Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff, insbesondere einen elektrisch leitfähigen keramischen Werkstoff, sowie dessen Herstellung und Verwendung.

Stand der Technik Elektrisch leitfähige Keramiken werden typischerweise als Verbindungselemente zwischen Bauteilen eingesetzt.

Diese Keramiken gewährleisten einerseits einen elektri- schen Kontakt zwischen zwei Bauteilen, mit denen dieses Verbindungselement in Folge eines Fügeprozesses einen innigen stoffschlüssigen Kontakt hat. Andererseits kön- nen aus solchen Keramiken elektrische Leitungsbahnen ausgebildet werden, die sich in oder auf einem Bauteil befinden, um entweder infolge des elektrischen Stromes eine physikalisch-chemische Änderung des Bauteils zu induzieren (Aktorfunktion) oder um die Änderungen einer physikalisch-chemischen Eigenschaft des Bauteils in elektrisch meßbare Größen umzuwandeln (Sensorfunktion).

Aus der Literatur sind eine Reihe von Herstellungsver- fahren bekannt, die zu niedrig sinternden Keramiken führen. Sehr oft werden Synthesemethoden über Sol-Gel- Zwischenprodukte oder nanophasige Pulver herangezogen, um die Sintertemperaturen von Keramiken zu erniedrigen.

Solche Verfahren zeichnen sich aber dadurch aus, daß

sie sehr teurer (oft metall-organische) Ausgangs-und Hilfsstoffe bedürfen und meist in sehr geringen Mengen hergestellt werden können, siehe z. B. U. S. Patent 4,636,378.

Eine andere Methode, niedrig sinternde Keramiken zu er- halten, ist aus EP 0 280 033 Bl bekannt. Dabei werden Fällungsreaktionen über z. B. Hydroxide oder Oxalate durchgeführt. Nachteilig hierbei sind oftmals die sich bildenden Salze, die bei komplexen Zusammensetzungen einerseits zur Entmischung neigen oder, wegen unter- schiedlicher Löslichkeitsprodukte der Salze, nur un- vollständig ausfallen und damit zu abweichenden Stöchi- ometrien der Produkte führen. Ein weiterer Nachteil ist oftmals die Verwendung von organischen Lösungs-oder Reinigungsmitteln, die das Herstellungsverfahren ver- teuern.

Weiterhin ist aus US 3,330,697 ein Herstellungsverfah- ren für Niobate, Zirkonate und Titanate aus Blei und Erdalkalimetallen bekannt. Dabei werden zunächst in einer Lösung aus Polyhydroxyalkohol und Zitronensäure Verbindungen mit Titan, Zirkonium und Niob mit Blei oder Erdalkalisalzen gemischt. Durch Erwärmung der Lösung werden die organischen Komponenten entfernt.

Diese Herstellungsweise wird in der Literatur als Pechini-Methode bezeichnet. Diese Methode ist jedoch, wie in der Patentschrift beschrieben, für niedrig sin- ternde Keramiken nicht geeignet. Die dort verwendeten Polyhydroxyalkohole haben den Nachteil, daß sie die Stammlösung mit den Kationen und der Zitronensäure bei Erwärmung durch Polymerisation in ein zähflüssiges Harz

umwandeln. Ferner führt der erhöhte Anteil an organi- schen Hilfsstoffen dazu, daß es in den genannten Bei- spielen bei weiterer Temperaturerhöhung zu einer spon- tanen Verbrennung des zähflüssigen Harzes kommt. Eigene Untersuchungen mit dieser Herstellungsweise, aber auch mit anderen Herstellungsmethoden, die auf unkontrol- lierbaren Zündungen der Zwischenprodukte basieren, haben gezeigt, daß die Sinterfähigkeit der erhaltenen Keramikpulver sehr eingeschränkt wird. Eine Erwärmung, wie sie die Verbrennung des Harzes darstellt, ist daher für die Herstellung von niedrig sinternden Keramiken unbedingt zu vermeiden.

Aufgabe und Lösung Aufgabe der Erfindung ist es, einen keramischen Werk- stoff zu schaffen, der gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Sinterfähigkeit und eine geringere Sintertemperatur aufweist. Weiterhin soll der kerami- sche Werkstoff gute elektrische Eigenschaften aufwei- sen. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung ein Her- stellungsverfahren für einen solchen keramischen Werk- stoff zu schaffen.

Darstellung der Erfindung Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1 werden wenigstens zwei verschiedene Metallnitrate oder -karbonate in einer wäßrigen Lösung zusammen mit einem Metallkomplexbildner gelöst, eingeengt und bei niedri- gen Temperaturen zu einem Feststoff umgesetzt.

Bei den Metallen handelt es sich um wenigstens ein Me- tall aus einer ersten Gruppe A'= (Y, Sc, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) und wenigstens ein Metall aus einer zweiten Gruppe B = (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Sn, Sb, Pb, Bi).

Als Metallkomplexbildner sind dabei alle in Wasser lös- lichen Komplexbildner geeignet, die die oben aufgeführ- ten Metalle komplexieren können und diese damit als Me- tallionen in Lösung bringen. Dazu zählen insbesondere die Milchsäure, die Zitronensäure, Zitronensäureester oder auch die Weinsäure. Weiterhin geeignet sind auch andere Polykarbonsäuren, Polyhydroxikarbonsäuren oder Polyaminokarbonsäuren, wie beispielsweise EDTA (Ethy- len-diamin-tetra-essigsäure).

Die Lösung aus Metallkomplexbildner und Metallsalzen wird derart erwärmt, daß sich der Metallkomplexbildner zersetzt. Dies kann beispielsweise durch Abspaltung von gasförmigem Kohlenmonoxid oder-dioxid (CO, CO2) oder auch gasförmigen Stickoxiden (NOX) geschehen. Durch die Erwärmung wird gleichzeitig das Wasser der wäßrigen Lösung verdampft, so daß die zunächst gelösten bzw. komplexierten Metallionen einen Feststoff bilden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird wenigstens ein weiteres Metall der Gruppe A''= (Mg, Ca, Sr, Ba) als Nitrat oder als Karbonat in der wäßrigen Lösung gelöst.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden die Metallverbindungen in einem vorgegebenen Verhältnis eingesetzt. Dabei entspricht die Stöchio-

metrie der Metalle der einer Keramik mit folgenden Zu- sammensetzungen : AB03, A2B04 oder A2B2O7, wobei A für Elemente aus den genannten Gruppen A'und A''und B für die genannten Elemente der Gruppe B steht.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Metalle der Gruppe B in unterschiedlichen Verhältnissen eingesetzt werden. Dabei haben sich insbesondere die folgenden Zusammensetzungen als besonders günstig er- wiesen : Zusammensetzung : Kurzbezeichnung in Figur 2 : a) Lao, 8Cao, 2Cro, iCoo, eCuo, 303 LCC-A b) Lal, 6Cao, 4Cr0,1Co0,6Cu0, 304 c) Lao, 8Ca0,2Cr0,1Co0,3Cu0,6O3 LCC-B d) Lao, 8Ca0,2Cr0,1Co0,5Bi0,1Cu0, 303 LCC-C e) Lao, 6Y0,2Ca0,2Mn0,2Fe0,3Co0,3Cu0,2O3 f) Lao, 4Y0, 4Ca0,2(Mn0,8Co0,1Cu0,1)0,9O3 LCC-D g) Lao, 75Bio, osCao, 2Mno, 3Coo, 4Cuo, 303 h) La (Mno, 4Coo, 4Cuo, 2)0,95O3 LCC-E i) La (Mno, 45Coo, 35Cu0,2)O3 LCC-F j) LaMno, 35Co0,45Cu0,2O3 k) LaFe0, 6Nio, 403 1) Lao, 8Cao, 2 (Pb, Zr, Ti) 0, 2Coo, 5CuO, 303 m) Lao, 9sCao, o5 (Pb, Zr, Ti) o, 2Coo, 5Cu0, 303 n) La (Pb, Zr, Ti) 0,1Mn0,3Co0,45Cu0,15O3 o) Yo, 5Cao, 5Mno, 4Coo, 4Cuo, 203 P) Y0,5Ba0,5Mn0,3Co0,4Ti0,15Cu0,15O3

Die unter a) bis k) bezeichneten Zusammensetzungen sind vorteilhaft für die Anwendung in einer Brennstoffzelle geeignet, während die unter 1) bis p) beschriebenen Zusammensetzungen vorteilhaft für die Anwendung von Piezokeramiken sind.

Die Erwärmung der wäßrigen Lösung wird insbesondere zu- nächst langsam durchgeführt, bis der Hauptteil des Was- sers verdunstet ist. Anschließend wird die Temperatur weiter erhöht, insbesondere auf bis zu 700 °C. Bei die- sen Temperaturen setzt sich der erfindungsgemäße Werk- stoff dann vorteilhaft in einen Perowskiten, bzw. in eine mehrphasige Keramik um, die als Hauptkomponente einen Perowskiten aufweist.

Der erfindungsgemäße keramische Werkstoff nach Anspruch 8 wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und weist die folgende Zusammensetzung auf : A'i-x-y A''x B'i-a-b B''a B'''b 03 mit A'= (Y, Sc, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) All (Mg, Ca, Sr, Ba) B' = (Mn, Fe, Co) B'' = (Ti, V, Cr, Ni, Zn, Pb, Sb, W, Zr) B''' = (Cu, Bi) x = 0-0, 6 y = 0-0, 2 a =0-1 b=0-0, 8 Der Werkstoff ist elektrisch leitfähig und weist regel- mäßig eine deutlich verbesserte Sinterfähigkeit auf im Vergleich zu konventionellen Keramiken. Unter einer verbesserten Sinterfähigkeit ist zum einen ein

erniedrigter Temperaturbereich für die Sinterung zu verstehen, die im Bereich ab 800 °C und deutlich unter- halb von 1000 °C liegt. Andererseits weisen solche Werkstoffe eine kleinere Korngrößenverteilung auf, als nach dem Stand der Technik für solche Werkstoff bekannt ist. Die typische Größenordnung der Einzelpartikel (An- teil > 80 %) liegt im Bereich von 0,2 bis 7 m, mit ei- nem mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 2 pm. Diese kleinen Korngrößen führen regelmäßig zu einer deutlich verbesserten Homogenität der Keramik während des Sin- tervorgangs.

Weiterhin kann durch geeignete Auswahl der eingesetzten Metalle ein kleiner thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 1 * 10-6 K~l bis 16 * 10-6 K-1, insbeson- dere zwischen 3,5 * 10-6 K~l und 13 * 10-6 X-1 nahezu be- liebig eingestellt werden. Das trifft in besonderer Weise für die Beispielzusammensetzungen 1), n) und p) zu.

Das Einstellen des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist besonders dann von Vorteil, wenn der erfindungsge- mäße Werkstoff als Verbindungselement entweder bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen oder zusammen mit Pie- zo-oder Dielektrika eingesetzt wird. Deren thermischer Ausdehnungskoeffizient liegt bei Temperaturen zwischen 20 °C und 600 °C in einem Bereich von ca. 3,5 bis 6,5 * 10-6 K-1. Schichten mit solcherweise angepaßten thermischen Ausdehnungskoeffizienten führen dann regel- mäßig zu weniger mechanischen Spannungen als bei her- kömmlichen Verbindungselementen, wie beispielsweise aus Silber, Palladium oder Platin. Diese weisen im selben Temperaturintervall einen wesentlich größeren Ausdeh-

nungskoeffizienten auf (22,5*10-6 K-1 für Ag, 13,5*10-6 K-1 für Pd und 9,8*10-6 K-1 für Pt). Ferner ent- halten die genannten Beispielzusammensetzungen 1), m) und n) Elemente aus Piezo-und Dielektrika, so daß eine sehr gute chemische Kompatibilität und geringe piezo- und dielektrische Eigenschaften regelmäßig eine verbes- serte Langzeitstabilität der Keramik gewährleisten.

Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Keramiken z. B. in Piezoelektrika (Aktoren oder Sensoren) einge- setzt werden, die in der Regel aus Bariumtitanat oder Blei-Zirkonium-Titan-Oxid (PbZr1xTix03, abgekürzt PZT) bestehen. Diese beiden Stoffklassen bestehen, ebenso wie eine vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsge- mäßen Keramik, aus Perowskiten.

Liegt der Werkstoff als Perowskit vor, weist dieser ge- ringe piezoelektrische Eigenschaften auf, so daß wäh- rend einer mechanischen Beanspruchung eines daraus ge- fertigten Bauteils geringere Spannungen zwischen ein- zelnen Komponenten entstehen und somit zu einer länge- ren Lebensdauer der Bauteile beitragen.

Der erfindungsgemäße Werkstoff ist weiterhin besonders für die Verwendung als elektrisch leitendes Verbin- dungselement geeignet, insbesondere bei Metall-Metall-, Metall-Keramik-oder Keramik-Keramik-Verbünden.

Ein Verbindungselement aus dem erfindungsgemäßen Werk- stoff ist ferner für den Einsatz in Hochtemperatur- Brennstoffzellen (SOFC) geeignet, in denen diese Kera- miken eine feste Fügung zwischen metallischer bipolarer Platte und der Kathode erzeugen. Diese erfindungsge-

mäßen keramischen Werkstoffe können dabei Edelmetalle, wie Silber, Palladium oder Platin als elektrisch leit- fähige Kontakte ersetzen. Hierbei ergibt sich eine Ver- besserung des Standes der Technik allein durch geringe- re Werkstoffpreise.

Vorteilhaft ist, daß die Aufbringung und Fügung zwi- schen PZT-Keramiken und den erfindungsgemäßen Verbin- dungswerkstoffen leicht zu realisieren ist. Werden kon- ventionelle PZT-Keramiken verwendet, werden diese im allgemeinen bei etwa 1200 °C gesintert. Ein Fügeprozeß bei 800-1000 °C ist somit ohne weiteres zu realisie- ren. Niedrig sinternde PZT-Keramiken mit Sintertempera- turen unterhalb von 1000 °C lassen sich ferner gemein- sam mit den erfindungsgemäßen Werkstoffen sintern, und es ist möglich, dadurch einen Prozeßschritt, d. h. eine Temperaturbehandlung, zu sparen.

Figuren und Ausführungsbeispiele Im folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt : Figur 1 : Röntgenbeugungsdiagramm eines perowskitischen Keramikpulvers (LCC-A) nach einer Temperatur- behandlung von 3 Stunden bei 900 °C.

Figur 2 : Korngrößenverteilung der perowskitischen Keramikpulver.

Figur 3 : Sinterkurven von fünf perowskitischen Kera- mikproben bis 900 °C. Die höchsten Schrump- fungsraten treten ab etwa 850 °C auf.

Figur 4 : Gefüge einer siebgedruckten Kontaktschicht (LCC-B) nach Sinterung bei 900 °C für 2 Stun- den.

Figur 5 : Schrumpfungsverhalten von Glaskeramiken bis 900 °C (offene Symbole) und einer keramischen Kontaktpaste LCC-B (gefüllte Symbole) unter leichter Druckbelastung zur Simulation eines Brennstoffzellen-Fügeprozesses.

Ausführungsbeispiel 1 : Als 1. Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer 100 g Pulvercharge mit der Sollzusammensetzung von Lao. $ Cao, 2 Cro, l Coo. 6 Cuo, 3 03 beschrieben. Als Ausgangssal- ze wurden folgende Chemikalien eingesetzt : La (NO3) 3 x 6H20 = 152, 7 g Ca (N03) 2 x 4H20 = 20, 8 g Cr (N03) 3 x 9H20 = 17, 7 g Co (NO3) 2 x 6H20 = 77, 0 g Cu (N03) 2 x3H2O = 32, 0 g Zitronensäure-Monohydrat = 170, 0 g Die abgewogenen Salze werden in wenig destilliertem Wasser-nur soviel wie nötig-unter Rühren in ein Quarzgefäß mit flachem Boden gelöst. Nach vollständiger Auflösung der Salze wird die doppelte Molmenge an Zitronensäure hinzugefügt und ebenfalls in Lösung ge- bracht, um die Kationen zu komplexieren.

Die Mischung wird auf einer Heizplatte eingedampft, bis eine viskose Masse entstanden ist. Anschließend wird mit einem Gasbrenner die Temperatur vorsichtig weiter

erhöht, bis eine feste Masse vorliegt. Hierbei kann in dieser Phase die Mischung wegen beginnender Zersetzung der Zitronensäure zu starkem Aufschäumen neigen. Die Mischung wird anschließend in einem Kammerofen bei einer Aufheizrate von 3 K/min für 3 Std. bei 700 °C an Luft kalziniert.

Das so erhaltene Pulver wird anschließend in einer Pla- netenmühle (PM) gemahlen, um größere Agglomerate zu zerstoßen. Als geeignete Mahlbedingungen für diese Menge an Pulver haben sich 2 Stunden in Ethanol bei 6000 U/min in Zr02-Mahlbecher und Mahlkugeln 0 1 cm be- währt.

Es folgen weitere spezielle Ausführungsformen des er- findungsgemäßen Werkstoffes im Zusammenhang mit mögli- chen vorteilhaften Einsatzgebieten.

Ausführungsbeispiel 2 : Verwendung in einer Hochtempera- tur-Brennstoffzelle Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle setzt sich im all- gemeinen aus folgenden Komponenten zusammen : Einem Elektrolyten aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zir- koniumoxid (YSZ), einer Kathode aus Lanthanmanganit und einer Anode aus dem Verbundwerkstoff Ni und YSZ.

Um eine genügend große Leistung zu erzeugen, werden die einzelnen Zellen miteinander seriell zu einem Zellen- stapel verschaltet. Als elektrisch verbindendes Bau- teil, dem sogenannten Interkonnektor, eignen sich dazu Legierungen auf Fe-Cr-Basis. Mit Hilfe von keramischen Pasten aus den oben beschriebenen Pulvern werden die

einzelnen Zellen miteinander verbunden, um gleichzeitig Fertigungstoleranzen auszugleichen. Hierzu wird der Zellenstapel in einem Fügeprozeß einer Temperaturbe- handlung unterzogen, wobei die Pasten aushärten und sich aufgrund von Diffusionsprozessen fest mit den be- nachbarten Zellenkomponenten verbinden. Die Verbin- dungselemente besitzen unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle hohe elektrische Leitfähigkeit, an die übrigen Zellkomponenten angepaßte thermischer Ausdehnungskoeffizienten, chemische Stabilität und Kompatibilität mit den benachbarten Zellenkomponenten, da sie ähnliche chemische Zusammensetzungen aufweisen wie die Kathode.

Während des Fügeprozesses kann, aufgrund der guten Sin- terfähigkeit der Verbindungselemente, die Schwindung der sich bildenden Schicht sehr gut an die Schwindung der gleichzeitig sinternden Glaskeramik angepaßt wer- den, die für die Abdichtung der Gasräume zwischen Anode und Kathode erforderlich ist (siehe Figur 5).

Eine spezielle Ausführungsform des Erfindungsgedankens betrifft daher einen keramischen Werkstoff, welcher als Verbindungsschicht auf den Interkonnektor oder auf die Kathode aufgebracht wird und vorteilhaft folgende che- mische Zusammensetzungen besitzt : A'i-x-y A''x B'i-a-b B''a B'''b ¬3 mit A'= (Y, Sc, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) A''= (Mg, Ca, Sr, Ba) B'= (Mn, Fe, Co)

B'' = (Ti, V, Cr, Ni, Zn, Pb, Sb, W, Zr) B''' = (Cu, Bi) x = 0-0, 6 y = 0-0, 2 a =0-1 b=0-0, 8 Als besonders günstige Zusammensetzungen haben sich bisher Verbindungen der Zusammensetzungen A'1-x-y A''x Mn1-a-b B''a Cub O3 bewährt, mit A' = (La, Pr, Nd) A'' = (Ca, Sr) B'' = (Cr, Fe, Co) x 0-0, 4 y 0-0, 1 a = O-0, 6 b = 0,1-0,6 Da sich während der Hochtemperaturbeanspruchung an der Grenzschicht zwischen Verbindungselement und Stahl un- ter anderem auch Chromate, wie CaCr04, bilden, wird der A"-Anteil möglichst klein, insbesondere x = 0, ge- wählt. Diese Auswahl hängt jedoch wesentlich von den erforderlichen Leitfähigkeiten ab, die mit abnehmendem A''-Anteil ebenfalls abnehmen.

Ausführungsbeispiel 3 : Verwendung bei Piezokeramiken, z. B. als Kontaktierung für Sensoren und Aktoren.

Für die PZT-Keramiken werden kleinere thermische Aus- dehnungskoeffizienten realisiert als für die Anwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen. Hierfür sind ver- mehrt Anteile von Y und Cr anzuwenden. Zu hohe Yttrium- Anteile senken allerdings die Leitfähigkeit zu sehr.

Dieser Effekt kann durch Erhöhung des A''-Anteils je- doch kompensiert werden.

Die Variationsbreite der Zusammensetzungen kann wie folgt zusammengefaßt werden : A'1-x-y-z Yz A''x Mnl-a-b MW Wa CUb °3 mit A' = (La, Pr, Nd) A'' = (Ca, Sr, Ba) x = O - O, 8 y = 0-0,05 z = 0,1-0,8 und den Fällen M'' = Cr mit a = 0-0,4 b = 0,1-0,6 M'' = fe mit a = 0-1 b = 0,1-0,6 M'' = Co mit a = 0-0,3 b = 0,1-0,6 sowie Mischungen mit den Kationen Cr, Fe, Co innerhalb der angegebenen Grenzen.

Vorteilhaft sind ferner Zusätze von B'' = (Pb, Zr, Ti) mit einem Anteil von bis zu 0,2 (siehe dazu auch die Beispielzusammensetzungen 1) bis n)). Zusätze in die- ser Größenordnung setzen die chemischen Diffusionsgra- dienten herab und vermindern so eine chemische Wechsel- wirkung zwischen Verbindungselement und PZT-Keramik.

Die Materialien können nach bekannten Verfahren mit Hilfe der Siebdrucktechnik zu Leiterbahnen in oder auf Aktoren oder Sensoren verarbeitet werden, wobei der Fü- geprozeß nach der Herstellung des Keramikkörpers oder gleichzeitig mit der Herstellung erfolgen kann.

Beschreibung der Figuren Die Figur 1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des im Ausführungsbeispiel 1 genannten Pulvers (LCC-A) nach einer Temperaturbehandlung von 3 Stunden bei 900 °C.

Das auftretende Beugungsmuster ist der Perowskitstruk- tur zuzuordnen, zusätzliche Röntgenreflexe anderer kristalliner Phasen sind nicht erkennbar. Bei höheren Kupferkonzentrationen bilden sich komplexe Kuprate, die aber ebenfalls eine hohe Leitfähigkeit besitzen und einer Anwendung nicht hinderlich sind.

In Figur 2 sind die Korngrößenverteilungen von Pulvern mit verschiedener Zusammensetzung dargestellt. Nach der Herstellung liegen Korn-Agglomerate mit einem Durchmes- ser bis zu etwa 20 ym vor, die nach kurzer Mahldauer von 2 Stunden in einer Planetenmühle (PM) zerstört sind. Die Pulver weisen dann jeweils sehr einheitliche Korngrößenverteilungen mit mittleren Korngrößen (d50) von 1-2 Mm auf. Bei weiterer Mahlung in einer Planeten- mühle erreichen die mittleren Partikelgrößen mit ca.

0,8 pm nur geringfügig kleinere Werte. Insgesamt weisen regelmäßig über 80 % der Partikel eine Partikelgröße zwischen 0,2 und 7 tm auf.

Figur 3 zeigt beispielhaft fünf Sinterkurven perowski- tischer Keramikproben, die an gepreßten Probekörpern gemessen wurden. Eine anfängliche Schrumpfung bei 600-700 °C ist auf die Zersetzung von Karbonatresten in den kalzinierten Pulvern zurückzuführen, die sich bei der Zersetzung der Zitratsalze bilden können. Bei höhe- ren Temperaturen setzt die eigentliche Schwindung

zwischen 800 und 900 °C ein. Bereits bei 900 °C ergeben sich Längenschrumpfungen zwischen 20 und 30 %.

Die Morphologie einer Sinterprobe, die aus einer kera- mischen Paste des oben genannten Kontaktierungsmateri- als (LCC-B) besteht und bei 900 °C für zwei Stunden ge- sintert wurde, ist in Figur 4 wiedergegeben. Die ein- zelnen Keramikpartikel sind bereits bei dieser Tempera- tur sehr gut miteinander versintert und bilden ein sta- biles, durchgehendes Netzwerk mit hoher Leitfähigkeit.

Die Primärkörner der Keramik haben einen mittleren Durchmesser von 0,5-1 ym.

Figur 5 zeigt Messungen des Schrumpfungsverhaltens an gepreßten Probekörpern. Die in Figur 4 wiedergegebenen Längenänderungen zeigen zwar das Potential der Materia- lien und deren tendenzielles Sinterverhalten, die Schwindung beispielsweise während eines Fügeprozesses einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle kann jedoch nur unter realitätsnahen Bedingungen getestet werden. Für diesen Zweck wurde eine solche Brennstoffzelle mit einer Paste aus dem Kontaktierungsmaterial LCC-A aus dem Ausführungsbeispiel 1 beschichtet, mit einem Glas- lot abgedichtet und zwischen ober-und unterseitigen Interkonnektorplatten zur Simulation einer Zellenstape- lung in einen Ofen mit optischer Beobachtungsvorrich- tung gesetzt. Während des Fügens wurde eine geringe Last auf den Komponentenverbund aufgebracht, und die Änderung der Kontaktschicht-und Glaslotdicke gemessen.

Aus den Kurvenverläufen der Figur 5 ist ersichtlich, daß bei einem realen Einsatz die Kontaktschicht um ca.

40 % schwindet. Ferner ist die Schwindung der Keramik gut an das Sinterverhalten der verwendeten Glaslote an- gepaßt.