DEMANDE RELIÉE

La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, des demandes de brevets provisoires américaines numéros 62/832,479 et 62/951 ,767 déposées respectivement le 11 avril 2019 et le 20 décembre 2019, le contenu desquelles est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.

DOMAINE TECHNIQUE

Le domaine technique se rapporte de manière générale aux céramiques et à leur utilisation dans des électrolytes solides, leurs méthodes de fabrication et les cellules électrochimiques les comprenant.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Un important phénomène responsable de la perte de capacité la défaillance d’une pile au lithium est la formation de dendrites de lithium métallique à travers l’électrolyte ou le séparateur, menant ainsi au court-circuitage de la batterie (voir Xu, R. et al., Adv. Funct. Mater., 2018, 1705838, 1 -7; et Guerfi, A. ét al., J. Power Soruce, 2010, 195, 845-852). Des efforts ont été dédiés au développement d’électrolytes solides pour batteries d’état tout solide tels que les électrolytes polymère (tel que PEO-LiTFSI), céramique (tel que garnet, LiPON), ou hybride (tel que céramique dispersée dans PEO-LiTFSI) (par exemple, voir Stephan, A. M. & Nahm, K. S., Polymer (Guildf), 2006, 47, 5952-5964; Ohta, S. ét al., J. Power Sources, 2012, 202, 332-335; Dudney, N. J., J. Power Sources, 2000, 89, 176-179; et Commarieu, B. et al., Curr. Opin. Electrochem., 2018, 9, 56-63). Ceux-ci sont conçus comme des barrières physiques pour la prévention des courts- circuits. Les électrolytes céramiques à base de phosphate Lii,5Alo,sGei,5(P04)3 (LAGP, voir Safanama, D. ét al., Solid State lonics, 2014, 262, 211-215) et Lii .sAlo.sTii , ₅ (P0 ₄ )3 (LATP, voir Soman, S. et al., J. Solid State Electrochem., 2012, 16, 1761-1766) sont de bons conducteurs ioniques (autour de 10 ⁴ S/cm). Cependant, ces életrolytes sont instables lorsque mis en contact avec le lithium tel que démontré par Chung et al., Chem. Mater., 2017, 5, 861 1 -8619.

Les électrolytes solides à base de céramique sont généralement préparés par pressage à froid (par exemple, par granulation en appliquant 60-100 MPa) suivi par un recuit à 800- 1000 °C. Afin de préparer des films minces (environ 75-150 pm), l’étape de pressage à froid peut être remplacée par une étape de coulage en bande. Dans cette dernière, la céramique doit être mélangée à un dispersant, un liant et un solvant et la suspension (coulis) finale doit être appliquée sur un support puis densifiée à 800-1000°C. Un exemple de coulage en bande est décrit par Zhang et al. dans J. Alloys Compd., 2014, 590, 147- 152. Dans ce cas, un film mince est préparé par le mélange par broyage à bille à haute énergie de LAGP avec de l’huile de poisson (2%) comme dispersant, de poly(butyral vinylique) (PVB, 7%) comme liant et de phthalate de benzyl et de butyle (BBP, 7%) comme plastifiant. Des pièces de 1 ,2-1 ,5 cm x 1 ,2-1 ,5 cm sont ensuite pressées à chaud à 90°C et ensuite recuites à 900°C durant 12 heures.

Il existe un besoin pour des procédés alternatifs pour la préparation de céramiques utilisées comme couche d’électrolyte solide dans des cellules électrochimiques.

SOMMAIRE

Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une couche d'électrolyte céramique, le procédé comprenant au moins les étapes de (a) mélange d’une céramique, d’un liant polymère et d’un solvant organique pour obtenir une suspension ; (b) application de la suspension de l'étape (a) sur un support et séchage de la suspension appliquée pour obtenir une couche composite ; et (c) chauffage de la couche composite obtenue à l'étape (b) à une température supérieure à une température de décomposition du liant polymère; où la céramique est de formule Lii _+z Al _z M2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou un combination de ceux-ci, et 0 < z < 1 .

Un deuxième aspect concerne une couche d'électrolyte céramique obtenu ou pouvant être obtenue par le procédé tel qu’ici défini. Selon un mode de réalisation, la couche d'électrolyte céramique comprend une céramique de formule Lii _+z Al _z M2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou un combination de ceux-ci, et 0 < z < 1 .

Un troisième aspect concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est ou comprend une couche d'électrolyte céramique telle qu’ici définie.

Selon un quatrième aspect, on envisage également ici une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie, par exemple, la batterie étant une batterie au lithium ou une batterie au lithium-ion.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 présente le cyclage de la Cellule 1 entre 2 et 3,65 V, à un courant de 60mA et une température de 80°C.

La Figure 2 présente le cyclage de la Cellule 2 entre 2 et 3,65 V, à un courant de 60mA et une température de 80°C à des débit de C/24, C/12 et C/6.

La Figure 3 présente le cyclage de la Cellule 3 entre 2 et 3,65 V, à un courant de 60mA et une température de 80°C à des débit de C/24, C/12 et C/6.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

La description détaillée et les exemples qui suivent sont illustratifs et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l’invention.

Tous les termes et expressions techniques et scientifiques terms utilisés ici ont les mêmes déinitions que celles générallement entendues de la personne versée dans l’art concernant la présente technologie. Les définitions de certains termes et expressions utilisés ici sont néanmoins fournies ci-dessous pour des fins de clarté.

Le terme "environ" tel qu’utilisé ici signifie approximativement ou dans la région de, et autour de. Lorsque le terme "environ" est utilié en lien avec une valeur numérique, il peut la modifier, par exemple, au dessous et en dessous de sa valeur nominale par une variation de 10%. Ce terme peut aussi tenir compte de la probabilité d’erreur dans les mesures expérimentales ou l’arrondissement d’une valeur.

Un nouveau procédé est ici décrit pour la préparation de couches électrolytes à base de céramique pour usage dans des applications électrochimiques. Ce procédé utilise un liant polymère sacrificiel qui est subséquemment éliminé durant un traitement thermique. Un solvant organique, par exemple, sous forme de mélange de solvants organiques, est aussi utilisé dans le procédé de préparation afin de faciliter l’application du composite avant le traitement thermique. Le présent procédé ne requiert pas l’utilisation d’un dispersant/surfactant. Le procédé est aussi simple et économique, et/ou ne requiert que des temps de réaction courts. Les couches électrolytes à base de céramique servent aussi de séparateurs dans des cellules électrochimiques.

Le présent document concerne donc un procédé de préparation d'une couche d'électrolyte céramique. Le procédé comprend généralement au moins les étapes de : a) mélange d’une céramique, d’un liant polymère et d’un solvant organique pour l’obtention d’une suspension ; b) application de la suspension de l'étape (a) sur un support et séchage de la suspension appliquée pour l’obtention d’une couche composite ; et c) chauffage de la couche composite obtenue à l'étape (b) à une température supérieure à la température de décomposition du liant polymère ; dans lequel la céramique est de formule Lii _+z Al _z M2-z(P04)3, où M est choisi parmi Ti, Ge, et une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1 . De préférence, le procédé exclut la présence d’un dispersant et/ou l’ajout d’un sel de lithium.

À l’étape (a) du présent procédé, des exemples de liants polymères comprennent un polymère fluoré (tel le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), un poly(carbonate d’alkylène) (tel le poly(carbonate d’éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)), un poly(butyral vinylique) (PVB), ou un alcool polyvinylique (PVA), de préférence PVDF ou PVDF-HFP. Le rapport en poids de céramique:liant polymère à l’étape (a) se situe de préférence dans l’intervalle d’environ 75:25 à environ 98:2, ou d’environ 85: 15 à environ 98:2, ou d’environ 89: 1 1 à environ 95:5.

L’étape (a) de mélange du présent procédé peut être effectuée par toute méthode connue du domaine, telles que broyage à bille, mélangeur planétaire, etc. De préférence, l’étape de mélange est effectuée par broyage à billes, par exemple en utilisant des billes de zircone (dioxyde de zirconium).

Le solvant organique visé à l’étape (a) désigne autant un solvant organique seul qu’un mélange de solvants organiques. Des exemples de solvants organiques qui pouvant être utilises dans le présent procédé incluent les solvants polaires aprotiques non réactifs tels que des solvants amides (tel le N,N-diméthylformamide), les éthers cycliques (tel le tétrahydrofurane) ou une combinaison de ceux-ci. Le solvant organique peut être un mélange de N,N-diméthylformamide et de tétrahydrofurane, par exemple, dans un rapport volumique situé entre 3:1 et 1 :3, ou entre 2: 1 et 1 :2, ou un rapport volumique d’environ 1 : 1 . Le solvant organique est ajouté en quantité suffisante afin d’atteindre une viscosité adéquate pour l’application de la suspension à l’étape (b).

L’application de la suspension à l’étape (b) peut être réalisée par des méthodes couramment utilisées. Des exemples de méthodes d’application comprennent l’enduction à la racle (« doctor-blade coating » en anglais), l’enduction à intervalle de transfert (« comma coating » en anglais), l’enduction à intervalle de transfert inversé (« reverse- comma coating »), l'impression telle que la gravure (« gravure coating » en anglais), ou l’enduction par fente (« slot-die coating » en anglais), et autres méthodes similaires. De préférence, la suspension est appliquée par le procédé de revêtement à la racle ou par un procédé similaire.

La suspension est généralement séchée après application afin d’éliminer le solvant, par exemple, par chauffage dans un four à une température au-dessus de 40°C et sous 120°C. Selon un exemple, le support est retiré après le séchage de la suspension appliquée. Le support peut être constitué de n’importe quel matériau, par exemple, un matériau inerte et stable dans les conditions d’application et de séchage. Le support peut être un film polymère comme une membrane de polypropylène. La couche composite séchée et retirée du support est autoportante et peut aussi être laminée avant l’étape de chauffage (recuit) afin d’en réduire la porosité.

L’étape de chauffage (recuit) est généralement réalisée dans une enceinte de chauffage comme un four, (p. ex. un four à moufle), etc. de préférence, l’étape de chauffage est réalisée en présence d’oxygène, par exemple dans une atmosphère d’air. Dans un exemple, l’étape de chauffage est effectuée en présence d’oxygène (p.ex. sous air) et le liant est éliminé par oxydation et/ou combustion. Le terme“éliminer” peut inclure une élimination complète de même qu’une élimination substantielle, par exemple avec une teneur résiduelle en liant en dessous de 2 %, ou en dessous de 1 %, ou en dessous de 0,5 %, ou en dessous de 0,1 %, en poids de la concentration initiale de liant.

La température de chauffage est donc ajustée afin que le liant soit éliminé sans dégradation substantielle de la céramique. Par exemple, la température de chauffage peut être située dans l’intervalle d’environ 600°C à environ 1000°C, ou d’environ 800°C à environ 950°C, ou d’environ 850°C.

Lors de l'étape de chauffage du présent procédé, la couche composite issue de l'étape de séchage est généralement déposée sur un élément thermiquement stable, par exemple dans un élément en graphite, alumine ou quartz, de préférence en quartz. La couche composite peut aussi être située entre deux éléments thermiquement stables pendant le chauffage, par exemple entre deux disques de quartz.

Le temps de chauffage est également ajusté de sorte que le liant soit éliminé sans dégradation substantielle de la céramique. Par exemple, l'étape de chauffage peut être réalisée pendant une période comprise entre 1 heure et 20 heures, ou entre 5 heures et 15 heures, ou d’environ 10 heures.

Une couche d'électrolyte céramique obtenue ou pouvant être obtenue par le présent procédé est aussi ici envisagée. Par exemple, une telle couche d'électrolyte céramique comprend une céramique de formule: Lii +zAlzM2-z(P04)3

dans laquelle M est choisi parmi Ti, Ge, et l’une de leurs combinaisons, et 0 < z < 1 .

Selon un exemple, M est Ge. Selon un autre exemple, M is Ti. Par exemple, z peut se situer dans l’intervalle de 0,1 à 0,9, ou de 0,3 à 0,7, ou de 0,4 à 0,6, ou encore environ 0,5. La céramique ci-dessus peut avoir une structure de type NASICON.

La couche d'électrolyte céramique consiste essentiellement en la céramique définie ci- dessus, par exemple, la couche d'électrolyte céramique a une teneur en céramique d'au moins 98% en poids, au moins 99% en poids, au moins 99,5% en poids, au moins 99,9% en poids. La couche d'électrolyte céramique a généralement une teneur en liant résiduel inférieure à 1 % en poids, ou inférieure à 0,5% en poids, ou inférieure à 0, 1 % en poids, ou est exempte ou essentiellement exempte de liant polymère.

La couche d'électrolyte céramique peut généralement se présenter sous la forme d'une couche d'électrolyte solide (ou film). Par exemple, après le recuit, la couche d'électrolyte céramique a une épaisseur finale inférieure à 200 pm, ou entre 50 pm et 200 pm, ou entre 60 pm et 180 pm ou entre 60 pm et 120 pm.

Les couches d'électrolyte céramique décrites ici sont généralement préparées pour être utilisées dans des cellules électrochimiques, lorsqu'elles sont combinées avec une électrode positive et une électrode négative de chaque côté.

Selon certains exemples préférentiels, l'électrode négative comprend un film de lithium ou d'alliage de lithium et la cellule électrochimique comprend en outre une couche intermédiaire polymère entre le film métallique et la couche d'électrolyte céramique, cette couche polymère intermédiaire servant de couche protectrice. Par exemple, la couche polymère intermédiaire comprend un polyéther et un sel de lithium, tel qu'un polymère à base de PEO et un sel de lithium tel que LiTFSI. L'autre côté du film de lithium est généralement en contact avec un collecteur de courant. Un alliage de lithium désigne de préférence un alliage contenant au moins 80% en poids, au moins 90% en poids, au moins 95% en poids, au moins 99% en poids ou au moins 99,5% en poids de lithium. L'électrode positive utilisée ici comprend généralement un matériau d'électrode positive sur un collecteur de courant, le matériau d'électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif, un liant et éventuellement un matériau conducteur électronique. Des exemples de matériaux conducteurs électroniques comprennent le noir de carbone (par exemple, le carbone Ketjen ^MC et le carbone Super P ^MC ), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone Denka ^MC ), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (CNTs), et leurs combinaisons.

Dans certains exemples préférés, le liant dans le matériau d'électrode positive est choisi parmi les polyéthers, comme un polymère à base de poly(oxyde d’éthylène), et comprend en outre un sel de lithium (par exemple LiTFSI). Le liant du matériau d'électrode positive peut également être sous la forme d'un polymère en gel, par exemple, lorsqu'il comprend en outre un solvant à point d'ébullition élevé et à faible inflammabilité, par exemple un liquide ionique ou un solvant organique aprotique. Par exemple, le solvant est un solvant aprotique comme le carbonate de propylène ou les phosphates de trialkyle, tels que le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle et le phosphate de tributyle.

Les liquides ioniques peuvent comprendre un cation choisi parmi les imidazoliums, les pyrrolidiniums, les pyridiniums. Des exemples de cations de liquides ioniques comprennent le 1 -éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), le /V-butyl-/V-méthylpyrrolidinium (PYR14), le /V-propyl-/V-méthylpyrrolidinium (PYR13), le pyridinium, le 1 -octylpyridinium (OPYR), le 1 -octyl-2-méthylpyridinium (2MOPYR) et le 1 -octyl-4-méthylpyridinium (4MOPYR). Des exemples d'anions de liquides ioniques comprennent le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI), le bis(trifluoroalkylsulfonyl)imidure (TFSI), le méthylure de bis(trifluoroalkylsulfonyle), le méthylure de tris(trifluoroalkylsulfonyle), le tétrafluoroborate, et l’hexafluorophosphate.

D'autres exemples de solvants organiques aprotiques comprennent les carbonates cycliques tels que le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques tels que le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate d'éthyle et de méthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); des lactones telles que la g-butyrolactone (g-BL) et la g-valérolactone (g-VL); des éthers linéaires tels que le 1 ,2- diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE) et l'éthoxyméthoxyéthane (EME); les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane et le 2-méthyltétrahydrofurane; le diméthylsulfoxyde, le 1 ,3-dioxolane, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, le dioxolane, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, l’éthylmonoglyme, le triester d'acide phosphorique, le triméthoxyméthane, les dérivés du dioxolane, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène, tétrahydrofurane et leurs mélanges.

Des exemples non limitatifs de polymères pouvant être utilisés comme liants d'électrode positive comprennent le poly(oxyde d'éthylène) et ses copolymères, le poly(oxyde de propylène) et ses copolymères, le poly(diméthylsiloxane) et ses copolymères, le poly(carbonate d'alkylène) et ses copolymères, le poly(alkylènesulfone) et ses copolymères, les poly(alkylènesulfamides) et ses copolymères, les polyuréthanes et leurs copolymères, poly(alcool vinylique) et ses copolymères, et leurs combinaisons. De plus, des polymères solvatants ramifiés ou réticulés peuvent également être inclus. D'autres exemples incluent des liants solubles dans l'eau tels que ISBR (caoutchouc styrène butadiène), NBR (caoutchouc butadiène acrylonitrile), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorhydrine), ACM (caoutchouc acrylate) et autres similaires, et des liants à base de cellulose (par exemple, carboxyalkylcellulose, hydroxyalkylcellulose et leurs combinaisons), ou toute combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. D'autres exemples de liants comprennent les liants polymères contenant du fluor tels que le PVDF, le HFP, le PVDF-Co-HFP et le PTFE.

Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs comprennent, sans limitation, les phosphates de métaux (tels que LiM ^a P04 où M ^a est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes et oxydes complexes de métaux tels que LiMn204, LiM ^b 02 (M ^b étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), et Li(NiM ^c )02 (M ^c étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer(lll), le fluorure de cuivre(ll), l’iodure de lithium, l’iode, etc. Par exemple, le matériau actif peut être un LiM ^a P04 où M ^a est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci. Des exemples incluent le phosphate de fer lithié (LFP), le phosphate de fer et de manganèse lithié (LMFP), l'oxyde d'aluminium et de nickel-cobalt aluminium (NCA), l'oxyde de lithium-cobalt (LCO) et l'oxyde de lithium-nickel-manganèse- cobalt (NMC). Les particules peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale, sous forme de microparticules ou nanoparticules et peuvent en outre comprendre un revêtement de carbone.

Un exemple d’une cellule électrochimique comprend:

- une électrode positive comprenant un matériau d’électrode positive sur un collecteur de courant, le matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur, un liant et au moins un solvant à haut point d’ébullition choisi parmi les liquides ioniques, les carbonates d’alkylène cycliques, et les phosphates de trialkyles;

- un électrolyte formé de la couche d’électrolyte céramique telle qu’ici définie;

- une électrode négative comprenant un film de lithium ou d’un alliage de lithium; et

- une couche polymère intermédiaire entre le film de lithium ou d’alliage de lithium et la couche d’électrolyte céramique.

La présente description comprend aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie au lithium-ion. D'autres utilisations de la présente céramique peuvent également inclure des dispositifs électrochromes (ECD) ainsi que des dispositifs optoélectroniques.

La présente technologie concerne également l'utilisation des présentes batteries et cellules électrochimiques, par exemple, dans des appareils mobiles, tels que téléphones mobiles, appareils photo, tablettes ou ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable. EXEMPLES

Les exemples non limitatifs suivants sont pour fins d’illustration et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en référence aux figures annexées.

Exemple 1 : Couche d’électrolyte céramique

(a) Couche d’électrolyte LAGP (formé avec PVDF-HFP)

Le Lii ,5Alo,5Gei, ₅ (P04)3 (5g, LAGP), du PVDF-HFP (0,25 g, Sole ⁰ 21216/1001 ) et 3 mL d’un mélange 1 : 1 (vol:vol) de /V,/V-diméthylformamide et de tétrahydrofurane sont mélangés dans une jatte en utilisant des billes de zircone. La suspension obtenue est enduite sur un film de polypropylène ayant une épaisseur de 80-100 pm. Après séchage à 50°C dans un four, le matériau composite obtenu est découpé en cercles de 16 mm de diamètre. Le film de polypropylène est enlevé, et le le matériau composite est recuit à 850°C dans un four à moufle sous atmosphère d'air pendant 10 heures entre deux disques de quartz. La couche de céramique obtenue a une épaisseur d'environ 75 microns.

(b) Couche d’électrolyte LAGP (formé avec du polycarbonate)

Un film est formé à partir de LAGP (85% en poids) et QPAC ^MC 25 (15%, poly(carbonate d’éthylène)) dispersés dans le N,N-diméthylformamide ou un mélange 1 : 1 de N,N- diméthylformamide et de tétrahydrofurane (1 : 1 ). Le mélange est appliqué à la racle (méthode « Doctorblade ») sur un film de polypropylène. Le film est ensuite séché à 50°C durant 2 heures. Le film autoportant de LAGP est récupéré et laminé à 80°C pour réduire sa porosité. Le film est ensuite recuit entre deux substrats en verre sous air ou atmosphère inerte à une température entre 650°C et 950°C.

Exemple 2: Cellules électrochimiques

Des celles électrochimiques sont préparées par l’assemblage dans une pile bouton, d’une couche d’électrolyte préparé à l’Exemple 1 (a) et un film de lithium métallique protégé par un film mince comprenant du PEO et du LiTFSI dans un rapport molaire O: Li de 20:1 , le film polymère mince étant en contact avec la couche de céramique. La composition de la cathode pour chaque cellule préparée est décrite au Tableau 1.

Tableau 1. Composition de cathode des Cellules 1 à 3

La Cellule 1 a été cyclée à un courant de 60 mA à 80°C entre 2 et 3,65 Volts. La Figure 1 montre le potentiel (voltage) en fonction du temps pendant le cyclage. Les Cellules 2 et 3 ont aussi été cyclées à un courant de 60 pA à 80°C entre 2 et 3,65 Volts. Les Figures 2 et 3 montrent le potentiel des Cellules 2 et 3 respectivement en fonction du temps pendant le cyclage à C/24, C/12 et C/6.

De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l’autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s'éloigner de la portée de la présente invention. Toutes les références, brevets ou documents de littérature scientifique mentionnés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité à toutes fins.