Keramischer Werkstoff mit einer Zusammensetzung, die auf einen durch einen metallischen Werkstoff vorgegebenen Wärmeausdehnungskoeffizient abgestimmt ist

Die Erfindung betrifft einen nicht leitenden keramischen Werkstoff mit einer Zusammensetzung, die auf einen durch einen metallischen Werkstoff, mit dem er stoffschlüssig verbunden ist, vorgegebenen Wärmeausdehnungskoeffizient so abgestimmt ist, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten übereinstimmen, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Elektrisch nicht leitende keramische Werkstoffe werden auf Grund ihres hohen elektrischen Durchschlagwiderstandes, der größer 15 kV/mm sein kann, zur Trennung elektrischer Potentiale eingesetzt. Wenn verwendungsbedingt zur Trennung der elektrischen Potentiale der Keramikwerkstoff mit einem Metall eine stoffschlüssige Verbindung eingehen muss, beispielsweise durch Kleben oder Löten, treten bei Wärmebelastungen auf Grund der unterschiedlichen Wärmeaus- dehnungskoeffizienten von Metall und Keramik Spannungen auf. Beispielsweise beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient von Aluminiumoxid 7 ^» 10 ^"6 /K, der von Zirkonoxid 1O10 ^~6 /K. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Stählen liegt, je nach Legierungsbestandteilen, zwischen 9 und 14 ^» 10 ^"6 /K, beispielsweise von üblichen Kohlenstoff-Stählen bei 13 ^» 10 ^"6 /K, von Flussstahl bei 12 ^» 10 ^"6 /K. Die Verbindung der Keramik mit dem Metall erfolgt in der Regel mittels Kleben oder Löten, beispielsweise mit Glaslot. Kleber oder Lot können aber die bei einer Wärmebelastung auftretenden Spannungen zwischen Metall und Keramik nicht ausgleichen. Weil sich Metall in der Regel mehr ausdehnt als Keramik, kann die Keramik reißen oder sogar abplatzen. Wird die Keramikschicht auf dem Metall durch Risse oder Abplatzungen beschädigt, kommt es auf Grund des Potentialausgleichs über die Fehler in der Keramik zu Kurzschlüssen.

Theoretisch ist es möglich, den Wärmeausdehnungskoeffizient eines Metalls durch eine entsprechende Legierungszusammensetzung auf den Wärmeausdehnungskoeffizient des keramischen Werkstoffs abzustimmen, der auf dem Metall befestigt werden soll. Die Anwendung und die dadurch bedingten funktionalen oder

chemischen Anforderungen lassen eine Veränderung der Werkstoffzusammen- setzung des Metalls aber in der Regel nicht zu, beispielsweise bei Hochtemperatur- Brennstoffzellen. Die Eigenschaften der keramischen Werkstoffe hinsichtlich ihres Durchschlagswiderstands, ihrer Dichte, Porosität und Beständigkeit gegenüber chemischen und mechanischen Einwirkungen müssen ebenfalls erhalten bleiben.

Aus der Patentschrift DE 195 38 034 C1 ist eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit mindesten einer elektrisch isolierenden Schicht bekannt, die mittels Flammspritzen auf Stahl aufgetragen wird. Es gibt keramische Werkstoffe, deren elektrischen Isolationseigenschaften gut sind, deren Haftung auf Metall aber schlecht ist, und andere Werkstoffe, deren Haftung auf Metall gut ist, aber die elektrischen Isolationseigenschaften nicht den Erfordernissen entsprechen. Aus diesem Grund wird, wie in diesem Patent beschrieben, zunächst eine Lage aus Zirkonoxid mit einer guten Haftfähigkeit und anschließend eine Schicht aus hochreinem Aluminiumoxid mit guten elektrischen Isolationseigenschaften aufgespritzt. Zwischen Zirkonoxid und Metall ist trotzdem eine Schicht aus einem Haftvermittler erforderlich. Zur Verbesserung der Eigenschaften werden die Schichten in abwechselnder Folge mehrfach aufgespritzt und die Poren durch eine zusätzliche Beschichtung geschlossen. Ein solches Herstellungsverfahren ist aufwändig.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Keramikwerkstoff zu finden, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient dem Wärmeausdehnungskoeffizient des metallischen Werkstoffs angeglichen ist, mit dem er stoffschlüssig verbunden wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit Hilfe eines keramischen Werkstoffs, wie er im ersten Anspruch beansprucht wird und mit einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffs nach Anspruch 15. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen beansprucht.

Ein Ausführungsbeispiel für den Basiswerkstoff des erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffs ist Magnesiumoxid (MgO). Der Wärmeausdehnungskoeffizient von reinem Magnesiumoxid beträgt 14 ^» 10 ^"6 /K im Bereich von 20 bis 800 ⁰ C. Durch gezielte Zugabe von Zirkonoxid (Zrθ2) oder Aluminiumoxid (AI2O3) oder einer Mischung

derselben oder durch die Zugabe von MgAI ₂ O ₄ kann jeweils ein Werkstoff zusammengestellt werden, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient an die Wärmeausdehnungskoeffizienten metallischer Werkstoffe, beispielsweise von Stählen, angepasst ist. Bei der thermischen Belastung innerhalb eines vorgegebenen Temperaturbereichs dürfen sich die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Werkstoffs wie Wärmeleitfähigkeit, Wärmeausdehnungskoeffizient, Biegebruchfestigkeit oder Dichte grundsätzlich nicht ändern, beispielsweise durch die sprunghafte Bildung neuer Phasen. Insbesondere dürfen keine perkolierenden, d.h. durchgängigen Poren auftreten.

Durch die werkstoffbedingten Verunreinigungen, insbesondere von CaO oder SiO ₂ aber auch durch deren gezielte Zugabe bis zu 3 Gew.-%, erniedrigt sich die Sintertemperatur des neuen Werkstoffs gegenüber der von reinem MgO auf einen Bereich von 1400 ⁰ C bis 1550 ⁰ C.

Durch jede Verunreinigung oder gezielte Zugabe oxidischer Werkstoffe zu reinem MgO erniedrigt sich auch der Wärmeausdehnungskoeffizient des MgO um bis zu 0,25*10 ^~6 /K pro 1 Gew.-% Dotierung.

Es gibt keramische Werkstoffe, bei deren Zugabe zu MgO der Wärmeausdehnungskoeffizient von MgO wesentlich schneller sinkt als bei anderen Werkstoffen. Wird beispielsweise Al ₂ θ3 zu MgO zugegeben, sinkt der Wärmeaus- dehnungskoeffizient von MgO wesentlich schneller, als wenn dieselbe Menge ZrO ₂ zugegeben wird. Eine Gegenüberstellung in der nachfolgenden Tabelle verdeutlicht das. Angegeben ist jeweils die Menge von ZrO ₂ und AI ₂ O3 in Gew.-%, die als prozentualer Anteil in Ergänzung auf 100 Gew.-% MgO zugegeben wird, um den jeweiligen Wärmeausdehnungskoeffizient zu erreichen. Berücksichtigt ist in dieser Tabelle bereits eine den Wärmeausdehnungskoeffizient von MgO herabsetzende, herstellungsbedingte Verunreinigung, so dass der tatsächliche Wärmeausdehnungskoeffizient des zu 100 Gew.-% angenommenen MgO bei 13,8*10 ^"6 /K liegt und ab dort die Absenkung beginnt. Bei Zugaben bis zu 10 Gew.-% ZrO ₂ oder bis zu 2,5 % AI ₂ O ₃ besteht ein etwa linearer Zusammenhang zwischen der Zugabe und dem jeweiligen Absinken des Wärmeausdehnungskoeffizienten von MgO. Bei der Zugabe

- A - von 1 Gew.-% AI ₂ O ₃ sinkt der Wärmeausdehnungskoeffizient von MgO um 0,2*10 ^"6 /K Dabei ist es unerheblich, ob das MgO bereits herstellungsbedingt mit etwa 1 Gew.-% AI2O3 verunreinigt ist. Da das Zirkonoxid eine sehr hohe Reinheit hat, etwa 99,9 %, können seine Verunreinigungen vernachlässigt werden.

Tabelle

Durch die Verbindung der angegebenen Zugabemengen von ZrO ₂ sowie AI ₂ O ₃ kann jeweils ein Kurvenverlauf erstellt werden, nach dem Zwischenwerte von Zugabemengen ermittelbar sind.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, kann zur groben Veränderung des Wärmeausdehnungskoeffizienten von MgO zunächst AI ₂ O ₃ zugegeben werden, zur feinen Einstellung ZrO ₂ . Anhand von Ausführungsbeispielen wird das näher erläutert:

Vorgegeben ist ein Stahl mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10 ^"6 /K. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffs wird auf diesen Wert eingestellt, a) wenn 90 Gew.-% MgO ein Anteil von 10 Gew.-% ZrO ₂ zugegeben wird, b) wenn 97,5 Gew.-% MgO ein Anteil von 2,5 Gew.-% AI ₂ O ₃ zugegeben wird, c) wenn 93,75 Gew.-% MgO ein Anteil von 1 ,25 Gew.-% AI ₂ O ₃ und ein Anteil von 5 Gew.-% ZrO ₂ zugegeben wird.

Nachfolgend wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffs an Hand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Aus dem Werkstoff werden beispielsweise

dünne Platten, vorzugsweise mit einer Dicke von unter 1 mm, hergestellt. Dabei wird bevorzugt feinteiliges Pulver mit einer Korngröße von d50 < 10 μm eingesetzt, Bei ZrO2 wird ein monoklines, feinteiliges Pulver mit einer Korngröße von d50 < 1 μm bevorzugt. Die Formgebung der Grünkörper erfolgt mittels des Foliengießverfahrens, kann aber auch durch Trockenpressen erfolgen.

Die Grünkörper werden in einem gas- oder elektrisch beheizten Ofen bei Temperaturen von 1500 ⁰ C bis 1600 ⁰ C auf nicht reaktiven Brennplatten liegend, beispielsweise aus Sintermagnesia, bis zu einer theoretischen Dichte von > 95 % gesintert. Es entsteht ein Sintermagnesia-Werkstoff mit eingelagertem ZrO2 bei Verwendung von ZrO2, beziehungsweise einem Anteil an MgAI ₂ O ₄ bei Verwendung von AI ₂ O ₃ , zur Abstimmung auf den Wärmeausdehnungskoeffizient des metallischen Werkstoffs.

Aus diesem Werkstoff hergestellte Keramikfolien wurden beispielsweise mittels Glaslot zwischen zwei metallische Partner eingeklebt. Ein Verbund, bestehend aus einer zwischen zwei Stahlplatten geklebten Keramikplatte von 0,4 mm Dicke wurde wiederholt in Luft und in reduzierender Atmosphäre bis auf 900 °C erhitzt. Dabei blieb zwischen den metallischen Partnern eine Potentialdifferenz bis zu 5 V erhalten. Ein solcher Verbund bleibt mechanisch stabil bei Temperaturänderungen in einem Bereich von -20 ⁰ C bis 900 ⁰ C.

An Hand der unter den Punkten a), b) und c) angeführten Ausführungsbeispiele für eine Werkstoffzusammensetzung zur Abstimmung auf vorgegebene Wärmeausdehnungskoeffizienten wird die Herstellung von Sinterkeramikkörpern näher erläutert.

Zum Ausführungsbeispiel a):

Aus 4500 g MgO als Grundwerkstoff, mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, in einer Korngröße von d50 = 10 μm, elektrogeschmolzen, und 500 g monoklinem ZrO ₂ mit einer Korngröße von d50 = 0,5 μm wurde ein keramischer Schlicker hergestellt. Das Gewichtsverhältnis lag damit bei 90 % MgO (Verunreinigungen einbezogen) zu 10% ZrO ₂ . Das MgO enthielt als

Verunreinigungen in Gewichtsprozent 0,3 % CaO, 0,4 % SiO ₂ , 0,5% AI ₂ O ₃ und 0,1 % weitere Oxide wie Fe ₂ O ₃ und B ₂ O ₃ .

Als Lösungsmittel diente ein Gemisch von 920 g XyIoI und 3050 g Butanol, als Binder 800 g PVB, als Weichmacher 270 g Phthalsäureester und als Dispergator 50 g Fischöl. Der Schlicker wurde nach dem Doctor-Blade-Verfahren zu einer Folie verarbeitet, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 mm aufwies.

Aus der Folie wurden Platten von 200 mm x 200 mm ausgestanzt und bei einer Temperatur von 1550 ⁰ C in oxidierender Atmosphäre gesintert, wobei sie auf nicht reaktiven Brennunterlagen lagen. Die gesinterten Platten mit einer Dicke von 0,2 mm wurden durch Lasern in Form gebracht.

Beim Sintern wird monoklines ZrO ₂ zu tetragonalem ZrO ₂ umgewandelt und in das Gefüge von MgO intragranular und intergranular eingelagert. Die Korngröße des MgO liegt zwischen 20 μm und 80 μm, die Korngröße des eingelagerten ZrO ₂ bei etwa 5 μm. Bei dieser Einlagerung erfolgt der aus dem System AI ₂ O ₃ -ZrO ₂ bekannte Effekt der Verstärkung der Biegebruchfestigkeit. Die Biegebruchfestigkeit von reinem MgO, die zwischen 50 und 70 MPa liegt, wird dadurch in einen Bereich von 120 bis 150 MPa erhöht.

Ein keramisches Formteil des Ausführungsbeispiels hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10 ^"6 /K im Temperaturbereich zwischen 20 ⁰ C und 800 ⁰ C und eine Biegebruchfestigkeit von 136 MPa. Eine REM-Untersuchung zeigte keine offene Porosität, also keine perkolierenden Poren. Die Porengröße lag zwischen 5 μm und 10 μm und die Dichte bei 3,6 g/cm ³ , was einer theoretischen Dichte von 95 % entspricht. Die Durchschlagfestigkeit lag über 20 kV/mm.

Dieses Formteil wurde mit einem metallischen Partner mit einem Wärmeaus- dehnungskoeffizienten von 13,3*10 ^"6 /K über ein Glaslot verbunden. Beim thermischen Zyklieren an Luft oder in reduzierender Atmosphäre bis 850 ⁰ C blieb der elektrische Widerstand erhalten.

Bei folgendem Ausführungsbeispiel wird durch Yttriumoxid teilstabilisiertes Zirkonoxid zugegeben. Aus 4500 g MgO, mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, in einer Korngröße von d50 = 10 μm, elektrogeschmolzen, und 500 g teilstabilisiertem ZrO2 mit einem Gehalt an 5 mol-% Y2O3 und einer Korngröße von d50 = 1 ,0 μm wurde ein keramischer Schlicker hergestellt. Das Gewichtsverhältnis lag also bei 90 % (Verunreinigungen einbezogen) MgO zu 10% ZrO2. Das MgO enthielt als Verunreinigungen in Gewichtsprozent 0,3 % CaO, 0,4 % SiO2, 0,5% AI ₂ O ₃ und 0,1 % weitere Oxide wie Fe ₂ O ₃ und B ₂ O ₃ . Bis auf das strukturstabilisierende Y ₂ O ₃ im ZrO ₂ senken alle Bestandteile den Wärmeaus- dehnungskoeffizienten ab.

Als Lösungsmittel diente ein Gemisch von 920 g XyIoI und 3050 g Butanol, als Binder 800 g PVB, als Weichmacher 270 g Phthalsäureester und als Dispergator 50 g Fischöl. Der Schlicker wurde nach dem Doctor-Blade-Verfahren zu einer Folie verarbeitet, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 mm aufwies.

Der Verfahrensablauf entsprach dem des vorhergehenden Ausführungsbeispiels.

Ein keramisches Formteil des Ausführungsbeispiels hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10 ^"6 /K im Temperaturbereich zwischen 20 ⁰ C und 800 ⁰ C und eine Biegebruchfestigkeit von 131 MPa. Eine REM-Untersuchung zeigte keine offene Porosität. Die Porengröße lag zwischen 5 μm und 10 μm und die Dichte bei 3,53 g/cm ³ , was einer theoretischen Dichte von 94% entspricht. Die Durchschlagfestigkeit lag über 20 kV/mm.

Zum Ausführungsbeispiel b):

Aus 4500 g MgO als Grundwerkstoff, mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, in einer Korngröße von d50 = 10 μm, elektrogeschmolzen, und 112,5 g AI ₂ O ₃ mit einer Korngröße von d50 = 2,0 μm wurde ein keramischer Schlicker hergestellt. Das Gewichtsverhältnis lag also bei 97,5 % MgO (Verunreinigungen einbezogen) zu 2,5 AI ₂ O ₃ . Das MgO enthielt als Verunreinigungen in Gewichtsprozent 0,3 % CaO, 0,4 % SiO ₂ , 0,5% AI ₂ O ₃ und 0,1 % weitere Oxide wie Fe ₂ O ₃ und B ₂ O ₃ .

AIs Lösungsmittel diente ein Gemisch von 920 g XyIoI und 3050 g Butanol, als Binder 800 g PVB, als Weichmacher 270 g Phtalsäureester und als Dispergator 50 g Fischöl. Der Schlicker wurde nach dem Doctor-Blade-Verfahren zu einer Folie verarbeitet, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 mm aufwies.

Aus der Folie wurden Platten von 200 mm x 200 mm ausgestanzt und bei einer Temperatur von 1550 ⁰ C in oxidierender Atmosphäre und bei gleichen Sinterbedingungen wie im Beispiel a) gesintert, wobei sie auf nicht reaktiven Brennplatten lagen. Die gesinterten Platten mit einer Dicke von 0,2 mm wurden durch Lasern in Form gebracht.

Ein keramisches Formteil des Ausführungsbeispiels hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10 ^"6 /K im Temperaturbereich zwischen 20 ⁰ C und 800 ⁰ C und eine Biegebruchfestigkeit von 110 MPa, geschlossene Poren mit einer Porengröße zwischen 5 μm und 10 μm und die Dichte bei 3,36 g/cm ³ , was einer theoretischen Dichte von über 95 % entspricht. Die Durchschlagfestigkeit lag über 20 kV/mm.

An Stelle von reinem AI ₂ O ₃ kann zur Steuerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten auch die äquivalente Menge an MgAI ₂ O ₄ dem MgO zugesetzt werden. Dabei entspricht 1 Gew.-% MgAI ₂ O ₄ 0,72 Gew.-% AI ₂ O ₃ . Um den Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10 ^"6 /K des Stahls zu erreichen, besteht das Stoffgemisch aus 96,55 Gew.-% MgO und 3,45 Gew.-% MgAI ₂ O ₄ . Die Verfahrensabläufe und das Sinterergebnis entsprechen denen im Ausführungsbeispiel b).

Zum Ausführungsbeispiel c):

Aus 4500 g MgO als Grundwerkstoff, mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, in einer Korngröße von d50 = 10 μm, elektrogeschmolzen, und 60,0 g AI ₂ O ₃ mit einer Korngröße von d50 = 2,0 μm und 240 g monoklinem ZrO ₂ mit einer Korngröße von d50 = 0,5 μm wurde ein keramischer Schlicker hergestellt. Das Gewichtsverhältnis lag also bei 93,75 % MgO (Verunreinigungen einbezogen) zu

1 ,25 AI2O3 und 5 % ZrO2. Das MgO enthielt als Verunreinigungen in Gewichtsprozent 0,3 % CaO, 0,4 % SiO ₂ , 0,5% AI ₂ O ₃ und 0,1 % weitere Oxide wie Fe ₂ O ₃ und B ₂ O ₃ .

Als Lösungsmittel diente ein Gemisch von 920 g XyIoI und 3050 g Butanol, als Binder 800 g PVB, als Weichmacher 270 g Phthalsäureester und als Dispergator 50 g Fischöl. Der Schlicker wurde nach dem Doctor-Blade-Verfahren zu einer Folie verarbeitet, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 mm aufwies.

Aus der Folie wurden Platten von 200 mm x 200 mm ausgestanzt und bei einer Temperatur von 1550 ⁰ C in oxidierender Atmosphäre gesintert, wobei sie auf nicht reaktiven Brennplatten lagen. Die gesinterten Platten mit einer Dicke von 0,2 mm wurden durch Lasern in Form gebracht.

Ein keramisches Formteil des Ausführungsbeispiels hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10 ^"6 /K im Temperaturbereich zwischen 20 ⁰ C und 800 ⁰ C und eine Biegebruchfestigkeit von 115 MPa, geschlossene Poren mit einer Porengröße zwischen 5 μm und 10 μm, eine Dichte von 3,5 g/cm ³ , was einer theoretischen Dichte von 94 % entspricht, und wies eine Durchschlagfestigkeit von über 20 kV/mm auf.

Statt Folien können auch Formkörper hergestellt werden, wobei die Herstellung nach dem Trocken pressverfahren erfolgen kann.