischen Polyelektrolyten besteht demgegenüber das Problem, daß exakt dosiert werden muß. Ansonsten kann es zu einer Überkationisierung des Pa- piermaschinenkreislaufs und damit zu einer kationischen Dis- pergierung kommen. Das bedeutet, daß eine schlechte Fein¬ stoffretention und verminderter Leimung auftreten kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Zellulosepartikel bereit¬ zustellen, die sich durch besondere Eigenschaften und Verwen¬ dungsmöglichkeiten auszeichnen. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Zellulosepartikel bereitzustellen, mit denen Stör¬ stoffe im Papier-, Maschinen-, Wasserkreislauf in möglichst großer Menge im Papier gebunden und damit aus dem Kreislauf entfernt werden können, ohne daß die vorstehend geschilderten Probleme auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, weitere Verwendungsmög¬ lichkeiten der Zellulosepartikel anzugeben.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufga¬ be durch Zellulosepartikel gelöst werden kann, die kationi¬ sche Gruppen auch im Inneren der Partikel aufweisen.

Dabei liegen im allgemeinen wenigstens 10%, vorzugsweise we¬ nigstens 50%, insbesondere wenigstens 90% der kationischen Gruppen im Inneren der Partikel vor. Im Ergebnis werden also Zellulosepartikel geschaffen, die über ihren gesamten Quer¬ schnitt verteilt an die Zellulose gebundene kationische Grup¬ pen besitzen.

Damit die Partikel eine ausreichende Kationizität aufweisen, sollte je 100 vorzugsweise je 50 Anhydroglucoseeinheiten der Zellulose wenigstens eine kationische Gruppe vorliegen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zellulosepartikel wird die Zellulose mit einem Kationisierungsmittel umgesetzt.

Als Zellulose kann dabei unsubstituierter Zellstoff einge¬ setzt werden, jedoch auch substituierte Zellulosen, insbeson¬ dere Zellulose-Ester oder -Ether, wie Methylzellulose, Car- boxyl ethylzellulose, Zellulosesulfat, Zelluloseacetat oder Chitosan. Der Substitutionsgrad oder DS (degree of Substitu¬ tion) sollte dabei kleiner als 1 sein, das heißt, im Durch¬ schnitt sollte von den drei OH-Gruppen der Anhydroglucoseein¬ heiten der Zellulose höchstens eine OH-Gruppe substituiert sein. Der DS darf nämlich nicht zu groß sein, damit in aus¬ reichender Zahl Hydroxylgruppen für die Umsetzung mit dem Ka¬ tionisierungsmittel zur Verfügung stehen. Ferner kann als Zellulose Alkali - insbesondere Natriumzellulose eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Zellulose mit dem Kationisierungsmittel kann als Feststoffreaktion durchgeführt werden. Dabei kann als Zellulose Alkalizellulose verwendet werden, die in einem Kneter mit dem Kationisierungsmittel umgesetzt wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zellulosepartikel kann die Zellulose auch aufgelöst und die gelöste Zellulose mit dem Kationisierungsmittel versetzt werden, worauf die katio¬ nisierte gelöste Zellulose zu den Zellulosepartikeln ausge¬ fällt wird.

Das Auflösen der Zellulose kann durch Überführen der Zellulo¬ se mit Natronlauge und Schwefelkohlenstoff in Natrium- Xanthogenat erfolgen, aber auch durch Auflösen in N- Methylmorpholin-N-oxid, Lithiumchlorid-Dimethylacetamid, Tetraminkupfer-Kupfer (II) -hydroxid Cuen oder Cuoxam.

N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat weist einen Schmelzpunkt von ca. 70°C auf. Es kann daher als Feststoff leicht zurück¬ gewonnen werden. Im Gegensatz zum Xanthogenat tritt ferner keine Geruchsbelästigung auf, auch fallen keine Abfallstoffe, wie Natriumsulfat, an.

Im Fall wasserlöslicher Zellulosederivate kann Wasser als Lö¬ sungsmittel verwendet werden. Wasserlösliche Zellulosederiva¬ te werden bevorzugt über den Viskoseprozeß dargestellt.

Die kationischen Gruppen können an die Hydroxylgruppen der Zellulose kovalent gebunden sein. Es ist jedoch auch eine Bindung über Ionen- und/oder Wasserstoffbrücken möglich.

Als Kationisierungsmittel können Aluminiumsalze, wie Polyalu- miniu chlorid oder Natriumaluminat eingesetzt werden. Das Po- lyaluminiumchlorid kann dabei teilweise hydrolisiert sein. Das Aluminat wird zusammen mit dem Xanthogenat mit Schwefel¬ säure ausgefällt.

Als Kationisierungsmittel können ferner kationische Polyelek- trolyte, wie Polydialkyl-di-allyl-ammonium-Salze, insbesonde¬ re Polydialkyl-di-allyl-ammoniumchlorid (Poly-Dadmac) , Dicyandiamid, Dicyandiamidkondensat, Polyamine, Polyimine, wie Polyethylenimin, oder Ionene verwendet werden. Weiterhin können als Kationisierungsmittel reaktive Monomere eingesetzt werden, beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quarternäre Ammonium Basen mit jeweils wenigstens einem mit einer Hydrogruppe der Zellulose umsetzbaren Rest.

Wenn das Kationisierungsmittel nicht mit den Hydroxylgruppen der Anhydroglucoseeinheiten der Zellulose reagiert, wie bei Aluminiumsalzen und kationischen Polyelektrolyten, ändert sich die Löslichkeit der Zellulose nicht oder nur wenig. In diesem Fall kann das Verhältnis des Kationisierungsmittels zur Zellulose in weiten Grenzen schwanken. Normalerweise be¬ trägt jedoch das Gewichtsverhältnis der Aluminiumsalze oder der kationischen Polyelektrolyte zur Zellulose 0,03:bis 1,1, bezogen auf die absolut trockenen Substanzen (atro) .

Die reaktiven Monomeren werden hingegen vorzugsweise in einer solchen Menge der Zellulose zugesetzt, daß der Substitutions- grad (DS) höchstens 0,2 beträgt. Andernfalls können nämlich Zellulosepartikel mit einer zu hohen Wasserlöslichkeit ent¬ stehen.

Als Kationisierungsmittel mit reaktiven Gruppen, also reakti¬ ve Monomere, können insbesondere 2-Chlorethan-trimethyl- ainmonium-Chlorid oder Propoxidtrimethylammonium-Chlorid ver¬ wendet werden.

Durch Fällen von gelöster Zellulose mit hohem Substitutions¬ grad, beispielsweise Carboxylmethylzellulose, in wässriger Lösung mit kationischen Polyelektrolyten können die erfin¬ dungsgemäßen kationisierten Zellstoffpartikel ebenfalls er¬ halten werden.

Da die kationischen Ladungen in den erfindungsgemäßen Zellu¬ losepartikeln vorwiegend im Innern der Partikel fixiert sind, können durch Mahlen der Partikel weitere Ladungen zugänglich gemacht werden, die als funktionelle Gruppen wirken können.

Falls reaktive Monomere als Kationisierungsmittel verwen¬ det werden, sind die reaktiven Gruppen mit Zellulose- Hydroxylgruppen umsetzbare Reste. Bei dem umsetzbaren Rest kann es sich beispielsweise um ein Halogenatom, Epoxygruppen oder Iminogruppen handeln. Um eine Epoxygruppe zu bilden,

kann beispielsweise ein Halogenatom an einem und eine Hydroxylgruppe an dem benachbarten Kohlenstoffatom eines Al- kylrestes des Amines bzw. der quarternären Ammonium-Base ge¬ bunden sein. Beispielsweise kann die Ammonium-Verbindung 3- Chlor-2 (Hydroxylpropyl) -Trimethylammoniumchlorid sein.

Um insbesondere bei Dicyandiamid und anderen Polyelektrolyten eine Vernetzung einzelner Zellulosefasern zu verhindern, kann die Zellulose relativ hoch verdünnt mit dem Kationisierungs¬ mittel umgesetzt werden. D.h. die gelöste Zellulose liegt beim Versetzen mit dem Kationisierungsmittel in einer Konzen¬ tration von vorzugsweise höchstens 2 Gewichtsprozent insbe¬ sondere höchstens 1 Gewichtsprozent vor.

Das Umsetzen der gelösten Zellulose mit dem Kationisierungs¬ mittel erfolgt vorzugsweise unter Rühren, und zwar in einem Zeitraum von beispielsweise 10 Sekunden bis 30 Minuten je nach Reaktionsfähigkeit des Kationisierungsmittels. Bei einer zu langen Reaktionszeit kann die erwähnte Gefahr einer Ver¬ netzung bestehen.

Das Ausfällen der gelösten kationisierten Zellulose kann bei¬ spielsweise durch feine Spinndüsen in Fällbädern erfolgen.

Falls als gelöste Zellulose Zellulosexanthogenat verwendet wird, kann das Fällungsmittel beispielsweise ein Polyalumini- umchlorid oder Schwefelsäure sein, wobei der Schwefelsäure gegebenenfalls Salze, z.B. ein Sulfat, wie Natrium- oder Zinksulfat, zugesetzt sein kann.

Wie sich gezeigt hat, können die Zellulosepartikel jedoch auch dadurch erhalten werden, daß man der gelösten kationi¬ sierten Zellulose unter Rühren ein Fällungsmittel zusetzt und es dadurch zu einer Ausfällung direkt im Reaktor kommt.

Die Größe der Zellulosepartikel bzw. die Länge der ausgefäll¬ ten Zellulosefasern ist dann unter anderem von der Verdünnung

der gelösten kationisierten Zellulose sowie von der Rührge¬ schwindigkeit beim Ausfällen abhängig.

Die Partikelgröße der kationisierten Zellulose liegt vorzugs¬ weise bei einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 10 mm, und insbesondere einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1 mm. Vorzugsweise sind die Partikel kugelförmig. Sie können jedoch auch in Form von Fasern vorliegen.

Eine gewünschte Größe und Struktur der Zellulosepartikel kann insbesondere auch durch Mahlen erreicht werden.

Zur Zerkleinerung der Zellulosepartikel sind die verschieden¬ sten Mahlvorrichtungen geeignet, und insbesondere die Stan¬ dardgeräte zur Zellstoffmahlung, wie Jokromühle, Kegelrefiner oder Scheibenrefiner. Auch die üblicherweise für das Mahlen von Papierfasern verwendeten Mahlgeräte sind bestens geeig¬ net. Durch das Mahlen erfolgt eine wesentliche Vergrößerung der Oberfläche der Zellulosepartikel und damit eine erhöhte Kationizität und Wirksamkeit.

In der einzigen Figur sind Zellulosepartikel in einer Dunkel¬ feldwiedergabe gezeigt. Die Partikel befinden sich in gequol¬ lenem Zustand. Die Partikel sind an sich dreidimensional ku¬ gelförmig. Sie sind jedoch in der Abbildung zwischen den Ob¬ jektträgern gequetscht. Der Vergrößerungsfaktor beträgt 100. Die willkürliche Fibrillenstruktur mit Fibrillen im Bereich von 10 bis 50 μm ist gut erkenntlich.

Bei der Verwendung der Zellulosepartikel bei der Papierher¬ stellung versteht sich, daß die Partikelgröße nicht dicker als die Papierdicke sein darf, während eine Faserstruktur von Vorteil sein kann.

Wenn die kationisierten Zellulosefasern als Mittel zur Fixie¬ rung der Störstoffe im Papier verwendet werden, sollten sie nicht länger als 0,5 mm sein, um For ationsprobleme auszu-

schließen. Die kationisierten Zellulosefasern sind vorzugs¬ weise nicht länger als 0,1 mm.

Bei anderen Anwendungen, wie als Flockungsmittel, insbesonde¬ re als Flockungsmittel zur Abwasserreinigung, wird jedoch meist eine mittlere Teilchengröße von 0,1 - 1 mm bevorzugt.

Die Zellulosepartikel werden als Feststoff oder in Form einer Suspension eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zellulosepartikel können als wasser¬ unlöslich bezeichnet werden. Darunter wird verstanden, daß sich die Zellulosepartikel bei den üblichen Einsatzzeiten und Verwendungsmethoden in Wasser nicht oder nur sehr geringfügig lösen. Die Verweilzeiten liegen im Rahmen von Minuten.

Bei den erfindungsgemäßen Zellulosepartikeln sind die katio¬ nischen Gruppen kovalent an die Zellulose gebunden oder in¬ nerhalb der Zellulosemembran immobilisiert. Durch diese kova- lente Bindung bzw. Immobilisierung kommt es im Rahmen des Einsatzes der Zellulosepartikel zu keinen erheblichen Verlu¬ sten an kationischer Aktivität.

Die erfindungsgemäßen Zellulosepartikel werden als Feststoffe eingesetzt, wobei sie bis zu 80 % Wasser enthalten können. Es kommt auch in Betracht, diese Zellstoffpartikel zu trocknen und als trockenes Granulat einzusetzen. Alternativ kommt der Einsatz in Form einer Suspension, beispielsweise mit 3 % Feststoffgehalt, oder mit höheren Feststoffgehalten bis 20 % in Form einer Paste, in Betracht.

Nach dem Ausfällen der gelösten kationisierten Zellulosepoly¬ merketten sind die kationischen Gruppen über den gesamten Querschnitt der Zellulosepartikel in denselben gleichmäßig verteilt enthalten.

Die im Innern der Zellulosepartikel vorhandenen kationischen Gruppen sind unempfindlich gegenüber mechanischen Einwirkun-

gen, werden also z.B. durch die beim Rühren auftretenden Scherkräfte nicht entfernt.

Die erfindungsgemäß kationisierten Zellulosepartikel stellen ein hervorragendes Mittel zur Fixierung von Störstoffen im Papier dar, die bei der Papierherstellung in den Wasserkreis¬ läufen vorliegen.

Durch die Verwendung der kationischen Zellulose werden die Papiereigenschaften nicht negativ beeinflußt, im Gegensatz zu den bekannten Mitteln zur Fixierung der Störstoffe im Papier, wie z.B. Bentonit.

Zugleich führt die erfindungsgemäße kationisierte Zellulose zur Bindung der Feinstoffe, insbesondere der feinen Füll¬ stoffteilchen, an die Fasern, wodurch die Feinstoff- bzw. Ascheretention und die Verteilung der Feinstoffe im Papier verbessert und damit ein homogeneres Blatt erhalten wird. D.h. mit der erfindungsgemäßen kationisierten Zellulose wird ermöglicht, daß an der dem Sieb zugewandten Seite des Zellu- losepartikel/Füllstoff-Gemischs die Feinstoffe ebenso zurück¬ gehalten werden wie an der Oberseite.

Vor allem aber werden mit der erfindungsgemäßen kationisier¬ ten Zellulose anionische Störstoffe, die, wie eingangs er¬ wähnt, heutzutage in größerer Menge im Papiermaschinenkreis¬ lauf auftreten, an die Zellulosepartikel des Zelluloseparti- kel/Füllstoff-Gemischs gebunden und damit aus dem Kreislauf ausgetragen.

Insbesondere, wenn die erfindungsgemäße kationisierte Zellu¬ losefaser kurz ist, also eine Länge von z.B. 0, 1 mm oder we¬ niger aufweist, wird darüberhinaus die Papierfestigkeit von gefülltem Papier nachweislich erhöht, also eine für die Beur¬ teilung der Papierqualität ganz entscheidende Eigenschaft. Möglicherweise hängt dies damit zusammen, daß sich die kurzen kationisierten Zellulosepartikel in den Zwischenräumen der

längeren Zellulosefasern des Papiers ansammeln und dort Brük- ken zwischen den Zellulosefasern des Papiers bilden.

In der Papierindustrie können die erfindungsgemäßen kationi¬ sierten Zellulosepartikel also als festigkeitssteigerndes Mittel bei gefülltem Papier oder als Mittel zur Fixierung von Störstoffen im Papier eingesetzt werden, wodurch diese Stör¬ stoffe aus dem Wasserkreislauf entfernt werden.

Außerdem stellen die erfindungsgemäßen kationisierten Zellu¬ losepartikel ein Mittel zur Retention von Feinstoffen im Pa¬ pier bei der Papierherstellung dar. D.h. feine Asche- oder sonstige Füllstoffteilchen oder sonstige feine Feststoffteil- chen, die dem Papier einverleibt werden sollen, werden durch die erfindungsgemäßen kationisierten Zellulosepartikel reten¬ diert, also vor dem Auswaschen geschützt und damit im Papier zurückgehalten. Dadurch wird eine erhöhte Homogenität und Di- mensionsstabilität des Papiers erreicht. Da die Feinstoffe besser gebunden werden, wird zugleich die Neigung zum Stauben bei der Verarbeitung des Papiers herabgesetzt. Darüberhinaus führen die erfindungsgemäßen kationisierten Zellulosepartikel zu einer Festigkeitssteigerung bei gefüllten Papieren.

Die Erfindung umfaßt also insbesondere ein Verfahren zur Her¬ stellung von Papier, wobei ein geschlossener Wasserkreislauf zur Anwendung kommt, dem die erfindungsgemäßen Zellulosepar¬ tikel zugesetzt werden. Damit werden die Störstoffe gebunden und unschädlich gemacht. Dabei werden i.a. 0, 1 kg kationi¬ sierte Zellulosepartikel zugesetzt pro to Papierstoff (atro) . Die obere Grenze liegt aus Kostengründen im allgemeinen bei 10 kg/to.

Zugleich stellen die erfindungsgemäßen kationisierten Zellu¬ losepartikel ein hervorragendes Flockungshilfsmittel für schwierig zu fällende organische Schlämme dar. So können die erfindungsgemäßen kationisierten Zellulosepartikel insbeson¬ dere als Flockungsmittel zur Abwasserreinigung eingesetzt

werden, vor allem in Kläranlagen zum Ausflocken von Faul¬ schlamm. Gegenüber den herkömmlichen Flockungsmitteln, insbe¬ sondere Polyelektrolyten, weisen die erfindungsgemäßen katio¬ nisierten Zellulosepartikel eine stark vergrößerte, stabil kationische Oberfläche auf, auf der die Präzipitation der auszuflockenden Substanzen stattfinden kann. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Flockungsmitteln entsteht so eine stabilere Flocke, die auch besser entwässerbar ist.

Es hat sich gezeigt, daß der Einsatz der erfindungsgemäßen Zellulosepartikel in Kombination mit wasserlöslichen Polyme¬ ren überraschende Ergebnisse liefert, und zwar sowohl beim Einsatz der Zellulosepartikel bei der Schlammentwässerung als auch bei deren Einsatz bei der Papierherstellung.

Besonders gute Ergebnisse werden in Kombination mit kationi¬ schen, wasserlöslichen Polymeren erzielt. Es kommen aber auch Kombinationen mit anionischen oder nichtionischen Polymeren in Betracht.

Als besonders vorteilhafte Kombination hat sich die Kombina¬ tion der erfindungsgemäßen Zellulosepartikel mit wasserlösli¬ chem kationischem Polyacrylamid herausgestellt. Neben Po- lyacrylamid kommen insbesondere Polyethylenimin sowie wasser¬ lösliche Cellulosederivate, beispielsweise kationische Hydroxyethylcellulosen oder Carboxymethylcellulosen in Be¬ tracht.

Bei der Schlammentwässerung werden die erfindungsgemäßen, wasserunlöslichen Zellulosepartikel vorzugsweise in Mischung mit den wasserlöslichen Polymeren zugegeben. Eine getrennte Zugabe ist jedoch ebenso möglich.

Bezogen auf das wasserlösliche Polymer, beispielsweise Po¬ lyacrylamid, kann der Zusatz von erfindungsgemäßen Zellulose¬ partikeln in ganz weiten Grenzen von 0,1 bis 99,9 Gew.% lie¬ gen. Es werden jedoch Gewichtsprozentsätze an Zelluloseparti-

kein von 1 bis 50 %, vorzugsweise 1 bis 10 %, besonders 2 bis 7 %, und insbesondere 3 bis 5 %, bevorzugt. Der Prozentsatz an Zellulosepartikeln wird bestimmt von der Schlammqualität, dem gewünschten Trockengehalt des Schlammes sowie der Durch¬ satzkapazität.

Werden die erfindungsgemäßen Zellulosepartikel in Kombination mit einem kationischen Polymeren eingesetzt, werden die bei¬ den Komponenten vorzugsweise trocken vorgemischt, gelagert und transportiert. Vor der Anwendung wird die Mischung in Wasser aufgelöst bzw. dispergiert und direkt ohne Filtration, die für Schlamm nicht notwendig ist, diesem zudosiert.

Dieser bevorzugte Einsatz der Mischung von Zellulosepartikeln und Polymeren ist nur bei kationischen Polymeren, nicht je¬ doch bei anionischen Polymeren, möglich, da letztere mit den kationischen Zellulosepartikeln reagieren würden. Anionische Polymere werden deshalb getrennt von den Zellulosepartikeln zugegeben.

Bei dem kombinierten Einsatz von erfindungsgemäßen Zellulose¬ partikeln und anionischem Polymer werden die Zelluloseparti¬ kel getrennt gelagert, transportiert, aufbereitet und do¬ siert, und zwar in trockener Form oder in Form einer wässri- gen Suspension. Das anionische Polymer kann ebenfalls trok- ken, in Wasser gelöst, oder als Emulsion gelagert und trans¬ portiert werden. Jedenfalls müssen beide Komponenten getrennt als wässrige Lösung oder Suspension dem Schlamm zudosiert werden. Beide Möglichkeiten der Dosierung, nämlich zuerst Zellulosepartikel oder zuerst Polymer, kommen in Betracht.

Der synergistische Effekt, der durch die Kombination von was¬ serlöslichen Polymeren und wasserunlöslichen Zelluloseparti¬ keln erreicht wird, ist beeindruckend. Der Wirkungsmechanis¬ mus ist jedoch nicht bekannt. Beispielsweise haben Versuche mit biologischem Schlamm gezeigt, daß die Verwendung von 94,3 Gew.% Polyacrylamid und 5,7 Gew.% Zellulosepartikel anstatt der Verwendung von reinem Polyacrylamid eine Steigerung der

Geschwindigkeit der Siebbandpresse von 62 auf 100 % erlaubt und die Schlammarbeitsmenge von 28 m ³ /h auf 33 m ³ /h gestei¬ gert werden konnte.

Andere Versuche, deren Ziel ein höherer Trockengehalt war, haben ebenso zu beeindruckenden Ergebnissen geführt. So hat der Zusatz von nur 3 Gew.% Zellulosepartikel zu dem einge¬ setzten Polyacrylamid eine Erhöhung des Trockengehaltes nach der Pressung von 48 auf 53 % ergeben.

Der kombinierte Einsatz von kationischen, wasserlöslichen Po¬ lymeren und den erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Zellulo¬ separtikeln hat auch besonders bei der Papierherstellung zu überraschenden Ergebnissen geführt.

Bei der Papierherstellung wird eine getrennte Zugabe von Zel¬ lulosepartikeln und wasserlöslichen Polymeren bevorzugt. Es ist vorteilhaft, das wasserlösliche Polymer als Lösung konti¬ nuierlich vor der Dosierstelle zu filtrieren, um die Papier¬ qualität schädigende Gelteilchen herauszufiltrieren. Es ist besser, die Zellulosepartikel vorher und die wasserlöslichen Polymere erst später zuzugeben. Insbesondere ist es vorteil¬ haft, die Zellulosepartikel in der Anfangsphase der Papier¬ herstellung zuzugeben, während die wasserlöslichen Polymere in der Endphase kurz vor der Blattbildung zugegeben werden.

Im zeitlichen Ablauf ausgedrückt, wobei von einer Gesamt¬ kreislaufdauer von etwa 90 Sekunden ausgegangen wird, werden die Zellulosepartikel in 30 bis 60 Sekunden vor der Aufgabe des Papierstoffes auf den Stoffauflauf zugegeben, und die wasserlöslichen Polymere etwa 10 bis 20 Sekunden vorher.

Das Mischungsverhältnis von Zellulosepartikeln und kationi¬ schen Polymeren ist in weiten Grenzen, beispielsweise von 90:10 bis 10:90, variierbar. Es wird jedoch bevorzugt, 40 bis 60 % Zellulosepartikel, bezogen auf das Gewicht, zuzugeben. Die bevorzugte Menge hängt u.a. von der Papiersorte ab. Höhe-

re Prozentsätze werden bei Papieren mit wenig Füllstoff be¬ vorzugt.

Bei der Papierherstellung werden die Zellulosepartikel vor¬ zugsweise in Form einer Suspension in Wasser, beispielsweise einer 3 %igen Suspension, zugegeben. Die Polymerlösung wird als wässrige Lösung, beispielsweise in einer Konzentration von 0,2 bis 0,8 %, zugegeben.

Auch bei Verwendung von anionischen wasserlöslichen Polymeren in Kombination mit Zellulosepartikeln werden die gleichen Mi¬ schungsverhältnisse und Zugabeformen bzw. Zugabezeiten bevor¬ zugt.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung der erfindungs¬ gemäßen Zellulosepartikel bei der Papierherstellung größere Mengen an Füllstoff im Papier erreicht werden können. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen erstrebenswert, da die Füll¬ stoffe billiger sind als Papierfasern. Durch Füllstoffe sind bessere Eigenschaften erzielbar, und zwar insbesondere eine Verbesserung der Opazität und der Bedruckbarbeit.

Ein weiterer Vorteil, der sich bei der Zugabe von Zellulose¬ partikeln gezeigt hat, ist eine bessere Formation des Papiers und damit eine bessere Papierqualität.

Unter dem Begriff "Zellulosepartikel" werden im Rahmen dieser Anmeldung auch Fasern in jeglicher Form und Länge, insbeson¬ dere auch gesponnene Fasern, verstanden. Zellulosefasern ha¬ ben vielfältige Anwendungen im technischen und textilen Be¬ reich.

Das Besondere der erfindungsgemäßen faserförmigen Zellulose- partikel liegt in ihrem stark verbesserten Anfärbeverhalten. Insbesondere können die Fasern mit günstigen anionischen Farbstoffen gefärbt werden. Die gefärbten Fasern zeichnen sich durch besondere Farbechtheit aus, was darauf zurückzu¬ führen ist, daß die kationischen Gruppen, die mit den Färb-

Stoffen reagieren, in der Zellulosefaser immobilisiert oder kovalent an die Zellulosemoleküle gebunden sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine 8,5 gewichtsprozentige, wässrige Natriumzellulosexantho- genat-Lösung wird mit 0,02 N Natriumhydroxid im Verhältnis 1:25 verdünnt.

250 ml der verdünnten Natriumzellulosexanthogenat-Lösung wer¬ den unter Rühren (350 U/min) mit 1 ml einer 40- gewichtsprozentigen, wässrigen Lösung von Dicyandiamid ver¬ setzt.

Nach fünfminütigem Rühren wird die Geschwindigkeit erhöht (600 U/min), worauf 5 ml einer 18-gewichtsprozentigen, wäss¬ rigen Polyaluminiumchloridlösung zugetropft werden.

Die ausgefällten Zellulosefasern werden solange mit Wasser gewaschen, bis der Überstand keine kationischen Ladungen mehr aufweist.

Beispiel 2

100 kg Zellstoff werden mit 18 %iger wässriger NaOH in Alka¬ lizellulose (AC) übergeführt. In die abgepresste AC werden 20 kg 3-Cl-2-Hydroxy-propantrimethylammoniumchlorid zugegeben. Die Reaktion wird unter Kühlung bei 35 °C im Kneter über 6 Stunden durchgeführt. Anschließend wird mit HCl neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene kationisierte Zellu¬ lose wird getrocknet und auf die erforderliche Partikelgröße gemahlen.

Beispiel 3

Zum Nachweis der Kationizität der nach dem an Beispiel 1 er¬ haltenen Zellulosefasern wird Methylrot als anionischer Farb¬ stoff verwendet. Es wurde die Kationizität herkömmlicher ge¬ fällter, unmodifizierter Zellulosefasern mit den nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Zellulosefasern ver¬ glichen. Die Fasern wurden dazu jeweils mit der Methylrotlö- sung vermischt und dann zentrifugiert. Nach der Zentrifugati- on wurde die Farbe der Fasern und die Färbung des Überstands beurteilt.

Bei den nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Zel¬ lulosefasern trat im Gegensatz zu unmodifizierten Zellulose¬ fasern eine deutliche Färbung der Fasern und zugleich eine Entfärbung des Überstandes auf.

Als Kontrolle wurde Methylenblau als kationischer Farbstoff verwendet. Bei den schwach anionischen unmodifizierten Zellu¬ losefasern wurde eine Färbung der Fasern beobachtet, während sich die nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Zellulosefasern nicht verfärbten. Auch trat bei den kationi¬ sierten Fasern keine Entfärbung des Überstandes auf.

Beispiel 4

Um die Wirksamkeit der nach dem Beispiel 1 hergestellten Zel¬ lulosefasern zu prüfen, wurde Papierstoff aus einer holz- und aschehaltigen Produktion (Rohstoff für Naturtiefdruck) mit den nach dem Beispiel 1 hergestellten kationischen Zellulose¬ fasern versetzt, wobei Blätter nach dem Standardverfahren ge¬ bildet wurden. Das Blattgewicht, der Berstdruck, die Weiter- reißfestigkeit und die Formation im Papier wurden beurteilt. Es zeigte sich, daß die nach dem Beispiel 1 hergestellten ka¬ tionisierten Zellulosefasern einen positiven Einfluß auf die Verteilung der Feinstoffe, einschließlich der Aschevertei-

lung, sowie die Festigkeit und Formation im Vergleich zu ei¬ nem gleichzeitig durchgeführten Vergleichsversuch (ohne Zu¬ satz solcher kationisierter Fasern) aufwiesen.

Beispiel 5

Mit nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Zellulo¬ sefasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 4 cm wurde ein Flockungsversuch mit einem schwierig zu flockenden, da sehr feinen Faulschlamm einer Abwasserkläranlage durchge¬ führt. Es zeigte sich, daß die kationisierten Zellulosefasern zu einer guten Flockung, einer hohen Absetzgeschwindigkeit und einem klaren Überstand führten, wogegen ein Vergleichs- versuch mit einem herkömmlichen Flockungsmittel, nämlich Po¬ lyacrylamid, nur eine geringe Flockung zeigte.

Beispiel 6

Eine 8,5 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natrium- Zellulose-Xanthogenat wurde mit einer wäßrigen Lösung von Na¬ triumhydroxid (4 g/1) auf 4,25 % (als Zellulose) verdünnt.

Das Kationisierungsmittel, eine 40 % wäßrige Lösung von einem Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensatharz (unter dem Handelsna¬ men SKW Trostberg Melflock C3 erhältlich) wurde mit Wasser auf 2 Gewichtsprozent aktive Konzentration verdünnt.

600 ml der o.a. verdünnten 2 % Dicyandiamid-Formaldehyd- Kondensatharz-Lösung wurden mit einem Rührwerk bei 750 U/min gerührt und dann 940 ml der o.a. auf 4,25 % verdünnten Natri- um-Zellulose-Xanthogenatlösung langsam zu dem gerührten Ka¬ tionisierungsmittel zugegeben.

Diese Mischung, die bereits präzipitierte Partikel enthielt, wurde dann langsam in das Fällungsbad zugegeben. Das Fäl¬ lungsbad bestand aus 3000 ml einer wäßrigen Lösung die 35 g Schwefelsäure 98%) enthielt, das ebenfalls kontinuierlich ge-

rührt wurde. In diesem Fällungsbad kam es zu einer quantita¬ tiven Ausfällung des Produkts. Sofern notwendig wurde mehr Säure zugegeben, um einen pH-Wert von unter 2 zu erreichen.

Das ausgefällte, faserartige Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter abfiltriert, in 1000 ml deionisiertem Wasser aufgenommen und geschüttelt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 4,5 - 5,5 ein¬ gestellt.

Das ausgefällte Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter nochmals abfiltriert, wiederholt in 1000 ml deionisertem Wasser aufgenommen, geschüttelt und filtriert bis im Überstand keine signifikante Menge an Katio¬ nizität meßbar war.

Während dieser Waschprozedur wurde die verbleibende Kationi¬ zität, sofern vorhanden, durch Titration eines Aliquots gegen einen Standard eines anionischen Polymers mit einem Partikel¬ ladungsdetektor (μTek PCD 02) titriert oder durch einen ge¬ eigneten Farbstoff (ortho-Toluidinblau) als Indikator festge¬ stellt.

Das feuchte Produkt (Feststoffgehalt ca. 12 bis 20 %) wurde vom Filter genommen und nachfolgend in dieser Form gelagert.

Beispiel 7

Eine 8,5 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natrium- Zellulose-Xanthogenat wurde mit einer wäßrigen Lösung von Na¬ triumhydroxid (4 g/1) auf 1 % (als Zellulose) verdünnt.

Das Kationisierungsmittel, eine 40 % wäßrige Lösung von einem poly-Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid (unter dem Handelsnamen FLOERGER FL 45 C erhältlich) , wurde mit Wasser auf 1 Ge¬ wichtsprozent aktive Konzentration verdünnt.

2000 ml der o.a. auf 1 % verdünnten Natrium-Zellulose- Xanthogenat Lösung wurden mit einem stark scherenden Rührwerk gerührt, jedoch ohne Luft in die Lösung zu ziehen. Dann wur¬ den 600 ml der o.a 1 % poly-Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid Lösung in einem Zeitraum von 30 Sekunden in die gerührte Lö¬ sung zugegeben. Die so entstehende Mischung wurde eine weite¬ re Minute stark gerührt.

Die Reaktion des Kationisierungsmittels mit der Cellulose- Xanthogenate Lösung bewirkt eine sofortige und steigende Vis¬ kositatserhöhung in der Mischung. Wenn, zum Beispiel, die un¬ verdünnten Substanzen Viscose und poly-DADMAC (in den o.a. Feststoffgehalten) zusammengemischt werden, verfestigt sich die Mischung sofort und es kommt zu einer subsequenten Pha¬ sentrennung zwischen fest und flüssig.

1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 25 g Schwefelsäure(98%) enthielt, wurde zu der gerührten Mischung zugegeben und so die Ausfällung abgeschlossen. Sofern notwendig, wurde mehr Säure zugegeben, um einen pH-Wert von unter 2 zu erreichen.

Das ausgefällte, faserartige Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter abfiltriert, in 500 ml deionisiertem Wasser aufgenommen und geschüttelt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 4,5 - 5,5 ein¬ gestellt.

Das ausgefällte Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter nochmals abfiltriert, wiederholt in 500 ml deionisiertem Wasser aufgenommen, geschüttelt und filtriert bis im Überstand keine signifikante Menge an Katio¬ nizität meßbar war.

Während dieser Waschprozedur wurde die verbleibende Kationi¬ zität, sofern vorhanden, durch Titration eines Aliquots gegen einen Standard eines anionischen Polymers mit einem Parti- kellladungsdetektor (μTek PCD 02) titriert oder durch einen

geeigneten Farbstoff (ortho-Toluidinblau) als Indikator fest¬ gestellt.

Das feuchte Produkt (Feststoffgehalt ca. 12 bis 20 %) wurde vom Filter genommen und nachfolgend in dieser Form gelagert.

Beispiel 8

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde auch mit ei¬ nem anderen Kationisierungsmittel, einer 20 gewichtsprozenti¬ gen Lösung von Polyäthylenimin (unter dem Handelsnamen BASF Polymin SK erhältlich) durchgeführt. Die Polyäthylenimin Lö¬ sung wurde dabei auf 2 % Konzentration mit Wasser verdünnt. 600 ml dieser verdünnten Lösung des Kationisierungsmittels wurden bei der Umsetzung eingesetzt.

Beispiel 9

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde auch mit ei¬ nem anderen Kationisierungsmittel, einer 50 gewichtsprozenti- gen Lösung eines Polyamins (unter dem Handelsnamen FLOERGER FL 17 erhältlich) durchgeführt. Die Polyamin Lösung wurde dabei auf 2% Konzentration mit Wasser verdünnt. 600 ml dieser ver¬ dünnten Lösung des Kationisierungsmittels wurden bei der Um¬ setzung eingesetzt.

Beispiel 10

Eine 8,5 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natrium Zellu¬ lose Xanthogenat wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natrium¬ hydroxid (4 g/1) auf 4,25 % (als Zellulose) verdünnt.

Das Kationisierungsmittel, eine Lösung von reaktiven, katio¬ nischen Monomeren (unter dem Handelsnamen Raisio RAISACAT 65 erhältlich) , setzte sich aus folgenden Komponenten zusammen (ca. 70%ige Konzentration) :

1) 3-Chloro-2-hydroxypropy-trimethyl-ammoniurrιchlorid ca.2%

2) 2,3-Epoxypropyl-trιmethyl-ammoniumchlorid ca.66%

3) 2,3-Dihydroxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ca.3%

2,2 g der Handelsware wurden mit deionisiertem Wasser auf 200 ml verdünnt.

470 ml der o.a. auf 4,25 % verdünnten Natrium-Zellulose- Xanthogenat-Lösung wurden mit einem Propellerrührwerk bei 800 U/min gerührt, jedoch ohne Luft in die Lösung zu ziehen. Dann wurden 200 ml der o.a. verdünnten Lösung des Kationisierungs¬ mittels in einem Zeitraum von 30 Sekunden in die gerührte Lö¬ sung zugegeben. Die so entstehende Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt.

670 ml einer wäßrigen Lösung, die 18 g Schwefelsäure(98%) enthielt, wurde zu der gerührten Mischung zugegeben und so die Ausfällung abgeschlossen. Sofern notwendig wurde mehr Säure zugegeben, um einen pH-Wert von unter 2 zu erreichen.

Das ausgefällte, faserartige Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter abfiltriert, in 500 ml deionisiertem Wasser aufgenommen und geschüttelt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 4,5 - 5,5 ein¬ gestellt.

Das ausgefällte Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter nochmals abfiltriert, wiederholt in 500 ml deionisertem Wasser aufgenommen, geschüttelt und filtriert bis im Überstand keine signifikante Menge an Katio¬ nizität meßbar war.

Während dieser Waschprozedur wurde die verbleibende Kationi¬ zität, sofern vorhanden, durch Titration eines Aliquots gegen einen Standard eines anionischen Polymers mit einem Parti- kellladungsdetektor (μTek PCD 02) titriert oder durch einen

geeigneten Farbstoff (ortho-Toluidinblau) als Indikator fest¬ gestellt.

Das feuchte Produkt (Feststoffgehalt ca. 12 bis 20 %) wurde vom Filter genommen und nachfolgend in dieser Form gelagert.

Beispiel 11

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 7 wurde auch mit ei¬ nem anderen Kationisierungsmittel, einer 40 gewichtsprozenti¬ gen wäßrigen Lösung eines speziellen, hochverzweigten poly- Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid durchgeführt. Die poly- Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid Lösung wurde dabei wie in Beispiel 7 mit Wasser verdünnt.

Beispiel 12

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 7 wurde auch mit ei¬ nem anderen Kationisierungsmittel, einer 48,5 % gewichtspro- zentigen wäßrigen Lösung eines speziellen, niedermolekularen poly-Diallyl-dimethl-ammoniumchlorid durchgeführt. Die poly- Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid Lösung wurde dabei wie in Beispiel 7 auf 1 % Konzentration mit Wasser verdünnt.

Beispiel 13

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde auch mit ei¬ nem anderen Kationisierungsmittel, einer 40 gewichtsprozenti¬ gen Lösung eines Copolymers aus Diallyl-dimethl-ammonium- chlorid und Acrylsäure durchgeführt, wobei die Monomerko po- nente Acrylsäure weniger als 10 % ausmacht.Die Copolymer Lö¬ sung wurde in diesem Beispiel mit Wasser auf 1 % Konzentrati¬ on verdünnt.

Beispiel 14

Eine 8,5 % gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natrium- Zellulose-Xanthogenat wurde mit einer wäßrigen Lösung von Na¬ triumhydroxid (4 g/1) auf 2 % (als Zellulose) verdünnt.

Das Kationisierungsmittel, eine 29 % wäßrige Lösung von einem Polyaluminimchlorid (unter dem Handelsnamen Ekoke i EKOFLOCK 70 erhältlich) , wurde unverdünnt eingesetzt.

1000 ml der o.a. auf 2 % (als Zellulose) verdünnten Natrium- Zellulose-Xanthogenat Lösung wurden mit einem Propellerrühr¬ werk stark gerührt, jedoch ohne Luft in die Lösung zu ziehen. Dann wurden 21 ml der o.a. unverdünnten Lösung des Kationi¬ sierungsmittels in einem Zeitraum von 30 Sekunden in die ge¬ rührte Lösung zugegeben. Die so entstehende Mischung wurde für eine weitere Minute stark gerührt.

1000 ml einer wäßrige Lösung die 20 g Schwefelsäure (98%) ent¬ hielt, wurde zu der gerührten Mischung zugegeben und so die Ausfällung abgeschlossen. Sofern notwendig wurde mehr Säure zugegeben, um einen pH-Wert von unter 2 zu erreichen.

Das ausgefällte, faserartige Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter abfiltriert, in 500 ml deionisiertem Wasser aufgenommen und geschüttelt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 3 bis 4 einge¬ stellt.

Das ausgefällte Produkt wurde. it einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter nochmals abfiltriert, wiederholt in 500 ml deionisertem Wasser aufgenommen, geschüttelt und filtriert.

Das feuchte Produkt (Feststoffgehalt ca. 12 bis 20 %) wurde vom Filter genommen und nachfolgend in dieser Form gelagert.

Beispiel 15

Eine 8,5 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natrium- Zellulose-Xanthogenat wurde mit einer wäßrigen Lösung von Na¬ triumhydroxid (4 g/1) auf 2 % (als Zellulose) verdünnt.

Das Kationisierungsmittel, eine 45 % wäßrige Lösung von einem Natriumaluminat (unter dem Handelsnamen Mare Fi ar A 2527 er¬ hältlich) , wurde unverdünnt eingesetzt.

1000 ml der o.a. auf 2 % verdünnten Natrium-Zellulose- Xanthogenat Lösung wurden mit einem Propellerrührwerk stark gerührt, jedoch ohne Luft in die Lösung zu ziehen. Dann wur¬ den 24 ml der o.a. unverdünnten Lösung des Kationisierungs¬ mittels in einem Zeitraum von 30 Sekunden in die gerührte Lö¬ sung zugegeben. Die so entstehende Mischung wurde für eine weitere Minute stark gerührt.

1000 ml einer wäßrige Lösung die 37 g Schwefelsäure(98%) ent¬ hielt, wurde zu der gerührten Mischung zugegeben und so die Ausfällung abgeschlossen. Sofern notwendig wurde mehr Säure zugegeben, um einen pH-Wert von unter 2 zu erreichen.

Das ausgefällte, faserartige Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter abfiltriert, in 500 ml deionisiertem Wasser aufgenommen und geschüttelt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 3 bis 4 einge¬ stellt.

Das ausgefällte Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter nochmals abfiltriert, wiederholt in 500 ml deionisertem Wasser aufgenommen, geschüttelt und filtriert.Das feuchte Produkt (Feststoffgehalt ca. 12 bis 20 %) wurde vom Filter genommen und nachfolgend in dieser Form gelagert.

Beispiel 16

Die gleiche Arbeisweise wie in Beispiel 7 wurde auch mit ei¬ ner modifizierten Zellulose (Natrium-Methylzellulose- Xanthogenat) durchgeführt. Dabei wurde niedrigsubstituierte, nicht wasserlösliche Methylzellulose statt der unmodifizier¬ ten Zellulose eingesetzt.

Beispiel 17

Eine Zelluloselösung in Lithiumchlorid, Dimethylacetamid (DMA)und Wasser wird wie folgt hergestellt.

Gebleichter, feucht gelagerter Zellstoff wird zu einer Mi¬ schung von Lithiumchlorid und Dimethylacetamid zugegeben, sodaß die Komponenten in folgendem Verhältnis vorhanden sind: 5 Teile Zellulose (trocken) , 11 Teile Lithiumchlorid, 82 Tei¬ le Dimethylacetamid und etwas Wasser (von dem feuchten Zell¬ stoff) .

Diese Mischung wird mit einem stark scherenden Rührwerk homo¬ genisiert und in einer Vakuu flasche über einem Wasserbad be¬ heizt, bis der Wassergehalt in der Mischung weniger als 3 % ist. Trockenstickstoffgas wird durch die Mischung gesprudelt, um die Wasserentfernung zu unterstützen.

Die entstehende Suspension wird in einem Kühlschrank mit 5 ° C gekühlt und einen Tag bei dieser Temperatur gelagert. Mit periodischem Rühren wird die Auflösung der suspendierten Cel- lulose unterstützt. Die entstehende Lösung wird auf 50 ° C erwärmt und durch ein feines Sieb gefiltert.

Eine 40%ige (Gewicht) , wäßrige Lösung von einem poly-Diallyl- dimethyl-ammoniumchlorid (unter dem Handelsnamen FLOERGER FL 45 C erhältlich) wird als Kationisierungsmittel verwendet.

Bezogen auf die gelöste Zellulose wird 10 % Kationisierungs¬ mittel (als aktive Substanz) in unverdünnter Form langsam un¬ ter ständigem Rühren zugegeben. Durch die geringe Menge an Wasser, die durch das Kationisierungsmittel in die Lösung gelangt, wird das Lösungsgleichgewicht Zellulose- Lithiumchlorid-Dimethylacetamid-Wasser normalerweise nicht verändert, sodaß die Zellulose nicht präzipitiert, aber die Viskosität der entstehenden Mischung steigt schnell an und die folgende Stufe wird sofort durchgeführt.

Die entstehende Mischung wird bei einer Temperatur von 50 ° C in den Wirbel von einem gerührten wäßrigen Fällungsbad zuge¬ geben, wobei die kationisierte Zellulose auspräzipitieren wird.

Das präzipitierte, fibrinöse Produkt wird von der Mischung durch einen Filtertrichter mit einem feinen Plastiksieb aus¬ filtriert.

Das ausfiltrierte Produkt wird in entionisiertem Wasser ge¬ schüttelt und wieder filtriert. Dieser Waschprozeß eliminiert Restmengen von Salzen und DMA von dem Produkt.

Das Produkt wird noch einmal mit entionisiertem Wasser gewa¬ schen und filtriert. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis keine bedeutsame Kationizität mehr in dem Filtratwasser meßbar ist.

Das feuchte Produkt (Feststoffgehalt ca. 12 - 20 %) wird vom Filter genommen und nachfolgend in dieser Form gelagert.

Beispiel 18

Eine Zelluloselösung in N-Methyl-Morpholinoxid (NMMO) wurde wie folgt hergestellt:

Der Wassergehalt einer NMMO/Wasser Mischung, der in dieser Stufe normalerweise 30 % beträgt, wurde analysiert.

3,6 Gew.-% (bezogen auf NMMO) reines Zellulosepulver wurde zur obigen Mischung zugegeben und diese dann in eine Vakuum¬ flasche mit Rührwerk und Begasung mit trockenem Stickstoffgas überführt. Diese Flasche wurde dann in einem Wasserbad auf 95 °C erwärmt, Vakuum angelegt und unter Rühren wurde eine ge¬ ringe Menge an Stickstoff in die flüssige Phase eingeblasen und so das Wasser schrittweise entfernt.

Bei einer bestimmten Konzentration (ca. 88 % NMMO) Was¬ ser/NMMO löst sich die Zellulose, die Stickstoffbegasung und die Vakuumpumpe wurden dann gestoppt.Bei diesem Experiment wurde eine 40 % Lösung eines poly-Diallyl-dimethyl- ammoniumchlorid (unter dem Handelsnamen FLOERGER FL 45 C er¬ hältlich) als Kationisierungsmittel verwendet.

Bezogen auf die gelöste Zellulose wurden 10 % Kationisie¬ rungsmittel (als aktive Substanz) in unverdünnter Form unter Rühren zu der Zelluloselösung zugesetzt. Durch die geringe Menge an Wasser(ca. 0,5%), die durch das Kationisierungsmit¬ tel in die NMMO Lösung gelangt, wird das Lösungsgleichgewicht Zellulose-NMMO/Wasser normalerweise nicht verändert, so daß die Zellulose nicht präzipitiert.

Die so produzierte Mischung wurde mit einer Zahnradpumpe durch einen Filter aus Glaswolle und nachfolgend durch eine Spinndüse in ein Wasserbad gefördert, wo die kationisierte Zellulose koagulierte und zu Fasern geformt werden konnte.

Diese Fasern wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet und dann auf etwa 1 cm Länge geschnitten.

Beispiel 19

Von Carboxymethylzellulose (CMC, Substitutionsgrad etwa 0,55) wurde eine 2 gewichtsprozentige wäßrige Lösung zubereitet und für 1 Stunde gerührt, um die CMC komplett aufzulösen.

Das Kationisierungsmittel, eine 40 % wäßrige Lösung von einem Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensatharz (unter dem Handelsna¬ men SKW Trostberg Melflock C3 erhältlich) , wurde mit Wasser auf 4 Gewichtsprozent Konzentration verdünnt.

1000 ml der o.a. 2 % CMC-Lösung wurden mit einem Propeller¬ rührwerk bei 800 U/min gerührt und 125 ml der o.a. auf 4 % verdünnten wäßrigen Lösung von einem Dicyandiamid- Formaldehyd-Kondensatharz in einem Zeitraum von 10 Sekunden zugegeben. Diese Mischung, die bereits ausgefällte kationi¬ sierte Zellulose enthielt, wurde für weitere 5 Minuten ge¬ rührt.

Das ausgefällte Produkt wurde mit einem Trichter mit einem feinen Plastikgewebefilter abfiltriert, wiederholt in 500 ml deionisertem Wasser aufgenommen, geschüttelt und filtriert bis im Überstand keine signifikante Menge an Kationizität meßbar war.

Während dieser Waschprozedur wurde die verbleibende Kationi¬ zität, sofern vorhanden, durch Titration eines Aliquots gegen einen Standard eines anionischen Polymers mit einem Parti- kellladungsdetektor (μTek PCD 02) titriert oder durch einen geeigneten Farbstoff (ortho-Toluoidinblau) als Indikator festgestellt.

Das feuchte Produkt (Feststoffgehalt ca. 12 bis 20 %) wurde vom Filter genommen und nachfolgend in dieser Form gelagert.

Beispiel 20

Der Feststoffgehalt der kationiserten Zellulose aus Beispiel 6 wurde gemessen. Eine Menge an feuchtem Produkt, die 10 g trockenem Produkt entspricht, wird genommen und mit Wasser auf 200 g aufgefüllt. Diese Dispersion wird in eine Jockro- Mühle überführt und dort 10 Minuten bei 1500 rpm gemahlen. Jockro-Mühlen werden im allgemeinen im Papierlabor verwendet, um die Mahlfähigkeit von Fasern für die Papierherstellung zu testen. Die o.a. Mahlparameter entsprechen ungefähr denen, die auch bei Tests von Fasern für die Papierherstellung ange¬ wandt werden.

Es wurden auch Mahlungen mit einer Dauer von 5, 15, 30 und 45 Minuten durchgeführt. Nach Messung des Feststoffgehalts wur¬ den die gemahlenen Partikel zu einer 3 gewichtsprozentigen Suspension verdünnt. Das feuchte Produkt (Feststoffgehalt ca. 3%) wurde in dieser Form gelagert.

Beispiel 21

Die Kationizität der verschiedenen Produkte aus Beispiel 20 wurde durch Titration mit standardisierter 0,001 N Na- Polyäthylen-Ξulfonsäure (Na-PES) gemessen, wobei ortho- Toluidinblau als Endpunkt-Indikator verwendet wurde.

Alternativ wurde die Kationizität durch Rücktitration wie folgt bestimmt. Nach obigen Verfahren gewonnenes Produkt wur¬ de mit einem Überschuß von standardisierter 0,001 N Na- Polyäthylen-Sulfonsäure (Na-PES) gemischt und 1 Stunde ge¬ rührt. Dann wurden die Feststoffe durch Zentrifugation abge¬ trennt und ein Aliquot des klaren Überstandes gegen 0,001 N poly-Diallyl-Dimethyl-Ammoniumchlorid (polyDADMAC) im Parti-

kelladungsdetektor titriert. Aus dem Verbrauch an polyDADMAC wurde die Ladung des Produkts berechnet.

Die durch Rücktitration gemessene Kationizität liegt im all¬ gemeinen höher als die direkt gemessene Kationizität. Dies kann dadurch erklärt werden, daß bei der Rücktitration das Reagens aufgrund der längeren Dauer auch in die Zellulose¬ struktur penetriert und so auch mit den weniger zugänglichen Ladungsträgern reagieren kann.

In der folgenden Tabelle ist die Kationizität des Produkts aus Beispiel 6 in Abhängigkeit von der unterschiedlichen Mahldauer dargestellt. Es zeigt sich, daß mit einem Ansteigen der Mahldauer ein Ansteigen der Kationizität einhergeht, was dadurch erklärt werden kann, daß durch längere Mahlung die Partikelgröße abnimmt und damit die spezifische Oberfläche und die verfügbare Ladung zunimmt.

MahldauerinJockro-Mühle (min) Kationische Ladung-Trockenprodukt(μeq/g)

0 251

5 394

10 748

15 911

30 978

45 1027

Beispiel 22

Der Stickstoffgehalt des Trockenprodukt aus Beispiel 6 wurde mit Hilfe der Kjeldahl Methode bestimmt.

Ebenso wurde der Stickstoffgehalt des getrockneten Kationi¬ sierungsmittels aus Beispiel 6 bestimmt.

Als Referenzwert für den Stickstoffgehalt wurde nichtkatio- niserte Zellulose, die als Natrium Zellulosexanthogenat in

Säure ausgefällt wurde, verwendet. Die Werte lagen hier je¬ doch unter der Nachweisgrenze dieser Methode.

Durch Vergleich der eingesetzten Menge an Kationisierungsmit¬ tel und des Stickstoffgehalts im fertigen Produkt kann die Ausbeute der Reaktion abgeleitet werden. Sie liegt typischer- weiser, je nach Wahl des Kationisierungsmittels, bei 60 - 90%.

Beispiel 23

Der Feststoffgehalt von kationisierter Zellulose, die mit ähnlichen Rohstoffen wie in Beispiel 6 hergestellt wurde, wurde gemessen. Eine Menge an feuchtem Produkt (Feststoff- gehalt 15 %) , die 380 g trockenem Produkt entspricht, wurde in den Pulper eines Sulzer Escher Wyss P 12 Laborkegelrefi- ners überführt. Dieser Refiner wird im allgemeinen im Pa¬ pierlabor verwendet, um die Mahlungsfähigkeit von Fasern für die Papierherstellung zu testen.

Die o.a. Menge an kationisierter Zellulose wurde mit Wasser auf 12,5 1 aufgefüllt und 1 Minute dispergiert. Der Slurry wurde dann in den Refinerteil der Apparatur überführt, die eingeschlossene Luft wurde entfernt und das Produkt im Kreis¬ lauf 5 Minuten durch den Refiner gepumpt und so gemahlen.

Die Leistungseinstellung wurde während der Mahlung durch eine automatischhe Reglung auf 350 Watt gehalten, die Umdrehungs¬ geschwindigkeit des Rotors betrug 1500 U/min. Die Mahlungse¬ nergie für die Bearbeitung der kationisierten Zellulose be¬ trug etwa 0,08 kWh/kg.

Die o.a. Mahlparameter entsprechen ungefähr denen, die auch bei der Mahlung von Fasern für die Papierherstellung ange¬ wandt werden.

Die Mahlung des Produkts wurde auch mit unterschiedlichen Zeiten durchgeführt (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 Minuten) .

Nach der Mahlung wurde wieder der Feststoffgehalt gemessen, das gemahlene Produkt auf 3 % Konzentration verdünnt und so gelagert.

Beispiel 24

Das Produkt aus Beispiel 6 wurde in einem Heißluftofen bei 105 °C bis zu einer Restfeuchte von 4 bis 8 % getrocknet. In dieser Form konnte das Produkt leicht zerkleinert werden, die Konsistenz ist in etwa vergleichbar mit hartem Brot, und so längere Zeit gelagert werden.

Beispiel 25

Das getrocknete Produkt aus Beispiel 24 wurde mit Wasser für ca. 10 Minuten befeuchtet und dann in der Jockro-Mühle, wie in Beispiel 20 beschrieben, 10 Minuten gemahlen. Nach der Mahlung wurde wieder der Feststoffgehalt gemessen, das gemah¬ lene Produkt auf 3 % Konzentration verdünnt und so gelagert.

Beispiel 26

Das getrocknete Produkt aus Beispiel 24 wurde im trockenen Zustand in einer Braun 4045 Kaffeemühle bei der feinsten Ein¬ stellung für 5 Minuten gemahlen und nachfolgend in dieser Form gelagert.

Beispiel 27

Die kationisierte Zellulose aus Beispiel 6 wurde für 10 Minu¬ ten gemäß der Vorschrift aus Beispiel 20 gemahlen. Die so er¬ haltenen feinen Feststoffpartikel wurden mit einem feinen Plastikgewebesieb aus dem gemahlenen Slurry ausgefiltert und

nachfolgend bei 90 °C getrocknet. In dieser Form konnte das Produkt leicht zerkleinert werden, in etwa vergleichbar mit hartem Brot, und wurde in dieser Form gelagert.

Beispiel 28

Das Produkt aus Beispiel 20 wurde in einer Laborzentrifuge für 5 Minuten bei 1000 U/min zentrifugiert, der wäßrige Über¬ stand wurde dann dekantiert. Die in den Röhrchen verbleibende pastöse Masse hatte einen Feststoffgehalt von etwa 18 % und wurde in dieser Form gelagert.

Beispiel 29

Das im Beispiel 28 hergestellte Produkt wurde mit Wasser auf etwa 3 % verdünnt und langsam gerührt. Das sehr feine, pastö¬ se Produkt konnte so ganz leicht und in kurzer Zeit wieder in Wasser dispergiert werden.

Beispiel 30

Das im Beispiel 28 hergestellte Produkt wurde zu einer Lösung eines wasserlöslichen, kationischen Polyacrylamids (FLOERGER FO 4190), wie es bei der Schlammentwässerung Verwendung fin¬ det, zugegeben. In diesem Fall wurden 5 % der kationisierten Zellulose in Bezug auf das Trockengewicht des kationischen Polyacrylamids zugegeben.

Die Mischung wurde langsam gerührt, das Produkt konnte so sehr leicht und in kurzer Zeit in der Polyacrylamidlösung dispergiert werden.

Beispiel 31

Das getrocknete Produkt aus Beispiel 27 wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 3 % gebracht und für 10 Minuten ge¬ rührt. Dann wurde in einem Mixer mit hoher Scherkraft für 5 Minuten dispergiert, wodurch sich eine homogene Suspension ergab.

Beispiel 32

Das in Beispiel 20 mit 10 Minuten Mahlzeit hergestellte Pro¬ dukt wurde langsam gerührt, um das Produkt gleichmäßig dis¬ pergiert zu halten. Nach Abschalten des Rührwerks war nach ca. 1 Stunde eine teilweise Sedimentation der kationisierten Zellulosepartikel zu beobachten.

Nach einigen Tagen bildete sich ein pastöses Sediment, das ca. 50 % des Volumens der Flüssigkeit ausmachte. Wurde der Rührer wieder eingeschaltet, so konnte dieses Sediment leicht wieder gleichmäßig im Wasser dispergiert werden.

Das so verdünnte Produkt mit etwa 3 % Feststoffgehalt wurde mit einer Membranpumpe (23 1/h Maximalleistung) , die mit Ku¬ gelventilen an der Saug- und Druckseite, sowie entsprechenden Schläuchen mit 16 mm Innendurchmesser ausgerüstet war, im Kreis gepumpt. Auch nach 24 Stunden kontinuierlichen Umpu - pens konnte keine Reduktion der Pumpenleistung gemessen wer¬ den.

Ein anderer Teil des dispergierten Produkts (Feststoffkon¬ zentration ebenfalls 3 %) wurde mit einer kleinen „Mohno" Schneckenpumpe (Maximalleistung 20 1/h) , die mit einem Gummi- Stator für wäßrige Medien ausgerüstet war, im Kreis gepumpt. Auch nach 24 Stunden kontinuierlichen Umpumpens konnte keine Reduktion der Pumpenleistung gemessen werden.

Beispiel 33

Entwässerung von biologischem Schlamm

Kationische Zellulose aus Beispiel 20 wurde als 3 % Dispersi¬ on in Kombination mit einem bei der Schlammentwässerung nach dem Stand der Technik verwendeten kationischen, wasserlösli¬ chen Flockungsmittel auf der Basis von Polyacrylamid (unter dem Handelsnamen Allied Colloids DP7-5636) verwendet. Dadurch kam es zu einer beschleunigten Entwässerung des biologischen Schlamms und einer Steigerung des Feststoffgehalts des ent¬ wässerten Schlamms gegenüber der alleinigen Verwendung des kationischen Polyacrylamidflockungsmittels .

Der bei diesem Betriebsversuch verwendete Schlamm stammt aus einer Kläranlage, die mit kommunalem und industriellem Abwas¬ ser beschickt wird und enthält eine Mischung aus primärem und biologischem Schlamm. Entnommen wurde dieser Schlamm zwischen der Schlammeindickung nach dem Faultürm und der Schlammpres¬ se, noch vor der Dosierung von Fällungs-/Flockungsmitteln. Der Feststoffgehalt betrug etwa 2 %.

Das routinemäßig an dieser Anlage verwendete pulverförmige Polymer wurde als wäßrige 0,3 gewichtsprozentige Lösung ange¬ setzt. Dieses kationische, wasserlösliche Polymer wurde nach einer Reihe von Optimierungsversuchen als das am besten ge¬ eignete Produkt ausgewählt.

Die kationisierte Zellulose wurde mit Wasser weiter auf 0,3 % Feststoffgehalt verdünnt d.h. daß jede Mischung der zwei Pro¬ dukte immer die gleiche Konzentration an aktiven Inhaltsstof¬ fen aufweist.

Für die Laborversuche wurde die folgende Versuchsanordnung verwendet:

1) In ein Britt-jar Entwässerungstestgerät (siehe beiliegen¬ des Diagramm) wurde ein vorher gewogenes Schwarzbandfilter (Schleicher & Schüll 589, 110 mm Durchmesser, aschefrei) ein¬ gelegt. Das normal für Entwässerungstest im Papierlabor ein¬ gesetzte Sieb sowie der Präzisionsrührer wurden nicht verwen¬ det.

2) Der Auslaufschlauch mit dem verschließbaren Ventil wurde mit einem biegsamen Silikonschlauch mit einem auf einer Waage stehenden Gefäß verbunden. Die Waage wurde so programmiert, daß in definierten Zeitabständen der Gewichtswert an einen Computer gesendet und dort aufgezeichnet wurde. Dadurch konn¬ ten Entwässerungskurven mit dem Gewicht des Filtrats gegen die Zeit aufgezeichnet werden. Das Auffanggefäß war ferner mit einem flexiblen Schlauch mit einer Vakuumpumpe verbunden, so daß ein definiertes Vakuum bei der Entwässerung einstell¬ bar war.

3) Der mit dem Britt-jar mitgelieferte Präzisionsrührer wurde installiert, so daß der Inhalt eines 500 ml Becherglases ge¬ rührt werden konnte.

4) Filterpapiere (Schleicher & Schüll 589, Schwarzband, 110 mm Durchmesser) ; Dosierspritzen, Waage, Trocknungsofen usw.

Folgende Meßmethode wurde angewendet:

Eine Reihe von Flockungsmittellösungen wurde angesetzt, indem 0,3 % kationisierte Zellulose Dispersion mit dem 0,3 % katio¬ nischen, wasserlöslichen Polyacraylamid (PAA) - Flockungsmit¬ tel gemischt wurde, so daß von reinem PAA über verschiedene Mischungen zu reiner kationisierter Zellulose verschiedene Abstufungen vorhanden waren. Die Konzentration an aktiven In¬ haltsstoffen war in allen Mischungen gleich.

500 ml des frischen unbehandelten Schlamms mit 2 % Feststoff¬ gehalt wurden in ein Becherglas überführt und für 1 min bei 200 U/min gerührt. Dann wurden mit einer Dosierspritze 15 ml des Flockungsmittels zugegeben (45 mg) . Diese Dosierung ent¬ spricht dem an der Anlage verwendeten Wert.

Der so behandelte Schlamm wurde für weitere 2 Minuten langsam gemischt. In der Zwischenzeit wurde die Vakkuumpumpe einge¬ schaltet, damit sich der Unterdruck stabilisierte. Das Fil¬ terpapier im Britt-jar wurde befeuchtet und die Waage auf den Nullpunkt tariert.

130 ml des geflockten Schlamms aus dem Becherglas wurden in den Britt-jar Behälter gegeben, wodurch sich ein etwa 1,5 cm tiefes Schlammbett bildete. Das Ventil zwischen Britt-jar und Auffanggefäß wurde geöffnet und die Datenübertragung von der Waage auf den Computer gestartet.

Das Gewicht des Filtrats im Auffanggefäß wurde so automatisch während der Entwässerung aufgezeichnet. Nach Abschluß der Entwässerungsphase, nachdem keine Flüssigkeit mehr in das Auffanggefäß gelangte und Luft durch den Schlamm in das Auf- fangggefäß gezogen wurde bzw. bei schlechter Entwässerung der Filter durch die Feinstoffe blockiert war, wurde der Test be¬ endet. Der Feststoffgehalt des auf dem Filter verbleibenden Schlamms wurde bestimmt. Vom Filtrat wurde die Trübe sowie der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) bestimmt.

Diese Prozedur wurde für verschiedene Flockungsmittel ange¬ wandt. Das jeweils gemessene Gewicht des Filtrats bei den einzelnen Flockungsmitteln wurde gegen die Zeit aufgetragen. Ebenso wurde der Trockensubstanzgehalt sowie Trübe des Fil¬ trats und CSB in einer Tabelle den einzelnen Flockungsmitteln gegenübergestellt.

Ergebnisse:

Tabelle 1.Entwässerungszeit der Schlamm)

Entwässerung von biologischem Schlamm, in Kombination mit PAA-PoIvmer mit unterschiedlichen Konzentrationen an kationisierter Zellulose - Gewicht des Fil¬ trats zu verschiedenen Zeitpunkten

Verwendetes Flockungsmittelsystem für die Schlammentwäs¬ serung (%-Anteile der jeweiligen Komponenten)

% kationisierte 0 0 1 2 4 6 8 10 50 100 Zellulose

% kationisches 0 100 99 98 96 94 92 90 50 0 Polyacrylamid

Entwässerungs¬ Gewicht des Filtrats über die Zeit in g zeit in Minuten

1 5 31 37 48 50 31 32 27 25 8

2 5 48 50 55 57 46 45 39 30 10

3 7 54 56 62 67 50 47 44 31 10

4 8 58 61 69 75 52 51 46 35 15

5 10 64 67 73 76 55 53 46 37 17

6 10 67 69 75 80 58 57 53 42 20

Tabelle 2 (Feststoffgehalt des entwässerten Schlamms)

Entwässerung von biologischem Schlamm, in Kombination mit PAA-PoIvmer mit unterschiedlichen Konzentrationen an kationisierter Zellulose - Feststoffqehalt des entwässerten Schlamms

Verwendetes Flockungsmittelsystem für die Schlammentwäs- serung (%-Anteile der jeweiligen Komponenten)

% kationisierte 0 0 1 8 10 50 100 Zellulose

% kationisches 0 100 99 98 96 94 92 90 50 0 Polyacrylamid

Feststoffgehalt des entwässerten Schlamms in %

19.6 20.8 22.7 24.2 21.9 21.5 21.0 16.1

Anmerkung: Die mit einem * bezeichneten Proben konnten nicht in annehmbarer Zeit entwässert werden, da der Filter durch Feinstoffe blockiert war.

Tabelle 3 (Trübe und CSB des Filtrats)

Der Ersatz von etwa 4 % des wasserlöslichen, kationischen PAA-Polymers durch kationisierte, wasserunlösliche, gemahlene Zellstoffpartikel ergab einen überrraschenden und signifikan¬ ten Anstieg in der Entwässerungsgeschwindigkeit für diesen Schlamm, sowie einen markanten Anstieg im Feststoffgehalt des entwässerten Schlamms und eine Reduktion der Trübe sowie des chemischen Sauerstoffbedarfs im Filtrat.

Beispiel 34

Entwässerung von Primärschlämm

Gleich wie in Beispiel 33 wurde auch dieser Schlamm getestet, mit Ausnahme der folgenden Punkte:

Verwendet wurde die in Beispiel 7 mit poly-DADMAC als Katio- niserungsmittel hergestellte kationisierte Zellulose, die mit der in Beispiel 20 beschriebenen Methode 10 Minuten gemahlen wurde.

Der in diesem Beispiel verwendete Schlamm stammte von einer industriellen, mechanischen Kläranlage, wo das Abwasser nor¬ malerweise gefällt, sedimentiert, das Sediment nochmals in

einem Eindicker gesammelt und dann nach Behandlung mit einem wasserlöslichen, kationischen PAA-Polymer mit einer Siebband¬ presse entwässert wird.

Das standardmäßig an dieser Anlage verwendete Produkt ist un¬ ter dem Handelsnamen Floerger FO 4190 bekannt. Der für die Laborversuche verwendete Schlamm wurde wiederum an einer Stelle zwischen dem Eindicker und der Siebbandpresse genom¬ men, wobei noch keine Flockungsmittel dosiert worden waren. Der Feststoffgehalt dieses Schlamms betrug 2 %.

Ergebnisse:

Tabelle 4 (Gewicht des Filtrats während der Entwässerungszeit)

Entwässeruno von biologischem Schlamm, in Kombination mit PAA-PoIvmer mit unterschiedlichen Konzentrationen an kationisierter Zellulose - Gewicht des Fil¬ trats über die Zeit

Verwendetes Flockungsmittelsystem für die Schlammentwäs¬ serung (%-Anteile der jeweiligen Komponenten)

% kationisierte 0 0 1 2 4 6 8 10 50 100 Zellulose

% kationisches 0 100 99 98 96 94 92 90 50 0 Polyacrylamid

Entwässerungszeit Gewicht des Filtrats bei der Entwässerung in g in Minuten

0.5 8 21 22 23 25 26 25 22 18 12

1.0 12 37 40 42 43 44 43 39 24 17

1.5 14 49 52 55 57 58 55 47 32 19

2.0 15 54 56 60 64 67 60 55 37 21

2.5 18 57 58 63 67 72 63 61 44 23

3.0 20 59 60 66 72 76 70 64 53 24

Tabelle 5 (Feststoffgehalt des entwässerten Schlamms)

Entwässeruno von biologischem Schlamm, in Kombination mit PAA-PoIvmer mit unterschiedlichen Konzentrationen an kationisierter Zellulose - Feststoffqehalt des entwässerten Schlamms

Verwendetes Flockungsmittelsystem für die Schlammentwäs¬ serung (%-Anteile der jeweiligen Komponenten)

% kationisierte 0 0 1 2 4 6 8 10 50 100 Zellulose

% kationisches 0 100 99 98 96 94 92 90 50 0 Polyacrylamid

Feststoffge rialt des entwässerten Schlamms in %

* 32.1 33.8 34.4 37.6 42.3 38.5 35.2 27.6 23.1

Anmerkung : Die mit einem * bezeichneten Proben konnten nicht in annehmbarer Zeit entwässert werden, da der Filter durch Feinstoffe blockiert war .

Tabelle 6 (Trübe und CSB des Filtrats)

Der Ersatz von etwa 6 % des wasserlöslichen, kationischen PAA-Polymers durch kationisierte, wasserunlösliche, gemahlene Zellstoffpartikel ergab einen überrraschenden und signifikan¬ ten Anstieg in der Entwässerungsgeschwindigkeit für diesen Schlamm, sowie einen markanten Anstieg im Feststoffgehalt des

entwässerten Schlamms und eine Reduktion der Trübe sowie des chemischen Sauerstoffbedarfs im Filtrat.

Beispiel 35

Koagulationsmittel bei der Abwasserbehandlung

Waschwasser von einer Papierstreichmaschine enthält oft anio- nisch geladenen Latex, der ein ständiges Problem als Stör¬ stoff darstellt, wenn dieses Waschwasser, wie es wünschens¬ wert ist, bei der Papierherstellung wiederverwendet werden soll. So ist es im allgemeinen notwendig, daß dieses Wasch¬ wasser durch Neutralisation koaguliert wird, damit es als Verdünnungswasser an der Papiermaschine wiederverwendet wer¬ den kann oder in die Abwasserrreinigungsanlage geleitet wer¬ den kann.

Normalerweise werden zu diesem Zweck Koaguliermittel entweder auf der Basis wasserlöslicher, hochkationischer Polymere oder Lösungen von mehrfach positiv geladenen Metallionen oder Kom¬ binationen aus beiden eingesetzt.

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie durch Zugabe von katio¬ nisierter Zellulose die Elimination von anionischen, kolloi¬ dalen Substanzen aus dem Wasser erreicht werden kann. Nach¬ folgend wird auch die Sedimentation dieser Inhaltstoffe durch Behandlung mit herkömmlichen Chemikalien erleichtert.

Eine frische Probe des Abwassers aus einer Papierstreichma¬ schine wurde genommen. Durch Titration mit einem μTek PCD-02 Titrationssystem wurde die Ladung, die hoch anionisch war, gemessen. Auch die Trübe und der chemische Sauerstoffbedarf waren sehr hoch.

Als Referenz wurde eine mit einem Standardfällungsmittel (Polyaluminiumchlorid (PAC) ) behandelte Probe, die nachfol¬ gend mit zwei Typen eines wasserlöslichen PAA-Polymers { anionisch + kationisch) geflockt wurde, herangezogen.

Zur Abwasserprobe wurden etwa 10 % kationisierte Zellulose, bezogen auf die Menge des Trockengewichts des PAA-Polymers, zugegeben und für eine definierte Zeit gemischt. Danach wurde die normal eingesetzte Menge an PAC zudosiert, gefolgt von der um das Gewicht der zugegebenen kationiserten Zellulose verminderten Menge an PAA-Polymer (= 90 % der Standardmenge)

Das so behandelte Abwasser wurde in einen geeichten Meßzylin¬ der gefüllt und für eine Stunde stehengelassen.

Danach wurde das Schlammvolumen bestimmt. Ein kleines Volumen zeigt eine höhere und damit vorteilhaftere Schlammdichte an. Ebenso wurde die Trübe sowie der CSB bestimmt. Da dieses Was¬ ser normalerweise als Prozesswasser wiederverwendet werden soll oder in die Abwasserreinigungsanlage geleitet wird, ist eine geringe Trübe sowie ein niedriger CSB wünschenswert.

Tabelle 7 (Volumen des Sediments, Trübesowie CSB)

Anwendung von kationisierter Zellulose bei der Koagulation und Sedimention von Abwasser einer Papierstreichmaschine. Untersuchung der Sedimentation in ei¬ nem 100 ml Zylinder

Verwendetes Koa- Volumen des Sedi¬ Trübe des Uber- CSB des Uberstan- gulations- ments nach 1 h in standes in FNU des in mg 0 ₂ /l /Flockungs- ml mittelsystem keines 30 (schlechte Ab¬ +450 1640 trennung des Sedi¬ ments)

PAC + 12 44 260

PAA (kationisch)

PAC + 14 36 290

PAA (anionisch) kat. Zellulose + 10 35 230 PAC + PAA (kationisch) kat. Zellulose + 10 33 220 PAC + PAA (anionisch}

Überraschenderweise wurde durch die Vorbehandlung des Abwas¬ sers mit kationisierter Zellulose die Sedimentation, Trübe und CSB deutlich gegenüber der Standardbehandlung verbessert. Diese positiven Eigenschaften wurden sowohl in Kombination mit einem kationischen als auch anionischen PAA erkannt .

Beispiel 36

Papierherstellung

Kationisierte Zellulose aus Beispiel 6 wurde wie in Beispiel 20 für 10 Minuten gemahlen und auf eine 3 % Suspension ver¬ dünnt. Dieses Produkt wurde in einer Versuchsanlage für Pa- pierretentionssysteme entweder als Ersatz- oder zusätzliche Komponente eingesetzt, wodurch sich verschiedene Verbesserun¬ gen für den Papierherstellungsprozess ergaben.

Retention/Fixierung

Verwendet wurde ein Britt-jar Entwässerungstestgerät. Teil 1) Einsatz bei holzfreiem Feinpapierstoff

Im ersten Teil dieses Beispiels wurde aus einer Mischung von holzfreiem, gemahlenen Kurz- und Langfasern sowie gemahlenem Calciumcarbonatfüllstoff ein synthetischer Papierstoff herge¬ stellt. Dieser Dickstoff wurde verdünnt, Salze wurden für die Einstellung der Leitfähigkeit zugegeben und der pH-Wert auf neutral eingestellt. Das Filtrat dieses Stoffs wies eine ne¬ gative Ladung auf, die auf die gelösten oder kolloidal gelö¬ sten Substanzen zurückzuführen ist (anionic trash) .

Diese anionische Ladung wird als kationischer Bedarf gemessen und ergibt sich aus der Titration eines Aliquots des Filtrats mit einem standardisierten, kationischen Polymer (0,001 N Po- lyethlenimin) in einem Partikelladungsdetektor oder unter Verwendung von passenden Farbindikatoren als Endpunktindika- tor wie etwa ortho-Toluidinblau.

Eine Reihe von Entwässerungstests wurden durchgeführt, wobei verschiedene Retentionssysteme verwendet wurden und auch ein¬ zelnen Komponenten dieser Systeme durch die o.a. kationiserte Zellulose ausgetauscht wurden. Diese Entwässerungstests wur¬ den mit laufendem Britt-jar Rührwerk durchgeführt.

In den Fällen, wo kationisierte Zellulose als Teil des Reten- tionssystems verwendet wurde, wurde diese vor der zweiten Komponente, einem wasserlöslichen Polymer, zugegeben. Die Zweitkomponente wurde erst kurz vor dem Start der Entwässe¬ rung zugegeben.

Der Feststoffgehalt des Britt-jar Filtrats (A) wurde gemes¬ sen, indem das Filtrat durch ein abgewogenes, aschefreies Filterpapier filtriert wurde, wodurch das Sekundärfiltrat (B) gewonnen wurde. Das Filterpapier wurde verascht, um den An¬ teil der Füllstoffretention zu messen. Das Sekundärfiltrat (B) wurde auf chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) , Trübe und verbleibende anionische Ladung bzw. kationischen Bedarf, wie oben beschrieben, untersucht.

Die Ergebnisse dieser Versuchsserie sind in Tabelle 8 darge¬ stellt.

Tabelle 8

Teil 2) Einsatz bei holzhältigem/deinkstoffhältigem Stoff

Im zweiten Teil der Versuchsserie wurde Papierstoff als Dick¬ stoff direkt aus der Maschinenbütte entnommen. Dieser Stoff enthielt Holzschliff, De-inkstoff, einen geringen Anteil Zellstoffasern und Kaolin als Füllstoff und wurde auf 1 % Konsistenz verdünnt.

Die gleiche Testmethode wie oben wurde auch bei diesem Stoff angewandt. Für die Britt-jar Entwässerungstests wurde diesmal ein wasserlösliches Polyethylenimin als Standard Retentions¬ hilfsmittel verwendet. Teilweise wurde dieses Polyethyleni¬ min, das auch an dieser Papiermaschine das Standardretenti- onshilfsmittel ist, durch kationiserte Zellulose ersetzt.

Die Ergebnisse dieser Versuchsserie sind in Tabelle 9 darge¬ stellt.

Tabelle 9

Ersetzt man einen Teil des wasserlöslichen, kationischen Po¬ lymers, entweder Polyacrylamid wie in Beispiel 1 oder Polye¬ thylenimin wie in Beispiel 2, durch kationisierte, wasserun¬ lösliche, gemahlene Zellulosepartikel, so ergibt sich ein überrraschender und signifikanter Anstieg in der Retention der Feinstoffe inklusive Füllstoff, sowie eine geringere Trü¬ be, reduzierter chemischen Sauerstoffbedarf und Anionizität und somit eine deutliche Reduktion der gelösten und kolloidal gelösten anionischen Störstoffe im Sekundärfiltrat. Diese Verbesserungen sind für die Papierherstellung natürlicherwei¬ se von großer Bedeutung.

Entwässerung

Teil 3) Anwendung im Papierstoff (holzfrei, Feinpapier)

In der zweiten Serie wurde der Britt-jar mit einem Ablauf mit einem größeren Durchmesser ausgerüstet, damit so direkt die Entwässerungsgeschwindigkeit des Stoffs in Abhängigkeit vom Stoff, zugesetzten Hilfsmitteln und dem verwendeten Sieb ge¬ messen werden konnte. Während dieser modifizierten Britt-jar Methode wurde das Filtrat in einem auf einer elektronischen Waage stehenden Auffanggefäß gesammelt. Die Waage wurde so programmiert, daß in definierten Zeitintervallen der Ge¬ wichtswert an einen Computer gesendet wurde und so Entwässe¬ rungskurven mit Gewicht des Filtrats gegen die Zeit aufgenom¬ men werden konnten.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 10 dargestellt. Die Prozentangabe des Retentions-/Entwässerungshilfsmittels bezieht sich auf das Trockengewicht Retentionsmittel pro Trockengewicht Papierstoff.

Tabelle 10

Entwässerung von holzfreiem Papierstoff mit Karbonatfüllstoff bei neutralen Bedin¬ gungen gemessene Zeit in sec bis zum Erreichen definierter Volumina

50 ml 100 ml 150 ml 200 ml

Retentions- Entwässerungszeit in Sekunden

/Entwässerungssyte m kein Retentionssy¬ 47 125 235 312 stem

0.06% kationisches 13 38 87 141 Polyacrylamid(PAA)

0.03% kat. Zellulo- 9 22 52 117 se+0.03% kat. PAA

Ersetzt man einen Teil des im Normalfall verwendeten wasser¬ löslichen, kationischen Polymers, in diesem Fall Polyacryla¬ mid, mit wasserunlöslichen, kationisierten, gemahlenen Zeil-

stoffpartikeln, so ergibt sich ein überraschender und signi¬ fikanter Anstieg in der Entwässerungsgeschwindigkeit für die¬ sen Papierstoff. Wenn man diese Ergebnisse in die Praxis überträgt, so ergibt sich, daß die Papiermaschine schneller laufen und damit die Produktion erhöht werden kann.

Beispiel 37

Kationisierte Zellulose aus den Beispielen 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 25 und 31 wurde als Tei¬ lersatz eines wasserlöslichen Polymerretentionssystems bei der Papierherstellung eingesetzt und die Resultate miteinan¬ der verglichen. Als Kontrolle wurde das Polymer alleine sowie eine O-Kontrolle verwendet. Als weitere Referenz wurde Zellu¬ lose eingesetzt, die nach der Vorschrift aus Beispiel 7 her¬ gestellt wurde, jedoch ohne Zugabe von Kationiserungsmittel.

Jedes Produkt wurde gemäß Mahl-Methode aus Beispiel 20 für 10 Minuten gemahlen und als 3 % Slurry eingesetzt.

Als Testprozedur wurde die Methode aus Beispiel 36/Teil 1 verwendet. Jedes Produkt wurde in einer Standardkonzentration von 0,4 % kationisierter Zellulose mit 0,2 % wasserlöslichem Polyacrylamid als Retentionssystem zugegeben. Der Papierstoff war ebenfalls gleich wie in Beispiel 36/Teil 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Britt-jar Test - Vergleich verschiedener kationisierter Zelluloseproukte. Die Retention wird als Feststoffgehalt im Filtrat bestimmt. verwendete kationisierte Zellulose Gesamtfeststoff im Britt-jar Beispiel Nr. Filtrat g/l keine (O-Kontrolle) 4.42 nicht kationisierte Zellulose 4.35

100% Polymer ( keine kat. Zellulose) 3.01

6 2.42

7 2.72

8 2.66

9 3.00

10 3.21

11 2.56

12 2.90

13 2.87

14 2.58

15 2.77

16 2.94

17 2.80

19 2.91

25 2.70

31 2.87

In diesem Britt-jar Test war die Retention mit Einsatz der kationisierten Zellulose stets höher als mit dem Polymer al¬ leine. Durch den Einsatz nichtkationisierter Zellulose war dieser Effekt nicht nachzuweisen.

Beispiel 38

Papiereigenschaften

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß durch einen Teilersatz konventioneller Retentionssysteme mit kationisierter Zellulo¬ se die Festigkeit des Papierblatts bei höherem Füllstoffge¬ halt gleichbleibt bzw. erhöht wird. Dies ist insofern inter¬ essant, als normalerweise durch einen höheren Füllstoffgehalt die Festigkeit abnimmt.

Papierblätter wurden in einem Labor-Blattbildner hergestellt. Als Papierstoff wurde wiederum Stoff wie in Beispiel 36/Teil 1 verwendet, d.h. eine Mischung aus holzfreien Kurz- und Langfasern sowie Calciumcarbonat als Füllstoff.

Die kationisierte Zellulose wurde aus Beispiel 7, mit poly¬ DADMAC als Kationisierungsmittel und 10 Minuten Mahlung, wie in Beispiel 20 beschrieben, genommen.

Eine Reihe von Papierblättern wurde produziert, indem ver¬ schiedene Retentionssysteme verwendet wurden und wiederum ein Teil dieser Retentionshhilfsmittel durch kationisierte Zellu¬ lose, wie oben beschrieben, ersetzt wurde.

Tabelle 12

Beispiel 39

Fixiermittel für anionische Störstoffe bei der Papierherstel¬ lung

Für den Zweck der Störstoffixierung wurde Produkt aus Bei¬ spiel 14 verwendet, das für 10 Minuten gemahlen wurde, wie in Beispiel 20 beschrieben. Behandelt wurde Holzschliff, wie er für die Papierherstellung eingesetzt wird.

Dieser Stoff mit einer Konsistenz von etwa 4 % wurde frisch aus der Zulaufleitung zur Papiermaschine entnommen. Er ent¬ hielt ein relativ hohes Niveau an anionischen Störstoffen, wie etwa auf Lignin basierende lösliche und kolloidal lösli¬ che Substanzen, die die Papierherstellung, im speziellen das Retentionssystem, stören.

Die Effizienz von kationisierter Zellulose als Störstoffänger wurde mit anorganischen, kationischen Fixiermitteln (Polyaluminiumchlorid von Ekokemi) und organischen, wasser¬ löslichen kationischen Polymeren (BASF Catiofast SL) vergli¬ chen.

Ebenfalls konnte gezeigt werden, daß es mit herkömmlichen Fi¬ xiermitteln bei einer Überdosierung zu einer Überkationisie- rung des Wasserkreislaufs des Papiermaschinensystems kommen kann, wodurch es wiederum zu negativenlδ Auswirkungen auf die Retention kommt.

Kationisierte Zellulose wurde zu 500 ml des Holzschliffs ge¬ geben und für 5 Minuten gemischt. Der so behandelte Stoff wurde anschließend mit Vakuum durch ein Schleicher&Schüll 589 Schwarzbandfilter filtriert und das Filtrat auf Trübe, chemi¬ schen Sauerstoffbedarf und kationischen Bedarf untersucht.

Diese anionische Ladung wird als kationischer Bedarf gemessen und ergibt sich aus der Titration eines Aliquots des Filtrats

mit einem standardisierten, kationischen Polymer (0,001 N Po- lyethlenimin) in einem Partikelladungsdetektor oder unter Verwendung von passenden Farbstoffen als Endpunktindikator wie etwa ortho-Toluidinblau. Für das überkationisierte Fil¬ trat wurde eine standardisierte Lösung eines anionischen Po¬ lymers (0,001 N Na-PES) verwendet.

Von diesen ersten Tests wurde der kationische Bedarf des Holzschliffs, je nach eingesetztem Fixiermittel, errechnet und dann das Doppelte der jeweils notwendigen Menge zudo¬ siert. Das Ausmaß der Überkationisierung im Filtrat wurde durch Titration gemessen und wird in der Tabelle als negati¬ ver kationischer Bedarf ausgedrückt.

Tabelle 13

Fixierung anionischer Störstoffe in holzhaltigem Papierstoff

Fixiermittel Zugabe Trübe im CSB im kationisch bezogen Filtrat Filtrat er Bedarf auf Fest¬ FNU mgθ2/l Filtrat stoff mgPSK/l % trocken

O-Kontrolle 0 268 328 57.5

Polyaluminiumchlorid(PAC) 0.3% 220 312 49.7

PAC - doppelt überdosiert 3.5% 262 326 -18.8

Catiofast SL(organisches Polymer) 0.05% 165 302 40.2

C. SL - doppelt überdosiert 0.33% 191 366 -27.5

Kationisierte Zellulose 0.1% 171 305 47.9

Kat. Zeil. -doppelt überdosiert 1.2% 167 278 1.3

Die kationisierte Zellulose aus Beispiel 14 eignet sich ge¬ genüber herkömmlichen Fixiermitteln sehr gut für die Fixie¬ rung von anionischen Störstoffen, hat jedoch den Vorteil, daß sie, da sie in Wasser unlöslich ist, zu keiner Überkationi¬ sierung des Filtrats führt, wie es bei der Dosierung von was¬ serlöslichen Produkten vorkommt.

Beispiel 40

Anfärbe erhalten kationischer Zellulosefäden

In einer Farbflotte mit einer Konzentration von 5 g/1 Orange II wird wahlweise die erfindungsgemäße kationisierte Zellulo¬ se nach Beispiel 6 oder nichtkationisierte Zellulose aus dem Xanthogenat-Prozeß gefärbt. Verwendet wurden gesponnene Fäden mit 3 dtex. Das Flottenverhältnis beträgt 1:6. Die Färbung erfolgte bei Raumtemperatur über 30 Min. Nach Entfernen der verbrauchten Flotte wird mit entsalztem Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Meßergebnisse:

Extinktion der verbrauchten Weiße ISO

Flotte 1 :100 verd. L A B Blindwert 0,3

Nichtkat. Zellulose 1 ,732 15,40 71 ,96 +38,97 +42,73

Kat. Zellulose 0,461 1 ,38 37,74 +51 ,23 +44,58

Elrepho 2000 für Weiße /Farbortmessung

Probenvorbereitung :

Der getrocknete Faden wird auf einen Kartonstreifen, 30 mm Beite , möglichst gleichmäßig gewickelt . Die Wickelstärke muß so hoch sein, daß keine Veränderung des Meßwertes durch die Oberfläche des Kartons erfolgt .

Es zeigt sich bei den Waschungen der Proben, daß das aus ka¬ tionisierter Zellulose bestehende Fasermaterial eine wesent¬ lich höhere Farbechtheit aufweist als die nichtkationisierte Qualität .