Keramikmaterial für Kondensator

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Keramikmaterial für einen Kondensator in Vielschichttechnologie.

Keramikkondensatoren umfassen mindestens zwei elektrische Leiter, zwischen denen eine dielektrische keramische Schicht angeordnet ist. Die Eigenschaften von Keramikkondensatoren werden wesentlich durch die Polarisationseigenschaften des keramischen Dielektrikums bestimmt.

Bestimmte Materialien weisen in der Abwesenheit eines elektrischen Feldes eine spontane Polarisation auf. Kann die Richtung der spontanen Polarisation geändert werden, indem man ein elektrisches Feld anlegt, heißen die Materialien ferroelektrisch. Wenn sich beim Phasenübergang aus der paraelektrischen Phase die Ionen eines Ferroelektrikums nicht parallel zueinander, sondern antiparallel zueinander verschieben, bezeichnet man das Material als anti ferroelektrisch.

Ein bisher hauptsächlich für Piezoelemente verwendetes keramisches Material ist das Blei-Zirkonat-Titanat-System (Pb (Zr _x Ti _1-x) O ₃ oder PZT). Dieses stellt eine feste Lösung (lückenlose Mischkristallreihe) des anti-ferroelektrischen Bleizirkonats (PbZrO ₃ ) und des ferroelektrischen Bleititanats (PbTiO ₃ , PTO) dar, das je nach Zusammensetzung sowohl ferroelektrische als auch anti-ferroelektrische Eigenschaften aufweisen kann. Das Phasendiagramm (Figur 1) zeigt, wie die Curie-Temperatur und die Kristallsymmetrie des PZT-Systems von dessen Zusammensetzung abhängen. FT und FR sind ferroelektrische tetragonale bzw. rhomboedrische Phasen. PC bezeichnet die paraelektrische, kubische Phase. AO und AT stehen für anti ferroelektrische orthorhombische bzw. tetragonale Phasen. HT steht für die Hochtemperaturphase, LT steht für die Tieftemperaturphase .

Ausgehend von reinem PTO wird der Curie-Punkt bei einer kontinuierlichen Substitution von Titanionen durch Zirkoniumionen von ursprünglich 490 °C (T _c (PTO)) auf 230 °C (T _c (PZO)) für reines PZO abgesenkt; dabei ändert sich die Symmetrie bei Raumtemperatur von FT über FR bis zu AO. Oberhalb von T _c ist PZT paraelektrisch.

Bei Unterschreitung der Curie-Temperatur findet eine Verzerrung der kubischen Struktur statt. Diese Deformation ist abhängig vom Zr/Ti-Verhältnis. D.h. die Ti-reichen PZT- Mischkristalle sind bei Raumtemperatur ferroelektrisch und tetragonal . Im Gegensatz dazu sind die Zr-reichen PZT- Mischkristalle anti-ferroelektrisch und orthorhombisch (0- Phase) oder ferroelektrisch und rhomboedrisch.

PZT-Materialien werden bisher hauptsächlich für Piezoelemente, z.B. Piezoaktoren, eingesetzt. Die hierfür benötigten piezoelektrischen Eigenschaften sind an der sogenannten morphotropen Phasengrenze (englisch: morphotropic phase boundary, MPB), die die beiden FE Phasen (FT und FR) trennt, besonders ausgeprägt. Dabei bilden sich zwei unterschiedliche Kristallstrukturen nur nach geringfügiger Variation des Zr/Ti-Verhältnisses. Die MPB liegt zwischen PbZr _0,6 Ti _0,4 O ₃ und PbZr _0,55 Ti _0,45 O ₃ . Eine Aufgabe von Ausführungsformen der Erfindung besteht darin, ein für Kondensatoren in Vielschichttechnologie geeignetes Keramikmaterial mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Keramikmaterial für Kondensatoren in Vielschichttechnologie der allgemeinen Formel:

Pb _{(y- 1,5a-0, 5b+c+0,5d-0,5e-f)} Ca _a A _b (Zr ₁ - _x Tί _x ) _(1-c-d-e-f) E _c Fe _d Nb _e W _f O ₃ , wobei

A eines oder mehrere aus der Gruppe von Na, K und Ag ist;

E eines oder mehrere aus der Gruppe von Cu, Ni, Hf, Si und Mn ist; und

0 < a < 0,14,

0,05 < x < 0,3,

0 < b < 0,12,

0 < c < 0,12,

0 < d < 0,12,

0 < e < 0,12,

0 < f < 0,12,

0,9 < y < 1,5 und 0,001 < b+c+d+e+f gilt. Bei dem beanspruchten Keramikmaterial handelt es sich um ein Blei-Calcium-Zirkonat-Titanat (PCZT), welches im Vergleich zu einem PZT verbesserte Eigenschaften aufweist.

Erfindungsgemäß wird eine besonders Zr-reiche PZT- Mischkristallphase aus dem Phasendiagramm ausgewählt. Die Dotierung mit Ca ermöglicht vergleichsweise hohe Anteile von Titan in der Keramik unter Beibehaltung einer gewünschten anti-ferroelektrischen Kristallstruktur.

Die Verschiebung der Phasengrenzen bei Dotierung mit Ca erfolgt ähnlich der bereits in der Literatur ausführlich untersuchten Verschiebung bei Dotierung mit La.

Die Abhängigkeit der Phasengrenze vom La-Gehalt bei Raumtemperatur ist in einem zweiten Phasendiagramm (Figur 2) dargestellt. So liegt die Grenze zwischen anti- ferroelektrisch-orthorombischer Phase und ferroelektrisch- rhomboedrischer Phase bei Raumtemperatur in einem reinen PZT- Kristall bei einem Stoffmengenanteil von weniger als 10 % Titanat .

Wird zumindest ein Teil des Bleis durch Lanthan ersetzt, verschiebt sich die beschriebene Phasengrenze zunächst in Richtung größerer Titanat-Anteile. Das Maximum wird bei ca.

10 bis 15 mol-% Lanthan-Dotierung erreicht. Hier ist eine anti-ferroelektrische Phase mit bis zu 35 mol-% Titanat möglich .

Bei weiter steigendem La-Anteil, verschiebt sich die Phasengrenze zur paraelektrischen, kubischen Phase wieder in Richtung geringerer Titanat-Anteile. Der maximale Anteil an Titanat in der anti-ferroelektrische Phase ist nahe des Tripelpunkts zwischen AO-, PC-und FT-Phase erreicht.

Zudem wird durch die Bedingung b + c + d + e + f > 0 festgelegt, dass in dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial mindestens ein weiteres Dotiermittel enthalten ist.

Mindestens ein weiteres Dotierelement ist ausgewählt aus der im Hauptanspruch definierten Gruppe A, die die Alkalimetalle Na und K sowie Ag umfasst; sowie aus einer Gruppe E, die Cu, Ni, Hf, Si und Mn umfasst. Weitere mögliche Dotiermittel sind eines oder mehrere von Fe, Nb und W. Hierdurch kann die Sinter-Temperatur des Keramikmaterials gesenkt werden, was eine Kombination mit anderen, bei höheren Temperaturen nicht beständigen Werkstoffen/Materialien bereits während des Herstellungsverfahrens des Keramikmaterials ermöglicht.

Beispielsweise wird das Sintern des Keramikmaterials („Co- firing"-Verfahren) mit Innenelektroden aus Metallen wie Silber oder Kupfer möglich.

Zudem begünstigen niedrige Sintertemperaturen die Bildung kleiner Korngrößen des keramischen Materials, was die dielektrischen Eigenschaften günstig beeinflusst. Genauer werden die dielektrischen Eigenschaften von PZT-Keramiken im Allgemeinen auch von der Domänengröße bestimmt. Unter Domänen versteht man Bereiche in der Keramik mit gleicher Polarisation. Die Domänengröße steht in Abhängigkeit mit der Korngröße. Die Anzahl der Domänen pro Korn nimmt mit zunehmender Korngröße zu. Die veränderte Domänengröße hat Konsequenzen für die Materialeigenschaften der Keramik. Somit ist es erstrebenswert, die Korngröße beziehungsweise das Kornwachstum zu steuern. Typischerweise weist die erfindungsgemäß dotierte Blei- Zirkonat-Titanat-Keramik ein Perowskit-Gitter auf, welches sich durch die allgemeine Formel ABO3 beschreiben lässt, wobei A für die A-Plätze und B für die B-Plätze des Perowskit-Gitters stehen.

Das Perowskit-Gitter zeichnet sich durch eine hohe Toleranz gegenüber Dotierungen und Leerstellen aus.

Eine Elementarzelle des PZT-Kristallgitters lässt sich durch einen Kubus beschreiben. Die A-Plätze sind durch Pb ²⁺ -Ionen oder Ca ²⁺ -Ionen besetzt, welche auf den Ecken des Kubus sitzen. In der Mitte jeder Kubusfläche sitzt jeweils ein 0 ^2- - Ion. Im Zentrum des Kubus befindet sich ein Ti ⁴⁺ -Ion oder ein Z _G ⁴⁺ -Ion (B-Plätze). Diese Struktur weist eine hohe Toleranz gegenüber Substitution der Metall-Ionen durch andere Metall- Ionen und Fehlstellen auf, weshalb sie gut für Dotierungen geeignet ist.

Je nach Größenunterschied zwischen dem durch Dotierung eingeführten Ion und dem ersetzten Ion kann es zur Verzerrung des hoch-symmetrischen Koordinationspolyeders kommen. Diese Verzerrung kann das Symmetriezentrum des Kristalls verändern und so die Polarisierbarkeit beeinflussen.

Die verschiedenen Möglichkeiten der Dotierung lassen sich anhand der Wertigkeit des Dotierungsions klassifizieren. Die isovalente Dotierung, also der Ersatz eines Ions durch ein anderes Ion mit gleicher Wertigkeit wirkt sich nicht auf mögliche Leerstellen im Keramikmaterial aus. Ersetzen niederwertige Kationen (Akzeptoren) Kationen mit einer höheren Wertigkeit, so werden Leerstellen im Anionen- Gitter erzeugt. Höhervalente Kationen (Donatoren) verursachen, wenn sie niederwertigere Kationen ersetzen, Leerstellen im Kationen-Gitter. Die Dotierung mit Akzeptoren und Donatoren führt jeweils zu charakteristischen Änderungen der Materialeigenschaften. Akzeptor-dotierte Keramiken werden auch als „harte", Donator-dotierte Keramiken als „weiche" Keramiken bezeichnet.

Eine nicht-erfindungsgemäße Dotierung mit Nd ³⁺ oder einem vergleichbaren Seltenerdelement auf den A-Plätzen stellt beispielsweise eine Donator-Dotierung dar. Aufgrund des Ionenradius von Neodym wird dieses auf den Pb ²⁺ -Plätzen eingebaut. Der Ladungsausgleich erfolgt durch die entsprechende Bildung von Pb-Leerstellen. Die Auswirkung der Dotierung sind metrische Änderungen des Gitters und die Beeinflussung länger wirkender Wechselwirkungen zwischen den Elementarzellen .

Erfindungsgemäße Dotiermittel für die A-Plätze im PZT-Gitter umfassen neben Calcium-Ionen die Stoffe der Gruppe A aus dem Hauptanspruch .

Calcium, das nach dem Hauptanspruch in der Keramik enthalten ist, wird aufgrund seines Ionenradius auf den Pb ²⁺ -Plätzen eingebaut. Somit sind Calcium-Ionen besser für die Dotierung einer PZT-Keramik geeignet als beispielsweise Lanthan-Ionen. Durch die äquivalente Ladung von Pb ²⁺ und Ca ²⁺ -Ionen ist kein Ladungsausgleich durch A-Platz- oder O-Platz-Leerstellen notwendig. Eine Dotierung mit Ag ²⁺ -Ionen stellt ebenfalls eine isovalente Dotierung dar.

Eine Dotierung mit K ⁺ oder Na ⁺ auf den A-Plätzen stellt eine Akzeptor-Dotierung dar. Aufgrund des Ionenradius von Kalium bzw. Natrium werden diese ebenfalls auf den Pb ²⁺ -Plätzen eingebaut. Der Ladungsausgleich erfolgt durch Reduzierung von Pb ²⁺ -Leerstellen (A-Vakanzen) und/oder die entsprechende Bildung von Sauerstoff-Leerstellen. Die Auswirkung der Dotierung sind das Kornwachstum und die Sinterverdichtung fördernde Sauerstoff-Leerstellenbildung, die bei der Sintertemperatur durch K- oder Na-Akzeptoren induziert wird.

Eine zusätzliche Dotierung beispielsweise mit Ionen von Cu, Ni, Hf, Si, Mn, Fe, Nb und W dient der Steuerung zusätzlicher Leerstellen bzw. metrischer Änderungen des Gitters und die Beeinflussung länger wirkender Wechselwirkungen zwischen den Elementarzellen .

Aufgrund ihres Ionenradius werden die im letzten Absatz genannten Ionen auf den B-Plätzen des PZT-Gitters eingebaut.

Eine Dotierung beispielsweise mit Fe ³⁺ auf den B-Plätzen stellt eine Akzeptor-Dotierung dar. Der Ladungsausgleich erfolgt durch Reduzierung von Pb ²⁺ -Leerstellen (A-Vakanzen) und/oder die entsprechende Bildung von Sauerstoff- Leerstellen. Die Auswirkungen der Dotierung sind wiederum die Förderung der Sinterverdichtung sowie die Kontrolle der elektrischen Eigenschaften.

Weitere Akzeptor-Dotierungen stellen die Dotierung mit Cu ²⁺ oder Ni ²⁺ dar. Typische Donator-Dotierungen sind die Dotierung mit Nb ⁵⁺ - oder W ⁶⁺ -Ionen. Bei geeigneter Kombination von Akzeptor- und Donator- Dotierungen kann eine Bildung quasi-neutraler Defektpaare erfolgen, sodass in der fertigen Keramik keine oder eine nur sehr geringe Blei- bzw. Sauerstoff-Leerstellenkonzentration vorliegt .

Abhängig von den verwendeten Rohstoffen, kann die Keramik zudem Ionen weiterer Elemente aufweisen.

Typischerweise stellt sich beispielsweise bei der Verwendung von Zirkonium auch eine Dotierung mit Hafnium ein. Diese Dotierung ergibt sich schon aus dem natürlichen Vorkommen von Hf im rohen Zirkonium-Material.

Darüber hinaus weist auch beispielsweise eine Dotierung mit Silizium oder Mangan Vorteile auf.

In Bezug auf den Ca-Gehalt a im beanspruchten Keramikmaterial gilt in einer Ausführungsform 0,001 < a < 0,14. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Ca-Gehalt 0,01 < a <

0,14.

Aufgrund der erläuterten Vorteile und Eigenschaften der Dotierung gilt somit in einer Ausführungsform der Erfindung 0,001 < b < 0,12.

Aufgrund der erläuterten Vorteile und Eigenschaften der Dotierung gilt in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung 0,001 < c < 0,12.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gilt 0,001 < d < 0,12. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gilt 0,001 < e < 0,12.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gilt 0,001 < f < 0,12.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gilt 0,005 < b+c+d+e+f .

Bei Dotierung mit den genannten Elementen kann weiterhin die Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit des Keramikmaterials verbessert und dessen Lebensdauer erhöht werden.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Keramikmaterial ein anti-ferroelektrisches Dielektrikum. Hierzu wird das Grundmaterial PCZT vorzugsweise aus dem anti-ferroelektrisch- orthorhombischen Phasengebiet (O-Phase) ausgewählt.

Die anti-ferroelektrische Ordnung ist durch eine Überlagerung mehrerer polarer Teilgitter, deren elektrische Dipolmomente sich gegenseitig aufheben, gekennzeichnet. Ein anti ferroelektrischer Kristall weist somit keine remanente Polarisation auf, wohl aber besondere dielektrische Eigenschaften .

Legt man ein elektrisches Feld an das Anti-Ferroelektrikum an, verhält es sich zunächst wie ein lineares Dielektrikum.

Ab einer bestimmten kritischen Feldstärke wird ein sprunghafter Übergang in die ferroelektrische Phase induziert und die ehemals antiparallelen Dipole klappen in die dann energetisch günstigere, parallele, Orientierung um. Der umgekehrte Übergang findet dagegen bei einer geringeren Feldstärke statt. Dies resultiert in einer sogenannten Doppelhystereseschleife. In den Figuren 3 und 4 ist jeweils die Hysteresenschleife bei positiven Werten des elektrischen Feldes angezeigt.

Anti-ferroelektrische Keramikmaterialien besitzen verglichen mit ferroelektrischen Keramikmaterialien eine weniger stark ausgeprägte Polarisations-Feldstärke-Hysterese. Dies führt bei Verwendung in Kondensatoren zu geringeren energetischen Verlusten. Aus diesem Grund ist die Verwendung von anti ferroelektrischen Keramikmaterialien erfindungsgemäß bevorzugt .

In einer Ausführungsform liegt die Sinter-Temperatur des Keramikmaterials zwischen 900 °C und 1200 °C.

Eine solche niedrige Sinter-Temperatur kann durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Keramik und eine geeignete Dotierung erreicht werden.

Eine niedrige Sinter-Temperatur ermöglicht eine Kombination mit anderen, bei höheren Temperaturen nicht beständigen Werkstoffen/Materialien bereits während des Herstellungsverfahrens des Keramikmaterials.

Beispielsweise wird das Sintern des Keramikmaterials („Co- firing"-Verfahren) mit Innenelektroden aus Metallen wie Silber oder Kupfer möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Sinter- Temperatur des Keramikmaterials zwischen 980 °C und 1080 °C. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Sinter-Temperatur des Keramikmaterials unter dem Schmelzpunkt von Kupfer. Der Schmelzpunkt von Kupfer liegt bei 1085 °C.

In einer weiteren Ausführungsform liegt die Sinter-Temperatur des Keramikmaterials unter dem Schmelzpunkt von Silber. Der Schmelzpunkt von Silber liegt bei 962 °C.

Zur Herstellung von reinen und verschieden dotierten Blei- Calcium-Zirkonat-Titanat- (PCZT-)Pulvern können ein Mischoxidverfahren oder auch lösungsmittelbasierte Verfahren, die auch Sol-Gel-Verfahren genannt werden, verwendet werden.

Ausgangspunkt sind z.B. Lösungen der Acetate oder Alkoholate der konstituierenden Metalle, die über verschiedene Trocknungsverfahren in granulierte Xerogele, die keramischen Vorläufersubstanzen (Precursor), überführt werden. Zur Trocknung stehen beispielsweise das Sprühtrocknen und die Sprühgefriergranulation mit anschließender Gefriertrocknung zur Verfügung. Die Precursor werden anschließend zu den Oxiden pyrolysiert. Derartig hergestellte Pulver lassen sich mit wenig Aufwand deagglomerieren und für die weitere Prozessierung konditionieren.

Weiterhin betrifft die Erfindung einen Kondensator umfassend dielektrische Schichten aus dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial und dazwischen angeordnete Elektroden- schichten. Die einzelnen Schichten sind in einer definierten Schichtreihenfolge übereinander angeordnet. Die Elektroden- schichten weisen zumindest erste und/oder zweite Elektroden auf. Vorzugsweise weist der Kondensator eine Vielzahl erster Elektroden sowie eine Vielzahl zweiter Elektroden auf. Ein solcher Kondensator wird Vielschichtkondensator genannt.

In einer Ausführungsform des Kondensators überlappen die ersten und zweiten Elektroden zumindest teilweise.

In ihrem Überlappungsbereich bilden die ersten und zweiten Elektroden somit einen aktiven Bereich.

In einer Ausführungsform sind die ersten und zweiten Elektroden in denselben Elektrodenschichten ausgeprägt, jedoch durch einen dielektrischen Abschnitt voneinander beabstandet .

In einer weiteren Ausführungsform umfasst eine Elektrodenschicht jeweils nur eine erste Elektrode oder nur eine zweite Elektrode. Elektrodenschichten mit Elektroden beider Arten sind abwechselnd im Kondensator gestapelt.

In einer Ausführungsform umfassen die Elektroden eines oder mehrere aus der Gruppe von Kupfer, Silber, Nickel, Platin und Palladium. Diese Metalle sind vor allem aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit geeignet.

Für eine einfache und kostengünstige Fertigung ist es zu bevorzugen, dass wie oben beschrieben, der gesamte Kondensator in einem Schritt gesintert wird. Der Sinterschritt findet also nach der Stapelung der einzelnen Schichten statt.

Um ein solches Verfahren zu ermöglichen, darf die Sintertemperatur der für die dielektrischen Schichten verwendeten Keramik die Schmelztemperatur der für die Elektroden verwendeten Metalle nicht überschreiten.

Dies wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik, die gemäß einer beliebigen der oben beschriebenen Ausführungsformen ausgebildet sein kann, erfüllt.

In einer Ausführungsform umfasst der Kondensator zwei Segmente. Jedes Segment umfasst dielektrische Schichten aus dem Keramikmaterial und dazwischen angeordnete Elektrodenschichten. Die äußersten dielektrischen Schichten zweier Segmente bilden weiterhin einen Verbindungsbereich, in dem die Segmente parallel zu den Schichtebenen fest miteinander verbunden sind.

Der Verbindungsbereich beinhaltet weiterhin einen Entlastungsbereich, in dem die Verbindung der Segmente geschwächt oder unterbrochen ist.

Durch den Entlastungsbereich werden mechanische Spannungen im Kondensator gering gehalten. So dient der Entlastungsbereich der Entlastung des Kondensators bei mechanischen Verformungen aufgrund des angelegten elektrischen Feldes.

Der Entlastungsbereich verhindert die Aufaddition mechanischer Spannungen über den gesamten Kondensator. Dabei ist die Dicke der Segmente vorzugsweise derart gering, dass mechanische Spannungen in den Segmenten nicht zur Entstehung von Rissen im Kondensator führen.

Bevorzugt ist diese Schwächung in Stapelrichtung ausgeprägt, welche der Feldrichtung des Kondensators entspricht. Die Schwächung kann durch Ausprägen eines Spalts oder Verwendung von Materialien unterschiedlicher Elastizitäts-Module, bevorzugt Materialien geringerer Elastizitäts-Modul-Werte, erreicht werden. Alternativ kann die Schwächung durch Einfügen eines im Vergleich zur Keramik härteren bzw. spröderen Materials erreicht werden. Im Belastungsfall kann dieses Material brechen.

In einer Ausführungsform umfasst der Kondensator zwei separate Außenkontaktierungen zur Kontaktierung der ersten und zweiten Elektroden. Die Außenkontaktierungen sind auf Austrittsflächen auf der Außenseite des Kondensators, auf denen Elektroden aus dem Kondensator austreten, aufgebracht. Die Austrittsflächen der ersten und zweiten Elektroden sind zwei entgegengesetzt positionierte Außenflächen des Kondensators .

Die Außenkontaktierungen dienen zur Kontaktierung von Elektroden derselben Art untereinander und zur Kontaktierung der Elektroden nach außen. Beispielsweise werden über die erste Außenkontaktierung alle ersten Elektroden elektronisch miteinander verbunden. Über die zweite Außenkontaktierung werden alle zweiten Elektroden elektronisch miteinander verbunden .

Mögliche dritte oder weitere Elektroden werden dagegen nicht von den Außenkontaktierungen kontaktiert.

In einer Ausführungsform umfasst der Kondensator wenigstens eine dritte Elektrode, die von keiner der Außenkontaktierungen kontaktiert ist. In einer Ausführungsform grenzt die dritte Elektrode an keine der Außenseiten des Kondensators an. Die dritte Elektrode überlappt mit den ersten und den zweiten Elektroden.

Eine derartige Elektrode wird auch als "floating" Elektrode bezeichnet, auf Deutsch "schwebende" Elektrode.

Vorzugsweise weist der Kondensator eine Vielzahl erster Elektroden, eine Vielzahl zweiter Elektroden und eine Vielzahl dritter Elektroden auf.

In einer Ausführungsform weist der Kondensator wenigstens eine Serienschaltung zweier Kapazitäten auf. Insbesondere kann eine erste Kapazität durch die Überlappung wenigstens einer ersten Elektrode mit wenigstens einer dritten Elektrode und eine zweite Kapazität durch die Überlappung wenigstens einer zweiten Elektrode mit der wenigstens einen dritten Elektrode gebildet werden.

In einer Ausführungsform umfasst der Kondensator weitere Elektroden, die mit keinen Elektroden einer unterschiedlichen Polarität überlappen.

Somit wird zwischen diesen Elektroden kein elektrisches Feld aufgebaut. Solche Elektroden werden als passiv oder Blindelektroden bezeichnet.

Durch solche Blindelektroden werden mechanische Spannungen, die typischerweise zwischen Bereichen mit Elektroden und Bereichen ohne Elektroden innerhalb des Kondensators auftreten, verringert.

Durch den kombinierten Einsatz von Blindelektroden und Entlastungsbereichen können somit mechanische Spannungen im Vielschichtkondensator minimiert und die Robustheit des Kondensators erhöht werden. Die thermomechanische und elektrische Belastbarkeit des Vielschichtkondensators kann so optimiert werden.

In einer weiteren Ausführungsform umfassen die Außenkontaktierungen eine mehrlagige Sputter-Schicht, die Schichten bestehend aus Chrom, Nickel und mindestens eines von Silber oder Gold umfasst, wobei die Schichten in dieser Reihenfolge auf den Austrittsflächen aufgebracht sind.

Die Chromschicht, die direkt auf die Austrittsfläche aufgebracht ist, ermöglicht eine hohe Haftung der Sputter- Schicht an der Austrittsfläche. Die Schicht aus Silber oder Gold weist eine hohe Leitfähigkeit auf und dient somit vorwiegend der elektrischen Kontaktierung der Elektroden untereinander. Durch die beschriebene Sputter-Schicht können alle Elektroden einer Art elektrisch miteinander verbunden werden und so parallel geschaltet werden.

Die mittlere Schicht aus Nickel dient der Diffusionssperre.

Beispielsweise können alle ersten Elektroden, die alle an derselben ersten Fläche aus dem Kondensator austreten über eine erste Sputter-Schicht elektrisch miteinander verbunden werden. Weiterhin können alle zweiten Elektroden, die alle an einer zweiten Fläche austreten über eine weitere zweite Sputter-Schicht elektrisch verbunden werden bzw. parallel geschaltet werden, sodass beispielsweise der gesamte Stapel umfassend alle ersten und alle zweiten Elektroden einen einzigen Vielschichtkondensator bildet. In einer Ausführungsform umfassen die Außenkontaktierungen weiterhin ein feinmaschiges Kupfergitter, welches auf der Sputter-Schicht aufgebracht ist.

Das Kupfergitter bedeckt die gesamte Sputter-Schicht. Somit kann das Kupfergitter die Bildung von Rissen in der Sputter- Schicht oder sogar das Abbröckeln der Sputter-Schicht im Fall von mechanischen Verformungen des Kondensators vermeiden.

In einer Ausführungsform umfassen die Außenkontaktierungen weiterhin Metallbleche, über welche das Kondensatorelement nach außen kontaktiert wird. Die Metallbleche sind auf der Sputter-Schicht angebracht.

In einer Ausführungsform sind die Metallbleche mittels einer Lötverbindung auf der Sputter-Schicht angebracht.

In einer weiteren Ausführungsform sind die Metallbleche mittels einer gesinterten Silberschicht auf der Sputter- Schicht aufgebracht.

Während die beschriebene Sputter-Schicht üblicherweise eine Dicke im Nanometerbereich aufweist, weist die Silberschicht eine Dicke im Mikrometerbereich auf. Eine solche gesinterte Silberschicht, die die gesamte Sputter-Schicht bedeckt, hält die Sputter-Schicht im Falle von Verformungen des Kondensators zusammen und verhindert beispielsweise das Abbröckeln der Sputter-Schicht.

Die Silberschicht befestigt weiterhin die Metallbleche an der Sputter-Schicht. Somit sind keine weiteren Lötverbindungen notwendig. Hierzu werden das Silber auf der Sputter-Schicht aufgetragen und die Metallbleche direkt darauf platziert. Erst nach dem Platzieren der Metallbleche wird die Silberschicht bei möglichst niedrigem Druck gesintert.

In zumindest einer Ausführungsform wird die Silberschicht bei einem so niedrigen Druck gesintert, dass eine Restporosität von ca. 35 % erreicht wird.

Eine solche Porosität ist gering genug, um die elektrische und thermische Leitfähigkeit des Silbers nur geringfügig zu reduzieren. Aufgrund seiner hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeit ermöglicht die Silberschicht weiterhin eine gute elektrische Anbindung der Metallbleche an die Sputter-Schicht. Daneben weist Silber mit der genannten Porosität jedoch eine ausreichend hohe Duktilität auf, um eine thermomechanische Entlastung zu gewährleisten.

Weiterhin weist eine gesinterte Silberschicht im Vergleich zu beispielsweise gelöteten Schichten bei mechanischer oder thermomechanischer Belastung geringere Materialermüdung auf.

Da die Prozesstemperaturen beim Sintern in der Regel niedriger sind als beim Löten, treten weiterhin geringere thermomechanische Spannungen auf und der Prozess kann relativ einfach und kostengünstig durchgeführt werden.

Der hohe Schmelzpunkt des gesinterten Silbers von maximal 962°C im Fall von Reinsilber garantiert eine hohe Temperaturstabilität der Silberschicht, was weitere Prozessschritte bei hohen Temperaturen ermöglicht.

In einer Ausführungsform umfassen die Metallbleche zwei Kupferschichten und eine dazwischen angeordnete Invar- Schicht. Kupfer weist eine besonders gute elektrische und thermische Leitfähigkeit auf.

Als Invar wird eine Eisen-Nickel-Legierung mit ca. 1/3 Nickel und 2/3 Eisen bezeichnet. Dieses Material weist einen besonders niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Insbesondere liegt der thermische Ausdehnungskoeffizient nahe am Ausdehnungskoeffizienten der Keramik. Aufgrund der Kombination mit Kupfer kann trotz einer geringen elektrischen Leitfähigkeit des Invar eine ausreichende Leitfähigkeit der Anschlusskontaktierung gewährleistet werden.

Alternativ zu Invar können auch weitere Eisen-Nickel- bzw. Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen verwendet werden.

Zur Herstellung des beschriebenen Metallblechs werden beispielsweise Kupferschichten auf ein Invar-Blech aufgewalzt .

Die äußeren Oberflächen der Kupferschichten können versilbert sein, um die Anbindung zwischen dem Kupfer und der gesinterten Silberschicht zu verbessern. Die Versilberung ist in einer Ausführungsform per Galvanisierung aufgebracht.

In einer Ausführungsform umfassen die Metallbleche der Außenkontaktierungen eine Kupferschicht mit mäandrierender Geometrie .

Die Kupferschicht ist direkt auf die Silberschicht aufgebracht. Die Kupferschicht weist bevorzugt eine mäandrierende, gitterähnliche Geometrie auf. Die Kupferschicht kann ebenfalls versilbert sein. Die Versilberung ist bevorzugt durch Galvanisierung ausgeführt. Die Kupferschicht kann direkt mit der Silberschicht versintert werden.

Kupfer wird aufgrund seiner hervorragenden thermischen und elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt für die Außenkontaktierung des Kondensators verwendet.

In einer Ausführungsform umfasst der Kondensator separierbare Kondensatorelemente, die an einer Kontaktfläche beliebig zusammengesetzt und auseinandergenommen werden können, wobei die Kontaktfläche normal zu den Schichtebenen und den Außenkontaktierungen angeordnet ist.

Somit kann flexibel ein beliebig großer Kondensator aufgebaut werden. Die beschriebenen Kondensatoreinheiten können in Massenfertigung in einer Einheitsgröße produziert werden und dann entsprechend den Anforderungen zusammengesetzt werden.

Die Fixierung der einzelnen Kondensatoreinheiten kann beispielsweise über eine gesinterte Silberschicht erfolgen, welche sich über die Außenflächen aller Kondensatoreinheiten erstrecken und diese so Zusammenhalten.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Keramikkondensators wird beispielsweise aus einer Suspension des ungesinterten erfindungsgemäßen Keramikpulvers mit einem geeigneten Binder eine dünne Keramikfolie gezogen. Diese wird im Siebdruckverfahren mit einer Metallpaste, den zukünftigen Elektroden, bedruckt. Die Metallpaste kann beispielsweise Cu oder Ag oder ein anderes gut leitfähiges Metall enthalten. Die bedruckten Folien werden in der für den Kondensator geforderten Anzahl von Lagen übereinander gestapelt und durch Pressen verfestigt. Neben der relativen Permittivität (Dielektrizitätskonstante) der Keramik bestimmt die Anzahl der Schichten übereinander und die Schichtdicke den späteren Kapazitätswert des Kondensators.

Die Bedruckung und Schichtung kann erfolgen, indem die Elektroden in dem Stapel wechselweise leicht versetzt zueinander gestapelt werden, damit sie später kammartig einseitig mit den Anschlussflächen kontaktiert werden können.

Der geschichtete und gepresste Stapel kann anschließend im Falle eines Massenfertigungsprozess in die einzelnen Kondensatoren zerteilt werden.

Nach dem Schneiden wird aus den vereinzelten Kondensatoren zunächst der Binder ausgebacken (Entbindern). Danach erfolgt der Brennprozess. Dabei wird das Keramikpulver bei Temperaturen zwischen 900 °C und 1200 °C, vorzugsweise bei 980 °C bis 1080 C, gesintert und erhält seine endgültige, vorwiegend kristalline Struktur.

Erst durch diesen Brennprozess erhält die Keramik ihr gewünschtes dielektrisches Verhalten. Dem Brennprozess folgen ein Reinigungsschritt und in mindestens einer Ausführungsform anschließend das Aufbringen der Außenkontaktierung.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren detailliert beschrieben.

Es zeigen: Figur 1: Phasendiagramm der PbZrO ₃ -PbTiO ₃ -Mischkristallreihe bei Variation der Temperatur.

Figur 2: Phasendiagramm der PbZrO ₃ -PbTiO ₃ -Mischkristallreihe bei Dotierung mit Lanthan bei Raumtemperatur.

Figur 3: Vergleich von Hysteresekurven bei positiven Werten des elektrischen Feldes von anti-ferroelektrischen Keramiken der Zusammensetzungen

1. Pb ₀ , ₉ Ca ₀ , ₁ Zr ₀ , ₈₉₁ Ti ₀ , ₀₉₉ CU ₀ , ₀₀₅ W ₀ , ₀₀₅ O ₃ ,

2. Pb ₀ , ₉ Ca ₀ , ₁ Zr ₀ , ₈₈₆₅ Ti ₀ , ₀₉₈₅ CU ₀ , ₀₀₅ Nb ₀ , ₀₁ O ₃ und 3. Pb ₀ , ₉ Ca ₀ , ₁ Zr ₀ , ₈₈₆₅ Ti ₀ , ₀₉₈₅ Ni ₀ , ₀₀₅ Nb ₀ , ₀₁ O _{3 .}

Die Probendicke beträgt jeweils 180 μm. Der Durchmesser der gemessenen Fläche beträgt jeweils 5mm.

Figur 4: Hysteresekurven bei positiven Werten des elektrischen Feldes von einem keramischen Vielschichtkondensator umfassend eine Keramik der Zusammensetzung Pb ₀ ,9Cao,iZr _0, 89iTio,099CU0,005W0,005O3 und Elektroden aus Kupfer.

Figur 5: Querschnitt aus der Seitenansicht auf ein erstes Ausführungsbeispiel eines Vielschichtkondensators.

Figur 6: Querschnitt aus der Draufsicht auf das erste Ausführungsbeispiel eines Vielschichtkondensators.

Figur 7: Querschnitt aus der Seitenansicht auf ein zweites Ausführungsbeispiel eines Vielschichtkondensators.

Figur 8: Querschnitt aus der Draufsicht auf das zweite Ausführungsbeispiel eines Vielschichtkondensators. Die Figuren 1 und 2 zeigen die bereits zuvor eingeführten Phasendiagramme der PbZrO ₃ -PbTiO ₃ -Mischkristallreihe bei verschiedenen Temperaturen (Figur 1) bzw. bei Raumtemperatur und Dotierung mit La (Figur 2). FT und FR sind ferroelektrische tetragonale bzw. rhomboedrische Phasen. PC bezeichnet die paraelektrische, kubische Phase. AO und AT stehen für anti-ferroelektrische orthorhombische bzw. tetragonale Phasen. HT steht für Hochtemperaturphase, LT steht für Tieftemperaturphase. MPB steht für Morphotrope Phasengrenze .

In Figur 3 sind Hysterese-Messungen von gesinterten Proben dargestellt, die auf einer Ca ²⁺ -dotierten PZT-Keramik basieren und darüber hinaus weitere Dotierungen mit W ⁶⁺ -,

Nb ⁵⁺ -, Cu ²⁺ - sowie Ni ²⁺ -Ionen umfassen. Bei den Proben handelt es sich um scheibenförmige Presslinge, die unter Luftatmosphäre bei 150 °C entbindert und bei 1150 °C für 4 h gesintert wurden. Die Presslinge weisen einen Durchmesser von 5 mm und eine Probendicke von 180 μm auf.

Bei den gezeigten beispielhaften Hysterese-Messungen ergeben sich unterschiedliche Werte für die Polarisierung bei definierter elektrischer Feldstärke. Insbesondere die dritte gemessene Zusammensetzung Z3 wird bei derselben elektrischen Feldstärke deutlich weniger polarisiert als die beiden ersten Zusammensetzungen ZI und Z2.

Allgemein ist eine hohe Polarisierbarkeit der Keramik beim Anlegen eines elektrischen Feldes wünschenswert, da so eine höhere Kondensatorladung erreicht werden kann. Das Integral der Polarisierung über die elektrische Feldstärke ergibt die in der Keramik gespeicherte Energie. Weiterhin sollte die von der Hysterese eingeschlossene Fläche möglichst gering ausfallen, da diese ein Maß für den Energieverlust während des Lade- und Entlade-Prozesses des Kondensators darstellt.

Dass diese Keramiken auch geeignet sind, bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur von Kupfer zu sintern, konnte anhand von Vielschichtkondensatoren mit Kupfer-Elektroden gezeigt werden. In Figur 4 ist der Verlauf der Hysterese eines solchen Vielschichtkondensators beispielhaft für eines der Materialien aus Figur 3 dargestellt.

Die gering ausgeprägte Polarisations-Feldstärke-Hysterese weist auf nur geringe energetische Verluste während des Lade- und Entlade-Prozesses des Kondensators hin.

Die Figuren 5 und 6 zeigen beispielhaft ein erstes Ausführungsbeispiel eines Vielschichtkondensators 1 in zwei Querschnitten aus der Seitenansicht (Figur 5) bzw. aus der Draufsicht (Figur 6), der das erfindungsgemäße Material umfasst .

Der Kondensator weist zwei Segmente 2A und 2B auf, wobei die Segmente in Stapelrichtung übereinander angeordnet sind.

Jedes Segment umfasst einen Stapel umfassend Elektrodenschichten mit erstem Elektroden 3, Elektrodenschichten mit zweiten Elektroden 4 und zwischen diesen Elektroden angeordnete dielektrische Schichten 6. Die genannten Schichten sind in einer definierten Stapelrichtung übereinander angeordnet. Die Enden der ersten Elektroden 3 und zweiten Elektroden 4 liegen an zwei gegenüberliegenden Austrittsflächen 3A und 4A des quaderförmigen Vielschichtkondensators 1 frei.

Da die Elektroden 3/4 nicht bis zur jeweils gegenüberliegenden Austrittsfläche reichen, ergeben sich zwei zu unterscheidende Bereiche im Vielschichtkondensator 1. In den Bereichen im Zentrum des Kondensators überlappen sich erste und zweite Elektroden 3/4. Diese Bereiche werden aktive Bereiche 7A genannt.

An den an die Austrittsflächen 3A/4A grenzenden Bereichen liegen jeweils nur Elektroden einer Art, also nur erste bzw. nur zweite Elektroden 3/4 vor. Diese Bereiche werden passive Bereiche 7B genannt.

Die Segmente sind in einen Verbindungsbereich 8 verbunden. Innerhalb des Verbindungsbereichs 8 liegen Entlastungsbereiche 9 vor.

Der Verbindungsbereich 8 umfasst dasselbe dielektrische Keramikmaterial wie die dielektrischen Schichten in den Segmenten 2A und 2B.

Der Verbindungsbereich 8 umfasst die unterste dielektrische Schicht eines ersten Segments 2A und die oberste dielektrische Schicht eines zweiten Segments 2B, welche übereinander in Stapelrichtung angeordnet sind. Innerhalb des Verbindungsbereichs 8 befindet sich keine Elektrode.

Am Rand des Verbindungsbereichs 8 befindet sich entlang des gesamten Außenumfangs des Kondensators 1 ein durchgehender Entlastungsbereich 9. Der Entlastungsbereich 9 ist zwischen der untersten dielektrischen Schicht des ersten Segments 2A und der obersten dielektrischen Schicht des zweiten Segments 2B angeordnet.

Die Tiefe des Entlastungsbereichs 9, gemessen von der Außenseite des Kondensators 1 bis zur innersten Stelle im Kondensator 1 entspricht bevorzugt der Stapelhöhe eines Segments .

So kann sichergestellt werden, dass sich die mechanischen Spannungen aufgrund der Deformation der Keramik im elektrischen Feld, nicht über die Segmente hinweg aufaddieren und so beispielsweise zu Rissen im Material führen.

Der Entlastungsbereich 9 umfasst alle passiven Bereiche 7B des Vielschichtkondensators 1. D.h. der Entlastungsbereich 9 ist innerhalb des Verbindungsbereichs 8 parallel zu allen Abschnitten in den Segmenten, die nur eine Art von Elektroden bzw. keine Elektroden umfassen, angeordnet. Weiterhin erstreckt sich der Entlastungsbereich 9 teilweise in den aktiven Bereich 7A.

Aus Stapelrichtung betrachtet und wie in Figur 6 dargestellt weist der aktive Bereich 7A die Form eines Rechtecks auf. Der passive Bereich 7B bildet einen rechteckigen Rahmen, der den aktiven Bereich 7A umgibt. Der Entlastungsbereich 9 bildet einen rechteckigen Rahmen, der den passiven Bereich 7B umfasst und weiterhin teilweise mit dem aktiven Bereich 7A überlappt .

Bei dem Entlastungsbereich 9 handelt es sich um einem Bereich, in dem die übereinandergestapelten dielektrischen Schichten 6 nicht fest oder nur teilweise miteinander verbunden sind.

Die in den Figuren 7 und 8 dargestellte Ausführungsform des Vielschichtkondensators 1 entspricht im Wesentlichen dem Vielschichtkondensator 1 des ersten Beispiels, der das erfindungsgemäße Material umfasst.

Der Vielschichtkondensator 1 umfasst wiederum zwei Segmente 2A und 2B, die aus jeweils in derselben Reihenfolge gestapelten Schichtebenen bestehen.

Die Segmente umfassen neben ersten und zweiten Elektroden 3/4 noch dritte Elektroden 5. Die dritten Elektroden 5 sind innere, so genannte schwebende Elektroden, die nicht von außen kontaktiert sind.

Die ersten und zweiten Elektroden 3/4 sind jeweils in derselben Schichtebene angeordnet, jedoch jeweils durch einen dielektrischen Abschnitt getrennt.

Zwischen den Schichtebenen, die erste und zweite Elektroden 3/4 umfassen, sind Schichtebenen angeordnet, die die dritten Elektroden 5 umfassen. Zwischen jeder der Elektrodenschichten ist jeweils eine dielektrische Schicht 6 angeordnet.

So wird ein Vielschichtkondensator 1 gebildet, der zwei in Reihe geschaltete Kondensatoren umfasst. Einen ersten Kondensator 1A, der zwischen den ersten und dritten Elektroden ausgebildet wird, und einen zweiten Kondensator 1B, der zwischen den dritten und zweiten Elektroden ausgebildet wird. Zwischen den beiden aktiven Bereichen 7A der Kondensatoren 1A und 1B besteht ein passiver Bereich 7B, in dem nur dritte Elektroden 5 vorliegen, und in dem sich somit keine Elektroden verschiedener Art überlappen.

Im Verbindungsbereich 8 sind zwei äußere dielektrische Schichten der in der Stapelrichtung der Schichten angeordneten Segmente 2A und 2B fest miteinander verbunden. Die Verbindung kann beispielsweise per Sintern erzeugt werden.

Im Verbindungsbereich 8 ist ein Entlastungsbereich 9 ausgeprägt. Der Entlassungsbereich 9 ist hier ein Spalt zwischen erstem und zweitem Segment.

Der Entlastungsbereich 9 umfasst einen äußeren Abschnitt entlang des Umfangs des Kondensator 1 und einen inneren Abschnitt .

Der zusätzliche innere Abschnitt ist so ausgeprägt, dass der gesamte passive Bereich 7B durch den Entlastungsbereich 9 abgedeckt wird. Weiterhin erstreckt sich der

Entlastungsbereich 9 auch in die äußeren Bereiche der beiden aktiven Bereiche 9A der Kondensatoren 1A und 1B.

Der Entlastungsbereich 9 dient der Entlastung des Kondensators 1 bei mechanischen Verformungen aufgrund des angelegten elektrischen Feldes. Der Entlastungsbereich 9 verhindert die Aufaddition mechanischer Spannungen über die gesamte Stapelhöhe. BezugsZeichen 1,1A,1B Kondensatoren

2A,2B Segmente

3 erste Elektroden

4 zweite Elektroden

3A Austrittsfläche der ersten Elektroden 4A Austrittsfläche der zweiten Elektroden

5 dritte Elektroden

6 dielektrische Schichten

7A aktiver Bereich

7B passiver Bereich 8 Verbindungsbereich

9 Entlastungsbereich

Z1,Z2,Z3 Zusammensetzungen 1,2,3 der Keramik