화학증폭형 포토레지스트 조성물， 포토레지스트 패턴， 및 포토레지스 트 패턴 제조방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 9월 15일자 한국 특허 출원 게 10-2017-0118879호 및 2018년 9월 12일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0109090호에 기초한 우선 권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용 은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 화학증폭형 포토레지스트 조성물， 포토레지스트 패턴， 및 포토레지스트 패턴 제조방법에 관한 것이다.

【배경기술】

FAB 공정의 미세화 기술 적용 확대와 더불어 패키징 (Packaging) 기술 에도 고성능， 박형단소 패키지 (Pakage) 제조를 위한 공정 기술로 변화가 일 어나고 있다. 특히， 반도체 입출력 단자 증가로 플립 칩 (Fl ip Chip) 용도 확대 및 F0WLP 기술이 도입되고 신호 지연 최소화 목적으로 칩간 직접 연결 이 가능한 TSV 공정이 확대되면서， Bump 수요가 증가하고 이를 형성하는 Bump PR의 기술 개발이 매우 증요하다.

Bump PR의 경우, 10 내지 100//m까지 후막에서의 감도와 해상도가 매 우 우수해야 하고， 도금 공정을 통해 금속 Bump를 형성해야 하므로 직진성， 잔사， foot ing , notching 특성 등 패턴 성능이 좋아야 하며， 도금액에 대한 내성이 우수해야 한다.

따라서 후막에서의 감도와 해상도를 증가시키기 위해 화학증폭형 포 토레자스트를 사용하게 되는데, 이 조성물은 산에 의해 해리되어 알칼리 현 상액에 대한 용해성이 증대되는 수지와 감광성 산 발생물 (광산발생제)， 산 확산 제어제, 부식 방지제 및 특정 용해억제제를 포함하는 것으로 알려져 있다.

한편, 종래기술에 따르면 나프탈이미드 타입의 광산발생제를 사용하 는데， 이 경우 용해도가 좋지 않아 감도를 높이고자 함량을 높이게 되이게 되나， 이는 한계가 있고， 현상 후 노광부에 스컴으로 남는 단점이 있다. 따 라서 상기와 같은 단점을 개선할 수 있는 광산발생제에 대한 연구가 필요한 실정이다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로， 알칼리 가용성 수지와 광산발생제 간의 상용성 및 광산발생제의 용해도를 향상시킴으로써， 적은 양의 광산발생제를 사용하더라도 감도를 효과적으로 높여 광산발생제 의 과다 사용으로 인한 현상 시 노광부의 스컴 발생을 방지하고， 저분자 물 질이 도금액으로 새어 나오는 리칭 현상에 대한 내성도 보다 향상된 화학증 폭형 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은, 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 제조 된 포토레지스트 패턴을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은， 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 포 토레지스트 패턴 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기와 같은 문제를 해결하기 해서， 본 명세서에서는， 게 1알칼리 가 용성 수지; 및 광산 발생 작용기 (photo-ac id generat ing group)가 ( ₂₀ 알킬 렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 제 2알칼리 가용성 수지가 결합한 고 분자 광산발생제 (polymer i c photo-ac id generator ) ;를 포함하는， 화학증폭 형 포토레지스트 조성물을 제공한다.

또한， 본 명세서에서는， 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴을 제공한다.

또한， 본 명세서에서는， 지지체 상에， 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 후막 포토레지스트층을 적충하는 적충 공정; 상기 후 막 포토레지스트층에， 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정 ; 및 노광 후의 상기 후막 포토레지스트층을 현상하여 후막 레지 스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴 제조방법을 제 공한다.

이하， 발명의 구체적인 실시예에 따른 광산발생제， 상기 광산발생제 를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 포토레지스트 패턴에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 한편, 본 발명의 청구항 및 명세서에서 언급되고 있는 용어인 wo 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기 "는 말단에 싸이올이 붙은 직쇄의 d-20 알 킬렌 작용기를 의미하는 것으로 이해되어야 하며， 다른 작용기 또는 그룹과 결합하는 지점은 상기 싸이올이 붙은 말단을 제외한 다른 알킬의 말단이다. 또한, 용어 "에틸렌 설파이드 작용기 "는 직쇄의 탄소수 2의 알킬렌의 일방에 황 (S)원소가붙은 작용기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 용어 "알켄싸이을" 은 알켄 (alkene)으로부터 유래한 2가 작용 기에 싸이올이 결합된 구조의 작용기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 한편， 본 발명에서 청구항 및 명세서에서 언급되고 있는 용어인 ' '알 칼리 가용성 수지' '는 빛에 의해 보호기가 이탈 (Deprotect ion)되어， 알칼리 가용 특성을 가지게 되는 수지를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한， 본 명세서에서， 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의 미하는 것으로 이해되어야 한다.

한편， 본 명세서에서 "제 1" 및 "제 2"라는 용어는 양 자 구분을 위해 임의로 순서를 붙인 것으로 이해되어야 한다. 상술한 바와 같이， 발명의 일 구현예에 따르면， 제 1알칼리 가용성 수 지; 및 광산 발생 작용기 (photo-acid generat ing group)가 Ci- ₂₀ 알킬렌 설파 이드를 포함한 작용기를 매개로 제 2알칼리 가용성 수지가 결합한 고분자 광 산발생제 (polymer ic photo-acid generator ) ;를 포함하는， 화학증폭형 포토 레지스트 조성물이 제공될 수 있다.

본 발명자들의 연구 결과， 상기 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지와 광산발생제 간의 상용성 및 광산발생제의 용해도를 향상시킬 수 있으며， 또한 적은 양의 광산발생제를 사용하더라도 감도를 효과적으로 높여 광산발생제의 과다 사용으로 인한 현상 시 노광부 의 스컴 발생을 방지할 수 있고， 저분자 물질이 도금액으로 새어 나오는 리 칭 현상에 대한 내성도 보다 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인 하고 발명을 완성하였다.

보다 구체적으로， 상기 상기 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성 물에 포함되는 고분자 광산발생제는 제 2알칼리 가용성 수지가 에틸렌 설파 이드 작용기를 매개로 광산 발생 작용기와 결합된 구조를 갖는데， 이에 따 라 상대적으로 적은 양의 광산발생제를 사용하더라도 상기 제 1알칼리 가용 성 수지와 광산 발생 작용기 간의 상용성이 높아지고 광산 발생 작용기의 용해도 또한 향상될 수 있으며， 감도를 효과적으로 높여 광산발생제의 과다 사용으로 인한 현상 시 노광부의 스컴 발생이 방지될 수 있다.

뿐만 아니라， 종래의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 광산발생제 를 저분자량 화합물 등을 사용하였고， 이에 따라 광산발생제 등의 저분자 물질이 도금액으로 새어 나오는 리칭 현상이 발생하였는데， 이에 반하여 상 기 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상대적으로 벌키한 구조를 갖는 고분자 광산발생제를 포함하여 상기 리칭 현상 등을 방지할수 있다. 상기 고분자 광산발생제는 말단에 이중결합을 포함한 작용기 및 싸이 올을 포함한 작용기 중 선택된 하나 이상이 치환된 상기 게 2알칼리 가용성 수지와 상기 광산 발생 작용기가 싸이올-엔 클릭 반웅을 통해 결합하여， 상 기 광산 발생 작용기가 에틸렌 설파이드 작용기를 매개로 상기 제 2알칼리 가용성 수지와 결합된 구조인 광산발생제가 된다.

구체적으로 상기 게 2알칼리 가용성 수지 말단에 이중결합을 포함한 작용기가 치환된 경우 상기 광산 발생 작용기가 유래하는 화합물은 싸이올 을 포함한 작용기를 가질 수 있고， 상기 게 2알칼리 가용성 수지 말단에 싸 이올을 포함한 작용기가 치환된 경우 상기 상기 광산 발생 작용기가 유래하 는 화합물은 이중결합을 포함한 작용기를 가질 수 있다.

보다상세히 설명하면， 상기 게 2알칼리 가용성 수지를 중합한 후， 여 기에 상기 광산 발생 작용기와 광개시제를 투입하면 이중결합과 싸이올 작 용기 간에 싸이올-엔 클릭 반응이 일어난다. 상기 반웅에 의해 중합된 제 2 알칼리 가용성 수지와 광산 발생 작용기는 에틸렌 설파이드 작용기를 매개 로 결합되는 광산발생제가 되며, 이러한 형태로 포토레지스트 조성물 내에 포함되게 된다. 이하 상기 구현예의ᅳ화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 알칼리 가용성 수지

상세하게는， 상기 제 1알칼리 가용성 수지 및 게 2알칼리 가용성 수지 각각은 보호기에 의해 보호된 산기를 갖는 고분자 수지로서， 상기 산기는 예를 들어 카르복시기, 페놀성 수산기 등일 수 있다. 한편， 상기 수지는 각 각 독립적으로 당업계에서 통상적으로 알려진 고분자 수지를 사용할 수 있 으며， 예를 들어 아크릴 수지， 노볼락 수지 및 폴리히드록시스티렌 수지일 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

상기 게 1알칼리 가용성 수지 및 게 2알칼리 가용성 수지는 각각 독립 적으로 아크릴 수지， 노볼락 수지 및 폴리히드록시스티렌 수지로 이루어지 는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 고분자 광산발생제에 포함되는 게 2알칼리 가용성 수지의 구체적 인 특징이 한정되는 것은 아니나， 상기 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물 내에서 성분들의 상용성이나 최종 제조되는 포토레지스트 패턴의 물 성 및 균질성 등을 고려하면， 상기 고분자 광산발생제에 포함되는 제 2알칼 리 가용성 수지는 상기 게 1알칼리 가용성 수지와 동일하거나， 상기 게 1알칼 리 가용성 수지에 포함되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

상기 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 최종 제조되는 포 토레지스트 패턴의 물성 및 구체적인 용도 등을 고려하여 상기 제 1알칼리 가용성 수지 및 고분자 광산발생제를 포함할 수 있다. 예를 들어， 상기 구 현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 제 1알칼리 가용성 수지 100 중량부 대비 상기 고분자 광산발생제 1 내지 50 중량부를 포함할수 있다. 보다 상세하게는， 상기 제 1알칼리 가용성 수지 및 게 2알칼리 가용성 수지 각각은 하기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 단량체 중 어느 하나 이 상으로부터 유래한 구조를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

 ₀ 시

[화학식 5]

[화학식 6] o八 o

[화학식 8]

[화학식 10]

상기 화학식 1 내지 10에서， ^은 수소; 할로겐; 알킬; C ₃ - ₁₀ 사 이클로알킬; 또는 C ₂ - ₁₀ 알케닐이고， nl , n2 및 n3는 각각 독립적으로， 1 내 지 18의 정수 일 수 있다. 고분자광산발생제

상기 고분자 광산발생제에 포함되는 상기 광산 발생 작용기 (photo- acid generat ing group)는 하기 화학식 11 또는 화학식 12의 화합물로부터 유래할 수 있다.

[화학식 11]

12]

상기 화학식 11 및 12에서，

R ₂ 내지 R ₅ 는 각각 서로 독립적으로， 수소， 할로겐， 싸이올， C O 알 킬， C ₃ - ₂₀ 사이클로알킬， C ₂ - ₂₀ 알케닐, d- ₂₀ 알콕시， d-H) 플루오로알킬， 알킬싸이올， 또는 C ₂ - ₂₀ 알켄싸이올이고，

상기 ¾ 내지 ¾ 중 적어도 ^' 하나는 싸이올, C ₂ - ₂₀ 알케닐， 또는 C ₂ - ₂₀ 알켄싸이올이고，

¾는 Cwo 알콕시， 플루오로알킬， 또는 알킬싸이올이고， 은 상기 질소 원자와 연결된 카보닐을 포함하는 치환 또는 비치환 된 알킬렌이고，

L ₂ 는 카보닐 또는 메틸렌이다. 구체적으로， 상기 화학식 11 및 12에서， R ₂ , 및 R ₅ 는 각각 수소이 고， ¾는 싸이을， C ₂ - ₂₀ 알케닐， 또는 C ₂ - ₂₀ 알켄싸이올일 수 있으며, 바람직 하게는 R ₂ , R4 및 는 각각 수소이고， ¾는싸이올 또는 에틸레닐일 수 있다 또한, 상기 화학식 11 및 12에서, R ₆ 는 플루오로알킬일 수 있고 ， 바람직하게는 ¾는 트리플루오로메틸알수 있다.

또한, 상기 화학식 11 및 12에서， 은 카보닐이고， L ₂ 는 카보닐일 수 있다. 한편， 상기 고분자 광산발생제에 포함되는 광산 발생 작용기 (phot으 aci d generat ing group)는 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 화합물 중 어느 하나로부터 유래할 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 화학식 13 내지 15에서，

R ₇ 및 ¾은 각각 서로 독립적으로， 수소， 할로겐， 싸이올， d- ₂₀ 알킬，

Cs-20 사이클로알킬 , C ₂ - ₂₀ 알케닐, d- ₂₀ 알콕시， d-K) 플루오로알킬， d-20 알 킬싸이올， 또는 C ₂ - ₂₀ 알켄싸이올이고，

상기 R ₇ 및 ¾ 중 적어도 하나는 싸이올， C ₂ - ₂₀ 알케닐, 또는 C ₂ - ₂₀ 알 켄싸이올이고，

¾는 CHO 알콕시， 플루오로알킬， 또는 CHQ 알킬싸이올일 수 있 다. 구체적으로， 상기 화학식 13 내지 15에서， R ₇ 은 싸이올 또는 C ₂ - ₂₀ 알 케닐이고， R ₈ 은 수소이다. 바람직하게는， R ₇ 은 싸이을 또는 에틸레닐이고， ¾은 수소이다.

또한， 상기 화학식 13 내지 15에서， ¾은 플루오로알킬일 수 있 고, ¾는 트리플루오로메틸일 수 있다. 한편， 상술한 바와 같이， 상기 고분자 광산발생제는 광산 발생 발생 작용기가 d-20 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기를 매개로 계 2알칼리 가용성 수지와 결합한 구조를 가지며， 이에 따라 상기 제 2알칼리 가용성 수지 및 상기 광산 발생 작용기가 유래하는 화합물 중 어느 하나는 이중 결합을 포 함한 작용기를 포함하고 다른 하나는 싸이올를 포함한 작용기를 ^' 포함하여， 상기 알킬렌 설파이드를 포함한 작용기가 형성될 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 제 2알칼리 가용성 수지 및 상기 화학식 11 또 는화학식 12의 화합물 중 어느 하나는 이중 결합을 포함한 작용기를 포함 하고， 다른 하나는 싸이올를 포함한 작용기를 포함할 수 있다. 한편， 상기 상기 제 1알칼리 가용성 수지 및 고분자 광산발생제

(polymer i c photo-acid generator) 각각의 분자량의 범위가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 1 , 000 내지 500 , 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.

본 명세서에서， 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량올 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장 치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector ) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매， f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로， 30 ^° C의 온도， 클 로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate를 들 수 있다. 한편， 상기 구현예의 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 광개시 제를 더 포함할 수 있다.

상기 광개시제는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용 할 수 있으며， 특별히 제한되는 것은 아니다. 광개시제는 예를 들어 벤조페 논, 방향족 α -히드록시케톤， 벤질케탈， 방향족 α -아미노케톤， 페닐글리옥 살산 에스테르， 모노-아실포스핀옥시드， 비스-아실포스핀옥시드, 트리스-아 실포스핀옥시드， 방향족 케톤 유래의 옥심 에스테르 및 /또는 카르바졸 유형 의 옥심 에스테르로부터 선택된다.

상기 광개시제는 광산발생제를 준비하는 과정에서 사용되는 것일 수 있고, 게 2알칼리 가용성 수지를 중합한 후 여기에 상기 광산 발생 작용기 와 함께 투입되는 형태로 사용되는 것일 수 있다. 또한， 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 성분에 추가하여 산확산 억제제， 부식방지제， 용해억제제 및 용매 등을 더 포함할 수 있다. 상기 산확산 제어제는 레지스트 패턴 형상， 노광후 안정성 등의 향상 을 위해 포함되는 것일 수 있고， 예를 들어， 트리에틸아민 (tr iethylamine) , 트리프로필아민 (tripropyl amine) , 트리벤질아민 (tr ibenzyl amine) , 트리히 드록시에틸아민 (tr ihydroxyethyl amine) , 및 에틸렌 디아민 (ethylene diamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 부식방지제는 포토레지스트 박리용 조성물이 상기 금속 패턴 을 부식시키는 정도를 최소화시킬 수 있도록 하는 역할을 수행하는 것으로 서， 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며， 특별 히 제한되는 것은 아니다. 한편, 부식방지제는 예를 들어， 트리아졸계 화합 물， 갈산 (gal l i c acid, GA) 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 상기 부식방지 제는 상기 금속 패턴을 구성하는 금속과 물리적， 화학적으로 흡착되어 상기 금속 패턴의 부식을 방지할 수 있다. 예를 들어， 상기 트리아졸계 화합물은 벤조트리아졸 (benzotr i azol , BTA) 화합물， 를리트리아졸 (tolytr i azol， TTA) 을 포함한다.

한편， 상기 용해억제제는 당업계에서 통상적으로 알려진 용해억제제 를 사용할 수 있으며， 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 용매는 각종 성분을 균일하게 용해하고， 흔합하며, 포토레지스 트 조성물의 점도를 제어하기 위해 포함되는 것일 수 있으며， 상기 용매는， 예를 들어， 아세톤， 메틸에틸케톤， 시클로핵사논， 메틸이소아밀케톤， 2-헵 타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트， 디에틸렌글 리콜， 디에틸렌글리콜모노아세테이트， 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노 아세테이트， 디프로필렌글리콜， 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메 틸에테르， 모노에틸에테르， 모노프로필에테르， 모노부틸에테르， 모노페닐에 테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 고리형 에테르류; 포 름산에틸， 락트산메틸， 락트산에틸， 아세트산메틸， 아세트산에틸， 아세트산 부틸 , 피루브산메틸， 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸， 피루브산에 틸， 에록시아세트산에틸， 메톡시프로피온산메틸， 에톡시프로피온산에틸， 2- 하이드록시프로피온산메틸 2-하이드록시프로피온산에틸， 2-하이드록시 -2- 메틸프로피온산에틸， 2-하이드록시 -3-메틸부탄산메틸， 3-메특시부틸아세테 이트， 3-메틸 -3—메특시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 를루엔， 자일렌 등 의 방향족 탄화수소류; 일 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고， 2 종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 한편， 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 있어서, 제 1알칼리 가 용성 수지 100중량부를 기준으로， 상기 광산발생제는 0.01 내지 50 중량부， 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부， 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물 내에 상기 성분이 위와 같은 범위로 포함되는 경우， 적은 당량의 광산발생제 만으로도 감도를 효과적으 로 높일 수 있고， 광산발생제의 과다 사용으로 인한 현상 시 노광부의 스컴 발생이 방지될 수 있어 본 발명의 과제를 해결하기에 적절하다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴이 제공될 수 있다.

상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성 물을사용하면， 알칼리 가용성 수지와 광산발생제 간의 상용성 및 광산발생 제의 용해도를 향상시킬 수 있으며， 또한 적은 양의 광산발생제를 사용하더 라도 감도를 효과적으로 높여 광산발생제의 과다 사용으로 인한 현상 시 노 광부의 스컴 발생을 방지할 수 있고， 저분자 물질이 도금액으로 새어 나오 는 리칭 현상에 대한 내성도 보다 향상시킬 수 있다

이에 따라， 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 제공되는 포 토레지스트 패턴은 보다 향상된 감도와 함께 균질하고 우수한 품질을 가질 수 있다.

한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 화학증폭 형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 제조방법이 제공될 수 있다.

보다구체적으로， 상기 포토레지스트 패턴 제조방법은， 지지체 상에， 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 후막 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정; 상기 후막 포토레지스트층에， 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정 ; 및 노광 후의 상기 후막 포토레지 스트층을 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함할 수 있다 상기 포토레지스트 패턴 제조방법에서는 상기 일 구현예의 화학증폭 형 포토레지스트 조성물을 이용하는 점을 제외하고， 포토레지스트 패턴 제 조 과정에서 사용될 수 있는 것으로 알려진 방법과 장치 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 알칼리 가용성 수지와 광산발생제 간의 상용성 및 광산발생제의 용해도를 향상시킴으로써， 적은 양의 광산발생제를 사용하더 라도 감도를 효과적으로 높여 광산발생제의 과다 사용으로 인한 현상 시 노 광부의 스컴 발생을 방지하고， 저분자 물질이 도금액으로 새어 나오는 리칭 현상에 대한 내성도 보다 향상된 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 제공될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면， 상술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물로 부터 제조된 포토레지스트. 패턴과 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 제조방법이 제공될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다상세히 설명한다. 단， 하 기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예: 화학증폭형 포토레지스트조성물 제조] 실시예 1

tert -Butyl methacryl ate , Methacryl i c acid , 2-(Al lyloxy)ethyl methacryl ate , Di cyc lopentanyl Methacryl ate(FA-513M) , 1-Dodecanethiol , PGMEA (용매)을 반웅기에 각각 95.58g, 14.47g, 85.86g, 74.09g, 2. 19g, 320.09g을 넣고 균일한 용액을 만든다. 질소 분위기 하에 용액 내부 온도를 65 ^° C로 만든 후 PGMEA 14.58g에 AIBN 1.62g을 녹이고 이 용액을 넣는다. 18 시간 동안 반웅한후 중합반응이 종료되어 하기 화학식 16으로 표시되는 제 2알칼리 가용성 수지 (Mw: 25.2k)을 얻었다. 반웅기에 추가로 137.8g의 AIBN 와 하기 화학식 17로 표시되는 광산 발생 작용기 6-mercapto_l , 3-dioxo-lH- benzo[de] i soquinol in-2(3H)-yl tr i f luoromethanesul fonate 209.4g을 넣는 다. 중합온도와 같은 65 ^° C에서 3시간 동안싸이올-엔 클릭 반응시켜 상기 제 2알칼리 가용성 수지와 광산 발생 작용기가 에틸렌 설파이드 작용기를 매 개로 상호 결합된 하기 화학식 18의 구조의 고분자 광산발생제를 제조하였 다. 반웅이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물 에 부어 침전을 잡는다. 필터하여 얻은 고분자를 다시 IPA와 PGMEA흔합용 매에 부어 침전 잡고 필터하여 4() ^° C 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.

하기 화학식 22로 표시되는 제 1알칼리 가용성 수지 (Mw : 25. 1k) 45g과 하기 화학식 18의 고분자 광산발생제를 4.5g흔합하고， 이외에 추가적인 첨 가제로서 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g흔합하여 상온에서 교반 하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 얻었다.

[화학식 16]

실시예 2

실시예 1처럼 중합시 넣어준 1-Dodecanethi이양을 2.19g 대신 29.7g 넣어 분자량이 3068로 화학식 16으로 표시되는 제 2알칼리 가용성 수지를 중 합하였다. 싸이올-엔 클릭 반웅시켜 상기 저분자량 게 2알칼리 가용성 수지 와 광산 발생 작용기가 에틸렌 설파이드 작용기를 매개로 상호 결합한 하기 화학식 18의 구조의 고분자 광산발생제를 제조하였다.

실시예 1과 동일한 과정을 통해 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제조하되, 상기 분자량이 3068인 계 2알칼리 가용성 수지와 결합된 고분자 광산발생제를사용한 것만 달리하였다. 실시예 3

tert -Butyl methacrylate , Methacryl i c acid, Mercaptomethyl methacrylate , Dicyclopentanyl Methacryl at e(FA-513M) , 1-Dodecanethiol , PGMEA (용매)을 반웅기에 각각 95.61g, 14.47g, 66.66g, 74.06g, 2.54g, 297g을 넣고 균일한 용액을 만든다. 질소 분위기 하에 용액 내부 온도를 65 ^° C로 만든 후 PGMEA 14.58g에 AIBN 1.62g을 녹이고 이 용액을 넣는다. 18시 간 동안 반웅한후 중합반웅이 종료되어 하기 화학식 19로 표시되는 제 2알 칼리 가용성 수지 (Mw: 25. Ik)을 얻었다. 반웅기에 추가로 137.79g의 AIBN와 하기 화학식 20으로 표시되는 광산 발생 작용기 1， 3-d i OXO-6- vinyl -1H- benzo[de] i soquinol in-2(3H)-yl tr i f luoromethanesul fonate 205.98g을 넣는 다. 중합온도와 같은 65 ^° C에서 3시간동안싸이올-엔 클릭 반웅시켜 상기 제 2알칼리 가용성 수지와 광산 발생 작용기가 에틸렌 설파이드 작용기를 매 개로 상호 결합된 하기 화학식 21의 구조의 고분자 광산발생제를 제조하였 다. 반웅이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 IPA와 PGMEA로 희석하고 물 에 부어 침전을 잡는다. 필터하여 얻은 고분자 # 다시 IPA와 PGMEA흔합용 매에 부어 침전 잡고 필터하여 40 ^° C 오본에서 하루 동안 건조시켰다.

하기 화학식 22로 표시되는 게 1알칼리 가용성 수지 (Mw: 25. 1k) 45g과 하기 화학식 21로 표시되는 고분자 광산발생제를 4.5g흔합하고, 이외에 추 가적인 첨가제로서 산확산억제제를 0.5g, 용매인 PGMEA 50g흔합하여 상온 에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물 을 얻었다.

[화학식 19]

o= s=o

CF ₃ 실시예 4

실시예 3처럼 중합시 넣어준 1-Dodecanethiol양을 2.54g 대신 29.7g 넣어 분자량이 3021로 화학식 19로 표시되는 계 2알칼리 가용성 수지를 중합 하였다. 싸이올-엔 클릭 반웅시켜 상기 저분자량 제 2알칼리 가용성 수지와 광산 발생 작용기가 에틸렌 설파이드 작용기를 매개로 상호 결합한 하기 화 학식 21의 구조의 고분자 광산발생제를 제조하였다.

실시예 3과 동일한 과정을 통해 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제조하되， 상기 분자량이 3068인 제 2알칼리 가용성 수지와 결합된 광산발생 제를 사용함 것만 달리하였다. 비교예 1

게 1알칼리 가용성 수지로서 , 하기 화학식 22로 표시되는 아크릴 수지

(Mw : 25. 1k) 46.7g , 광산발생제로서 하기 화학식 23으로 표시되는

Tr i f 1 uor ome t hy 1 su 1 f ony 1 oxy ) - 1 , 8-napht ha 1 i m i de 3g을 흔합한 다음 이외에 추가적인 첨가제로서 산확산억제제를 0.3g , 용매인 PGMEA 50g흔합하여 상 온에서 교반하여 균일한 용액으로 제조하여 화학증폭형 포토레지스트 조성 물을 얻었다.

1) 용해도 평가

상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 화학증폭형 포토레지스트 조성 물 및 비교예 1에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물 각각 0.5g에 프로 필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (Propylene glycol methyl ether acetate)을 O. lg씩 추가하여 용해시켜 용해도를 측정하고， 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

【표 1]

O : PGMEA에 10wt% 이상녹음 / Δ： PGMEA에 5~ 10 %로 녹음 7 X： PGMEA에 5wt% 이하로 녹음. 상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있듯이， 게 2알칼리 가용성 수지와 광산 발생 작용기가 에틸렌 설파이드 작용기를 매개로 상호 결합된 고분자 광산발생제를 포함하는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 포토레지스트 조성물 의 경우， 비교예 1 대비 향상된 용해도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

2) 도금시 리칭현상평가 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 포토레지스트 조성물을 기 판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한후， 프리베이크 (prebake) 및 포스트 베이크 (postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 Cu도금액에 상 온에서 2시간 동안 담근 후 레지스트 막의 두께의 변화를 통해 리칭 현상이 있는지 살펴보았다. 두께 차이가 5¾ 이상 차이가 나는 경우 리칭 현상이 있 는 것으로 보았으며， 실험 결과를 하기 표 2에서 나타내었다.

【표 2]

상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있듯이， 제 2알칼리 가용성 수지와 광산 발생 작용기가 에틸렌 설파이드 작용기를 매개로 상호 결합된 화합물 을 포함하는 실시예 1 내지 4의 포토레지스트 조성물의 경우 도금 리칭 현 상 억제 특성 측면에서 비교예 1 대비 향상된 효과를 가지는 것을 확인할 수 있었다.