Campo de la invención El campo es relacionado con la producción de exfoliantes para la industria cosmética y en particular exfoliantes de tipo mineral que se ajustan a las nuevas regulaciones mundiales.

Descripción del estado del arte

En el mundo de los exfoliantes cosméticos existen tres materiales: orgánicos biodegradables, orgánicos no biodegradables y minerales, de los cuales un 89% de ellos son orgánicos no biodegradables, en general plásticos. Los principales productores de estos tipos de exfoliantes cosméticos son Estados Unidos, Europa y Australia, quienes aprobaron la legislación que prohibe el uso de materiales no biodegradables y han dado diferentes plazos para el reemplazo total de estos, en 2018 para Estados Unidos y en Europa para el 2020. Fue necesario llegar a esta conclusión debido a estudios que se hicieron de ecosistemas acuáticos como grandes lagos y mares donde una de las principales razones de la muerte de la fauna son los micro-plásticos de los exfoliantes orgánicos no biodegradables (polietileno).

En ese orden de ideas quedan dos materiales exfoliantes que pueden ser utilizados: los orgánicos biodegradables y los minerales, cada uno con sus beneficios y debilidades. Por ejemplo, los orgánicos biodegradables producen una gran cantidad de polvo en su incorporación a los productos cosméticos, es difícil controlar forma y tamaño, al ser biodegradables se descomponen con rapidez y dependen de épocas de producción. Por otro lado, los exfoliantes minerales no pueden ser producidos en colores de manera natural (característica deseable en esta industria), tienen altos niveles de abrasividad, y no son lo suficientemente esféricos y redondos, por lo que podrían finalmente lastimar la piel en vez de cuidarla. Entre los exfoliantes minerales conocidos actualmente se encuentra el carbonato de calcio, la sílice precipitada, diatomitas y perlitas, que además de las desventajas mencionadas, se encuentra la posibilidad de que podrían absorber sustancias tóxicas por lo que se podrían volver portadores de desechos tóxicos. El presente desarrollo agrupa los beneficios de los exfoliantes mencionados y excluye casi todas las debilidades; beneficios como un rango amplio de tamaños, forma (esfericidad y redondez) que además estimulan la circulación de la sangre a través de los vasos sanguíneos y flexibilizan la piel, con una amplia gama de colores (naturales y artificiales), su densidad y su porosidad.

Uno de los métodos conocidos para obtener esferas a partir de materiales cerámicos es el de la producción de proppants en la industria de hidrocarburos. En US 6780804 B2 se combina el material cerámico particulado con agua para formar una mezcla, posteriormente forman una mezcla de pellets esféricos, que son tamizados y quemados. Se obtienen proppants con un tamaño mínimo de 600 micrómetros.

Sin embargo, los procesos descritos en el arte previo no permiten obtener esferas de menores tamaños de partícula. Por lo tanto, la presente invención utiliza una molienda vía húmeda dentro del proceso de preparación de materias primas y se adiciona una suspensión de minerales alcanzando una ventaja técnica al obtener menores tamaños de partícula que los alcanzados al moler vía seca y adicionar agua. Consecuentemente se obtienen menores tamaños de los pellets y de manera más económica, puesto que la molienda en húmedo es menos costosa que la molienda en seco.

Breve descripción de las figuras

La FIG. 1 muestra los criterios de esfericidad y redondez. La FIG. 2 muestra una fotografía por microscopía electrónica de barrido del EJEMPLO 1.

Breve descripción del invento El desarrollo consiste en un método para obtener esferas cerámicas a partir de aluminosilicatos que comprende moler un porcentaje de los aluminosilicatos vía seca y el porcentaje restante moler vía húmeda hasta obtener un tamaño de partícula con un D90 entre 1 y 25 micrómetros; mezclar los aluminosilicatos obtenidos vía seca y vía húmeda con un aditivo ligante; granular hasta obtener gránulos con un tamaño de partícula mínimo de 50 micrometros; secar los gránulos obtenidos en la hasta alcanzar una humedad entre 0 y 5%; tamizar los gránulos obtenidos para separar en subgrupos; sinterizar los gránulos obtenidos a una temperatura entre 800 y 1500°C. Descripción detallada de la invención

El presente desarrollo divulga un método para obtener esferas cerámicas a partir de aluminosilicatos. Se entiende por esferas cerámicas a una partícula que tiene un alto grado de redondez y esfericidad, y que es obtenida a través de un proceso térmico de manera irreversible.

Los aluminosilicatos son caolín, caolín calcinado, arcilla caolinítica, arcilla caolinítica calcinada y arcillolita. También pueden comprender minerales que contengan en su composición mineralógica caolinita, montmorillonita, illita, esmectita, palygorskita, sepiolita, hectorita, nackrita, dickita, halloysita, atapulgita, moscovita, biotita, clorita, o alguna otra variedad mineralógica del grupo de caolines, arcillas y micas.

Inicialmente para llevar a cabo el método de producción de las esferas es necesario conocer los valores de humedad de los aluminosilicatos de los cuales se van a obtener dichas esferas cerámicas, que determina la cantidad de agua máxima que debe tener la mezcla de aluminosilicatos. Una vez determinada la humedad requerida se determina el porcentaje de material que será molido vía seca y el porcentaje que será molido vía húmeda. En una modalidad, el material que se muele vía seca está entre 50 y 75%. De manera preferida 65% de la mezcla.

La etapa a) de este método consiste en moler el porcentaje de los aluminosilicatos vía seca, lo que implica secar el material, en una modalidad preferida el material se seca hasta alcanzar una humedad por debajo del 20%. Un porcentaje de humedad superior al 20% podría acarrear un empastamiento o bloqueo del molino y sus equipos periféricos. El secado puede ser mediante cualquier equipo o método conocido por una persona medianamente versada en la materia. Una vez seco, el material es alimentado al molino hasta que el porcentaje de partículas retenido en el percentil 90 de la distribución de tamaños (D90) esté entre 1 y 25 micrometros. Una vez definido el porcentaje que se muele vía seca se determina el porcentaje que debe ser molido vía húmeda. La molienda vía húmeda consiste en dispersar el material a una concentración de sólidos correspondiente a la cantidad de agua necesaria para el proceso de granulación. Igualmente, el material es alimentado al molino hasta que el porcentaje de partículas retenido en el percentil 90 de la distribución de tamaños (D90) esté entre 1 y 25 micrómetros. De manera preferida el De para la molienda vía húmeda está entre 1 y 15 micrómetros.

Se debe tener especial cuidado en las propiedades reológicas de la suspensión generada vía húmeda, preferiblemente debe conservar las siguientes propiedades: conservar baja viscosidad (por debajo de 1000 mPa/s), aproximadamente entre 200 y 400 grados de sobregiro, tixotropía positiva y pseudoplasticidad n<l.

La etapa b) consiste en mezclar los aluminosilicatos obtenidos vía seca y vía húmeda en un mezclador, de manera preferida se dosifica el material obtenido por vía húmeda sobre el material obtenido por vía seca hasta obtener una mezcla homogénea. Este proceso debe durar un tiempo apropiado para que no se formen agregados que impidan la granulación de la mezcla. Una humedad excesiva causará la aglomeración del material en masas de gran tamaño que impiden la posterior granulación y en caso contrario, si se tiene un defecto de agua no se permitirá la formación de un gránulo. Dado que las esferas formadas en esta etapa deben ser manipuladas posteriormente en las siguientes etapas, es necesario otorgar a las esferas estabilidad para que no se desintegren durante la manipulación, por lo tanto se adiciona a la mezcla (después de haber adicionado la suspensión) o en mezcla con la suspensión un aditivo ligante que cumpla esta función. Entre los posibles aditivos ligantes se encuentra los materiales que conforman el grupo de las carboximetilcelulosas, los polivinil alcohol, dextrinas, lignosulfonatos, polimetacrilatos, silicato de sodio, acetato de vinilo, carboxidietil celulosa y combinaciones de los anteriores. El material homogenizado se lleva a una etapa c) que consiste en granular hasta obtener gránulos con un tamaño de partícula mínimo de 50 micrómetros. Para esto se adiciona la mezcla homogénea a un equipo granulador, en una modalidad preferida el granulador supera las 15 RPM en el pan y las 200 RPM en el rotor, girando en sentidos opuestos. El movimiento opuesto entre el rotor y el pan garantiza que se forman gránulos de esfericidad y redondez apropiada como puede verse en la FIG. 1. Un tiempo corto en la etapa de granulación, preferiblemente inferior a 5 minutos sumado a la humedad de diseño de la mezcla garantiza una esfericidad entre 0,7 y 0,9, y una redondez entre 0,7 y 0,9. En la FIG. 2 se puede observar la forma de los gránulos transformados en esferas por medio de una de microscopía electrónica de barrido donde el tamaño promedio de partículas es 500 micrómetros.

Una vez terminado el proceso de granulación, los gránulos convertidos en esferas se descargan del equipo y se llevan a una etapa d) de secado. El secado puede ser mediante cualquier equipo o método conocido por una persona medianamente versada en la materia, hasta alcanzar una humedad entre 0% y 5%. En una modalidad preferida, la humedad debe ser del 0%. El control de la humedad evita tensiones durante la quema al interior del material que causarán el rompimiento de los gránulos. Posteriormente se realiza una separación de tamaño por medio de un proceso de tamizado para garantizar la uniformidad de tamaño en los subgrupos deseados. Un subgrupo se refiere a un rango estrecho de distribución de tamaños.

La etapa f) consiste en sinterizar las esferas obtenidas en la etapa e), lo que equivale a transformar a través de temperatura la composición de las esferas en una matriz cerámica. Esta sinterización se da a una temperatura entre 800°C y 1500°C. Someter las esferas a una temperatura inferior a los 800°C no producirá el fenómeno de la sinterización y por encima de 1500°C las fases mineralógicas que componen la matriz cerámica no sufren mayores transformaciones. La temperatura determina no sólo el grado de la sinterización, sino también el desarrollo del color, lo cual debe estar acorde con la formulación inicial de materias primas (aluminosilicatos).

Se puede alcanzar un color determinado o un grado de sinterización determinado a una menor temperatura mediante el uso de aditivos fundentes. Estos aditivos logran reducir los puntos de fusión y de sinterización del material. De esta manera es posible lograr esferas cerámicas con los siguientes espectros de color: Tabla 1. Espectros de color alcanzados de manera natural

Se puede alcanzar otra gama de colores a los obtenidos de manera natural por temperatura, mediante el uso de pigmentos basados en óxidos metálicos. De esta manera, opcionalmente hay una etapa g) que consiste en pigmentar las esferas cerámicas obtenidas en la etapa f) mediante óxidos metálicos y un agente fundente a temperaturas entre 800 y 1300°C, donde el óxido metálico tiene una concentración entre 1 y 15% en peso y el agente fundente tiene una concentración entre 5 y 30% en peso. Esta pigmentación puede realizarse antes o después de la etapa f).

Los óxidos metálicos preferidos se pueden elegir entre: para obtener un color marrón: óxido de hierro-cromo (Fe-Cr), Hierro-cromo-zinc (Fe-Cr-Zn), Hierro-cromo-zinc- alúmina (Fe-Cr-Zn-Al); para obtener un color azul: óxido de Azul de cobalto-sílice (Co- Si), Azul de cobalto-alúmina-zinc (Co-Al-Zn), Azul de vanadio-zirconio (V-Zr); para obtener color verde: óxido de Verde cromo (Cr), Azul verdoso de cromo-cobalto (Co- Cr), Verde victoria (Cr-Ca); para obtener color negro: Negros de cobalto-cromo-hierro (Co-Cr-Fe), Negros de cobalto-hierro-manganeso (Co-Fe-Mn), Negros de cobalto- hierro-manganeso-níquel-cromo (Co-Fe-Mn-Ni-Cr), Negros de cobalto-hierro (Co-Fe); para obtener color amarillo: Amarillo de Estaño-vanadio (Sn-V), Amarillo de praseodimio-zirconio (Zr-Pr), Amarillo de plomo-antimonio (Pb-Sb); para obtener color naranja: Naranja de cromo-antimonio-titanio (Cr-Sb-Ti), para obtener color gris: Gris de molibdeno-alúmina (Mo-Al), Gris de estaño-antimonio (Sn-Sb), , Gris de estaño- antimonio-vanadio (Sn-Sb-V), Marrón exento de cromo (Sn-Sb-V) y para obtener color rosado y carmesí: -Rosado de manganeso-alúmina (Mn-Al), Rosado de cromo-alúmina (Cr-Al), Rosados de cromo-estaño (Cr-Sn). Los agentes fundentes preferidos se pueden elegir entre hidróxido sódico, feldespato dódico o potásico, nefelina, óxido de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, óxido de litio, carbonato de litio, bórax y combinaciones de los anteriores.

Se obtienen esferas cerámicas caracterizadas porque están pigmentadas, tienen un tamaño de partícula entre 100 y 800 micrómetros, una gravedad específica entre 2,40 y 2,80, y un porcentaje de absorción de agua entre 4,0 y 40,0, las cuales pueden ser utilizadas en la industria cosmética como material exfoliante en remplazo de los materiales no biodegradables, e incluso los biodegradables.

Ejemplos Ejemplo 1. Marfil

Esferas cerámicas a partir de caolín y arcilla caolinítica. Se molió 1,5 kg de la arcilla caolinítica vía seca hasta obtener un D90 entre 20 y 25 μπι. Se preparó una dispersión de la arcilla caolinítica en agua, a un 60% de sólidos y se molió vía húmeda hasta obtener un D90 de 6 μιη. 3,5 kg de caolín se molieron en seco hasta tener un D90 entre 25 y 30 μιη. Se utilizó 3% en peso de aditivo ligante del tipo PVA. Se mezcló el material molido vía húmedo, el material molido vía seco y el aditivo ligante en un mezclador. Adicionando el material en suspensión al material seco, dosificando la adición a lo largo de 45 segundos. Posteriormente, se adicionó el aditivo ligante, dosificando la adición a lo largo de 45 segundos. La mezcla se realizó en un equipo de 10 L de capacidad, a una velocidad del rotor de 3000 RPM y el pan a 72 RPM. Se granuló durante un minuto con una velocidad de rotor de 4000 RPM y el pan a 72 RPM. El rotor giró en sentido contrario al sentido del giro del pan. Se obtuvieron gránulos con redondez de 0,9 y esfericidad de 0,9. Se secaron los gránulos a 100°C durante 4 horas, hasta obtener una humedad final de 0,5%. Se tamizó el material para obtener las siguientes granulometrías. Tabla 2. Distribución de tamaños

Se sinterizaron los gránulos a una temperatura de 1300°C durante una hora. Se obtuvieron esferas cerámicas de color marfil con un porcentaje de absorción agua de 22,62% y una gravedad específica de 2,70.

E jemplo 2. Nude

Las esferas cerámicas obtenidas en el EJEMPLO 1 fueron pigmentadas a una temperatura de 1000°C durante una hora. Se obtuvieron esferas cerámicas de color nude con un porcentaje de absorción agua de 22,26 y una gravedad específica de 2,50.

E jemplo 3. Terracotta Esferas cerámicas de caolín y arcillolita de alto contenido de hierro. Se molió 1,5 kg de la arcillolita con alto contenido de hierro vía seca hasta obtener un D90 entre 20 y 25μπι. Se preparó una dispersión de la arcillolita con alto contenido de hierro en agua, a un 65% de sólidos y se molió vía húmeda hasta obtener un D90 de 8μπι. Se secan 3,5 kg de caolín hasta alcanzar una humedad de 5% y se muele en seco hasta tener un D90 entre 25 y 30μπι. Se utilizó 2% en peso de aditivo ligante del tipo PVA. Se mezcló el material molido vía húmeda, el material molido vía seca y el aditivo ligante en un mezclador. Se adicionó el material en suspensión al material seco, dosificando la adición a lo largo de 45 segundos. Posteriormente, se adicionó el aditivo ligante, dosificando la adición a lo largo de 45 segundos. La mezcla se realizó en un equipo de 10L de capacidad a una velocidad del rotor de 3000 RPM y el pan a 60 RPM. Se granuló durante un minuto y medio, con una velocidad de rotor de 4000 RPM y el pan a 72 RPM. El rotor giró en sentido contrario al sentido del giro del pan. Se obtuvieron gránulos con redondez de 0,9, esfericidad de 0,7 y una humedad del 20%. Se secaron los gránulos a 100°C durante 4 horas, hasta obtener una humedad final de 0,5%. Se tamizó el material para obtener las siguientes granulometrías.

Tabla 3. Distribución de tamaños

Se sinterizaron los gránulos a una temperatura de 950°C durante una hora. Se obtuvieron esferas cerámicas de color terracotta, con un porcentaje de absorción agua de 18,61% y una gravedad específica de 2,52. E jemplo 4. Terra

Las esferas cerámicas obtenidas en el EJEMPLO 3 fueron pigmentadas una temperatura de 1100°C durante una hora. Se obtuvieron esferas cerámicas de color térra, con un porcentaje de absorción agua de 10,30% y una gravedad específica de 2,53.

E jemplo 5. Sand beach

Las esferas cerámicas obtenidas en el EJEMPLO 3 fueron pigmentadas a una temperatura de 1300°C durante una hora. Se obtuvieron esferas cerámicas de color sand beach, con un porcentaje de absorción agua de 4,35% y una gravedad específica de 2,55.

Ejemplo 6. Rosé

Esferas cerámicas de arcillolita de contenido intermedio de hierro y caolín calcinado. Se pre-molió 1,5 kg de la arcillolita de contenido intermedio hierro vía húmeda al 65% en peso de sólidos, hasta obtener un D90 de 18 μπι. Posteriormente se hizo una molienda fina vía húmeda al 65% en peso de sólidos, hasta obtener un D90 de 11 μιη. Se molió 3,5 kg caolín previamente calcinado vía seca a una humedad de 0% hasta obtener un D99 de 17 μιη. Se utilizó 3% en peso de aditivo ligante del tipo PVA. Se mezcló el material molido vía húmedo, el material molido vía seco y el aditivo ligante en un mezclador. Se adicionó el material en suspensión al material seco, dosificando la adición a lo largo de 45 segundos. Posteriormente, se adicionó el aditivo ligante, dosificando la adición a lo largo de 45 segundos. La mezcla se realizó en un equipo de 10L de capacidad a una velocidad del rotor de 3000 RPM y el pan a 72 RPM. Se granuló durante 30 segundos, con una velocidad de rotor de 4000 RPM y el pan a 72 RPM. El rotor giró en sentido contrario al sentido del giro del pan. Se obtuvieron gránulos con redondez de 0,9, esfericidad de 0,8 y una humedad entre el 21 y 22%. Se secaron los gránulos a 100°C durante 4 horas, hasta obtener una humedad final de 0,5%. Se tamizó el material para obtener las siguientes granulometrías Tabla 4. Distribución de tamaños

Se sinterizaron los gránulos a una temperatura de 800°C durante una hora. Se obtuvieron esferas cerámicas de color rosé, con un porcentaje de absorción agua de 34,00% y una gravedad específica de 2,50.

E jemplo 7. Quartz

Las esferas cerámicas obtenidas en el EJEMPLO 6 fueron pigmentadas a una temperatura de 900°C durante una hora. Se obtuvieron esferas cerámicas de color quartz, con un porcentaje de absorción agua de 12,26% y una gravedad específica de 2,51. E jemplo 8. Quartz Rosé

Las esferas cerámicas obtenidas en el EJEMPLO 6 fueron pigmentadas a una temperatura de 1200°C durante una hora. Se obtuvieron esferas cerámicas de color quartz rosé, con un porcentaje de absorción agua de 26,05 y una gravedad específica de 2,5.

Ejemplo 9. Dark blue

Pigmentación del EJEMPLO 2 en color dark blue donde se utilizó una solución de pigmento de silicato de cobalto 5%, silicato de sodio 3% y agua 10%. Donde el silicato de cobalto se transforma por temperatura en el óxido metálico, óxido de cobalto. Se adicionó la solución del silicato de cobalto, silicato de sodio y agua a las esferas cerámicas con una velocidad del rotor de 1500 RPM y una velocidad de pan de 15 RPM, hasta obtener un color homogéneo de las esferas. Se secaron las esferas cerámicas pigmentadas a 100°C durante 4 horas. Se sinterizaron nuevamente a 1200°C. Se obtienen unas esferas cerámicas de color azul oscuro.