B e s c h r e i b u n g

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen chemosensitiven Wandler zur selektiven Bestimmung einer chemischen Eigenschaft eines Fluids, mit wenigstens einem Feldeffekttransistor, dessen Gate mit einer zugeordneten Meßelektrode verbunden ist, die mit einer für die chemische Eigenschaft sensitiven Membran bedeckt ist, und mit einer Kapselung, die den gesamten Wandler mit Ausnahme der Membran gegenüber dem Fluid isoliert.

Unter "chemosensitiv" wird dabei eine ionen- oder gassen¬ sitive Eigenschaft, eine ^' Empfindlichkeit für Enzymsub¬ strate, für Antikörper/Antigene oder für hydridfähige DNA/RNA-Gruppen verstanden. Je nach ihrer Sensitivität sind derartige Wandler in der Medizin, etwa zur Blutanaly¬ se, in der klinischen Chemie, zur Therapiesteuerung, Hor¬ monbestimmung, In ^' fektions- und Tumordiagnostik, ferner auch in der Fermentationssteuerung, Lebensmittelanalyse, und Umweltanalytik sowie für ProzeßSteuerungen ein¬ setzbar.

Stand der Technik

Ein chemosensitiver Wandler mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen ist aus EP-B-0 065 350 bekannt. Dort ist in einem Halbleitersubstrat ein Feldeffekttransistor ausgebildet, dessen Gate über einen seitlich anschließenden Leiter mit einer auf der gleichen Substratseite angeordneten Meßelektrode verbunden ist. Die Meßelektrode ist mit einer für die zu bestimmende chemi-

sche Eigenschaft sensitiven Membran bzw. Schicht versehen, die durch Ξlektroplattieren, Sput em oder Aufdampfen aufgetragen wird. Der Feldeffekttransistor ist gegen das zu untersuchende Fluid durch eine Schutzschicht abgekap¬ selt, die aus einem Epoxiharz oder Silikonkautschuk besteht.

ird der so aufgebaute Wandler mit seiner sensitiven Mem¬ bran in das zu untersuchende Fluid eingetaucht, so ent¬ steht aufgrund von Ionenaustauschreaktionen zwischen der elektroaktiven Substanz der Membran und dem Fluid an der Gate-Elektrode des Feldeffekttransistors ein Potential, das dessen Kanalleitfähigkeit beeinflußt. Durch potentio- metrische oder a perometrische Messung läßt sich ein ent- ^" sprechendes AusgangsSignal gewinnen, das zur Konzentration des zu messenden Parameters proportional ist.

Weitere chemosensitive Wandler sind aus der EP-A-0 302 228, der EP-3 0 078 590 oder der US-PS 4 514 276 bekannt.

Die durch die genannte Ionenaustauschreaktion hervorgeru¬ fene Spannung liegt zwar im mV-Bereich, die ohm'sche Be¬ lastbarkeit der Membran liegt jedoch im pA- bis fA-Be- reich. Beim Arbeiten mit derart geringen Ladungsmengen kommt es darauf an, daß jegliche Störeinflüsse, insbeson¬ dere solche elektrischer oder 'thermischer Natur, fernge¬ halten werden, wozu die genannten Druckschriften keine Maßnahmen angeben. Eine weitere Schwierigkeit bei den bekannten Wandlern besteht darin, daß sie zum Nachweis nur solcher chemischer Eigenschaften eingesetzt werden können, für die Membranen sensitiv sind, die sich durch die ge¬ nannten Verfahren auf die Meßelektrode auftragen lassen.

Beschreibung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen chemosen- sitiven Wandler anzugeben, der verglichen mit bekannten chemosensitiven Wandlern eine höhere Empfindlichkeit auf¬ weist, und der gleichzeitig gegen elektrische Einflüsse als auch gegen Temperaturschwankungen unempfindlich ist, wobei er auch für solche Eigenschaften sensitiv ausge¬ staltbar sein soll, die sich nur mit wenig stabilen Mem¬ bransubstanzen nachweisen lassen.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patent¬ anspruch 1 angegeben:

Erfindungsgemäß ist eine Trägerplatte vorgesehen, auf deren einer Seite die Meßelektrode und auf deren änderer Seite eine den Feldeffekttransistor enthaltende Verstär¬ kerschaltung angeordnet sind; ferner ist die Meßelektrode mit dem Gate des Feldeffekttransistors über einen die Trägerplatte durchsetzenden Leiter elektrisch verbunden.

Die Anordnung von Meßelektrode und Verstärkerschaltung auf gegenüberliegenden Seiten einer Trägerplatte mit Durchkon- taktierung durch die Trägerplatte hindurch ergibt bei geringen Gesamtabmessungen des Wandlers und freier Gestal¬ tungsmöglichkeit hinsichtlich Größe und Anzahl der Me߬ elektrodenflächen kürzeste Entfernungen zwischen der je¬ weiligen Meßelektrode und der zugehörigen Verstärkerschal¬ tung mit einem entsprechend hohen Signal/Rausch-Verhält¬ nis. Damit ist der erfindungsgemäße Wandler empfindlicher als herkömmliche Wandler. Darüberhinaus ist durch den er¬ findungsgemäßen Aufbau eine weitgehend freie Wahl der Ausbildung der Meßelektrode(n) und damit eine Anpassung an die verschiedensten Meßprobleme möglich. Insbesondere können als Membranen sämtliche Membrantypen verwendet

werden, wie sie bei herkömmlichen Ionen-selektiven Elektro¬ den Verwendung finden.

Ferner kann auch die Verstärkerschaltung in den unter¬ schiedlichsten Techniken ausgebildet sein, beispielsweise ist ein Aufbau des Wandlers in Hybridtechnik oder Dünn- schichtechnik auch bei kleinen Stückzahlen kostengünstig zu realisieren.

Weiterbildungen der-Erfindung sind in den Unteransprüchen r angegeben:

Gemäß Anspruch 2 besteht die Trägerplatte aus einem iso¬ lierenden Material besteht, das insbesondere SiO-, ein keramisches Material wie l-C . Glas, ein Epoxidharz oder ein Kunststoffmaterial sein kann (Anspruch 3) . Damit sorgt die Trägerplatte nicht nur bei geringer Dicke für die notwendige Stabilität, sondern schirmt auch die Verstär¬ kerschaltung(en) zuverlässig gegen Umwelteinflüsse ab. Ein keramisches Material wie Al-O.,-Keramik eignet sich bei¬ spielsweise dazu, um das Material der Meßelektrode, Lei¬ terschicht und sonstigen Leiterbahnen in Dickschichtte- chnologie aufzutragen.

Im Anspruch 4 ist gekennzeichnet, daß zwischen der Ver¬ stärkerschaltung und der Trägerplatte eine der Meßelektro¬ de gegenüberliegende Leiterschicht angeordnet ist, dieauf das gleiche Potential wie die Meßelektrode gelegt werden kann. Diese Maßnahme führt zu einer aktiven Abschirmung des hochimpedanten EingangsSignals gegen elektrische Stör¬ felder, wodurch das Signal/Rausch-Verhältnis weiter ver¬ bessert, die Empfindlichkeitsgrenze des Wandlers herabge¬ setzt und seine Ansprechgeschwindigkeit erhöht sowie das Übersprechverhalten bei einem Wandler mit mehreren Kanälen

verbessert wird. Die Anordnung nach Anspruch 4 bedeutet weiterhin, daß Eingangskapazitäten praktisch vollständig eliminiert werden.

Gemäß Anspruch 5 ist zur elektrischen Verbindung zwischen der Meßelektrode und dem Feldeffekttransistor eine die Trägerplatte durchsetzende Bohrung vorgesehen, die einen Durchmesser von weniger als 0, 1 mm hat, und die zumindest an ihrer Wandung mit leitendem Material beschichtet ist. Diese Weiterbildung der Erfindung hat den Vorteil, daß wegen des geringen Bohrungsquerschnitts ruhende oder schwach bewegte Flüssigkeiten infolge ihrer Oberflächen¬ spannung auch dann nicht an die Verstärkerschaltung gelan¬ gen können, wenn die Außenseite der Bohrung freiliegen sollte.

Nach Anspruch 6 bestehen die Meßelektrode, der die Träger¬ platte durchsetzende Leiter sowie gegebenenfalls die Lei- terschicht aus einem chemisch gegen das Fluid inerten Ma¬ terial, so daß es keine Reaktion mit dem zu untersuchenden Fluid eingeht und insbesondere für das das Aufbringen der Membranen praktisch beliebige Hilfsstoffe (Lösungsmittel, Reduktions- und Oxidationsmittel, Radikale für Koppelungen und Polymerisationen) gestattet. Derartige Materialien sind beispielsweise Gold, Platin, Silber, Palladium bzw. Legierungen hiervon oder ein leitfähiges Polymer, wie z.B. Polypyrrol.

Im Anspruch 8 ist gekennzeichnet, daß die Fläche der Me߬ elektrode durch eine auf die Trägerplatte aufgebrachte Maskenplatte begrenzt sein kann. Diese Weiterbildung der Erfindung hat den Vorteil, daß zum Auftragen der Membran auf die Meßelektrode eine trogartige Aufnahme mit defi¬ nierter Grundfläche gebildet wird, so daß die Membran eine

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entsprechende Ausdehnung aufweist und in ihrer Dicke durch einfache Flüssigkeitsdosierung festgelegt werden kann. Damit wird auch die Möglichkeit eröffnet, daß der Anwender selbst die Membran mit hinreichender Genauigkeit auftragen kann, was dann erforderlich ist, wenn empfindliche und wenig stabile biologische Materialien wie Enzyme und An¬ tikörper als Membrane verwendet werden sollen. Ferner wird es möglich, verbrauchte Membranen zu entfernen und den Wandler durch Aufbringen einer neuen Membran wiederzuver- wenden. Mögliche vom Anwender selbst aufzubringende Mem¬ branen sind im Anspruch 13 angegeben, gemäß dem die Mem¬ bran durch (elektro-)chemische Reaktionen oder in gelöster Form. aufbringbar ist. Weiterhin ist es gemäß Anspruch 12 auch möglich, die Maskenplatte abnehmbar bzw. austauschbar anzuordnen:

Damit ist es möglich, die Maskenplatte nur zum Aufbringen der Membran am Wandler anzuordnen bzw. die Membranfläche durch Anbringen unterschiedlich ausgestalteter Maskenplat¬ ten zu variieren.

Die Maßnahme des Anspruchs 9, gemäß dem die Maskenplatte die Bohrung bedeckt, ist zum weiteren Schutz der in der Kapselung vorgesehenen VerstärkerSchaltung zweckmäßig.

Auch die gemäß Anspruch 10 zwischen der Maskenplatte und der Trägerplatte vorgesehene die Bohrung abdeckende Isola¬ tor-Schicht dient zur weiteren Abdichtung der Durchkon- taktierung. Diese Isolatorschicht kann nach Anspruch 11 bevorzugt aus Si0 ₂ , Polyimid, Epoxidharz, Aluminiumoxid oder einem Silikonharz bestehen.

Sind, wie bei der Ausgestaltung nach Anspruch 14 vorgese¬ hen, auch die Maskenplatte und die die VerstärkerSchaltung

einkapselnde Abdeckung aus dem Material der Trägerplatte hergestellt, so werden mechanische Spannungen, wie sie sonst infolge von TemperaturSchwankungen bei unterschied¬ lichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu Undichtigkeiten führen könnten, vermieden. Insbesondere eine Keramik bil¬ det darüberhinaus einen guten elektrischen Isolator und ist chemisch inert, d.h. sie reagiert nicht mit dem zu untersuchenden Fluid und ist physiologisch indifferent.

Die nach Anspruch 15 vorgesehene Überdruckbefüllung des Wandlergehäuses mit einem Inertgas stellt eine zusätzliche Maßnahme zum Schutz der Verstärkerschaltung gegen eindrin¬ genden Wasserdampf dar und verhindert eine Oxidation der elektronischen Bauteile, etwa bei Autoklavierungsvorgän- gen, wie sie mit temperaturstabilen Sensoren durchführbar sind.

Die Ausbildung gemäß Anspruch 16, nach der der Wandler wenigstens ein Differenzsensor-Paar mit einer aktiven Meßelektrode und inaktiven Meßelektrode aufweist, umgeht die Notwendigkeit einer externen Referenzelektrode, die aber bei dem erfindungsgemäßen Wandler jederzeit verwendet werden kann. Die Sensorkanäle bestehen jeweils aus einem Sensorpaar, dessen Potentiale bezüglich eines Referenzlö¬ sungskontakts bestimmt und voneinander subtrahiert werden. Eine Ξlektrodenflache wird mit der gewünschten Membran, die andere mit der gleichen, jedoch "carrierfreien" Mi¬ schung beschichtet. Unter "carrierfrei" versteht man da¬ bei, daß die Membran bzw. Schicht die sensitive Komponente nicht aufweist. Durch die Differenzbildung werden Poten¬ tialinstabilitäten des Referenzlösungskontaktes sowie unspezifische Matrixeffekte der Membranen, wie sie bei¬ spielsweise durch die Eindiffussion lipophiler Blutfette hervorgerufen werden, eliminiert.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Aus ührungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen

Fig. I eine schematische Darstellung eines chemosensitiven Wandlers im Einsatz,

Fig. 2 einen teilweisen Längsschnitt durch den

Wandler gemäß Fig. 1,

Fig. 3 eine Draufsicht auf die die Verstärker¬ schaltung tragende Fläche der in Fig. 2 gezeigten Trägerplatte,

Fig. 4 und 5 Beispiele für eine elektrische Schaltung zur potentiometrischen bzw. amperometrischen Signalerfassung, und

Fig. 6 Kennlinien eines erfindungsgemäßen Wandlers.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele In der in Fig. 1 gezeigten Anordnung taucht ein chemosen¬ sitiver Wandler 10 in das zu untersuchende Fluid 11 ein und ist über externe Zuleitungen mit einer Spannungsver¬ sorgung 12 und einem Anzeigegerät 13, bei dem es sich bspw. um einen Linienschreiber handeln kann, verbunden.

Der Wandler 10 ist an seiner in Fig. 1 dem Betrachter zugewandten Fläche mit zwei Differenzsensorpaaren 14 und einem Referenzlösungskontakt 15 versehen. Jedes Differenz¬ sensorpaar 14 enthält einen aktiven Sensor 16 und einen passiven Sensor 17. Der aktive und der passive Sensor jedes Differenzsensorpaares 14 sind zu dem Referenzlö- sungskontakt 15 symmetrisch angeordnet.

In der geschnittenen Teildarstellung der Fig. 2 ist einer der aktiven Sensoren 16 mit zugehöriger Elektronik im einzelnen dargestellt. Der Sensor 16 umfaßt danach eine auf der Oberseite einer aus A1 ₂ 0,-Keramik bestehenden Trägerplatte 18 aufgebrachte Meßelektrode 19, der gegen¬ über auf der Unterseite der Trägerplatte 18 eine Leiter¬ schicht 20 aufgetragen ist.

Auf der Leiterschicht 20 ist unter Zwischenschaltung einer Si0 ₂ -lsolierschicht 21 eine Verstärkerschaltung 22 ange¬ ordnet, bei der es sich um eine kommerziell erhältliche integrierte Schaltung handeln kann und für die Beispiele anhand der Fig. 4 und 5 weiter unten kurz erläutert wer¬ den.

Das Gate eines Eingangs-Feldeffekttransistors der Verstär¬ kerschaltung 22 ist über einen Draht 23 und einen durch- kontaktierenden Verbindungsleiter 24 mit der Meßelektrode 19 verbunden. Der Leiter 24 verläuft durch eine die Trä¬ gerplatte 18 durchsetzende, bspw. mittels Laserstrahl hergestellte Mikrobohrung mit einem Durchmesser im Bereich von weniger als 0,1 mm. Zur Herstellung der Meßelektrode 19 und der Leiterschicht 20 wird die Trägerplatte 18 in den betreffenden Flächenbereichen mit Golddruckpaste be¬ schichtet, mit der gleichzeitig die Mikrobohrung aufge¬ füllt wird. Beim Brennen der Druckpaste bildet sich an der Wandung der Bohrung eine leitende Goldschicht aus.

Fig. 3 zeigt die räumliche Gestaltung der Leiterschicht 20, der darauf aufgebrachten Si0 ₂ -lsolierschicht 21 und der auf dieser angebrachten integrierten Verstärkerschaltung 22. In einer Aussparung der Leiterschicht 20 endet der die Mikrobohrung durchsetzende Verbindungsleiter 24 in einem Anschlußläppen 25, an dem der Bonddraht 23 befestigt ist.

Auf der Oberseite der Trägerplatte 18 ist unter Zwischen¬ schaltung einer Si0 ₂ ~Schicht 26 eine aus A1 ₂ 0.,-Keramik bestehende Maskenplatte 27 aufgebracht, die im Bereich der Meßelektrode 19 eine Sensoröffnung 28 aufweist. Die von dem Leiter 24 durchsetzte Mikrobohrung befindet sich aus- serhalb dieser Sensoröffnung 28 und wird daher von der Maskenplatte 27 abgedeckt und zusätzlich durch die Si0 ₂ ~ Schicht 26 abgedichtet. Im Bereich der Sensoröffnung 28 ist die Meßelektrode 19 mit einer Membran 29 beschichtet, die eine für die nachzuweisende chemische Eigenschaft sensitive Substanz enthält.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, bildet die in der Maskenplatte 27 ausgebildete Sensoröffnung 28 in Verbindung mit der auf der Trägerplatte 18 vorhandenen Meßelektrode 19 eine trog¬ artige Vertiefung mit definierter Grundfläche. Die Membran 29 läßt sich daher sehr einfach in flüssiger Form auftra¬ gen, wobei eine vbrdosierte Flüssigkeitsmenge eine Membran vorgegebener Dicke ergibt. Infolge dieser Gestaltung kann das Aufbringen der Membran 29 dem Anwender überlassen werden und kurz vor dem eigentlichen Einsatz erfolgen, was bei kurzlebigen Substanzen von Bedeutung ist. Ferner eig¬ net sich dieses Auftragsverfahren auch für solche empfind¬ lichen Materialien, die nicht durch herkömmliche Verfahren wie Sputtern oder Aufdampfen aufgebracht werden können. Die Verwendung der keramischen Maskenplatten 27 gestattet es ferner, eine verbrauchte Membran zu entfernen und durch eine neue zu ersetzen, so daß der Wandler insgesamt wie¬ derholt verwendet werden kann.

Ein passiver Sensor 17 unterscheidet sich von dem in Fig. 2 für einen aktiven Sensor 16 beschriebenen Aufbau grund¬ sätzlich nicht. Auch er weist eine Membran auf, die bis

auf die sensitive Komponente, die bei der Membran 29 des aktiven Sensors 16 etwa 1% der Membranmasse ausmacht, die gleiche Zusammensetzung hat.

Der in Fig. 1 gezeigte Referenzlösungskontakt 15 weicht dagegen von dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau insofern ab, als bei ihm die Meßelektrode ohne Membran freiliegt und keine eigene Beschaltung vorgesehen ist. Der Referenzlö- sungskontakt 15, der das Bezugspotential für den gesamten Wandler vermittelt, ist in der weiter unten beschriebenen Weise mit der jeweiligen Verstarkerschaltung 22 verbunden.

In dem Aufbau nach Fig. 2 bilden die Meßelektrode 19 und die Leiterschicht 20 mit der dazwischen befindlichen Kera¬ mik-Trägerplatte 18 einen Kondensator, der eine geringe

Eingangskapazität des Wandlers und eine Abschirmung des hhoocchhiimmppeeddaanntteenn EEiinnggaannggssssiiggnnaallss ((iimm BBeeireich von 10 15 Ω gegen elektrische Streufelder bewirkt.

In Fig. 2 ist ferner eine Abdeckung 30 dargestellt, die die an der Unterseite der Trägerplatte 18 angebrachte Verstärkerschaltung 22 in Verbindung mit der Trägerplatte 18 umkapselt. Auch die Abdeckung 30 besteht aus A1 ₂ 0.,- . Keramik. Der Raum innerhalb der Umkapselung ist mit einem inerten Gas unter Überdruck gefüllt, um einem Eindringen von Wasserdampf von außen entgegenzuwirken und Oxidation der elektronischen Komponenten unter Temperatureinfluß zu verhindern. Die Abdeckung 30 kann sich über die gesamte Rückseite des in Fig. 1 dargestellten Wandlers 10 erstrek- ken und umgibt die Elektronik sämtlicher Sensoren 16, 17.

Dadurch, daß der Wandler mit zwei (oder auch mehreren) Differenzsensorpaaren 14 bestückt werden kann, lassen sich bei entsprechender Wahl der selektiven Substanzen der

aktiven Sensoren 16 zwei oder mehrere chemische Eigen¬ schaften des Fluids 11 gleichzeitig bestimmen.

In der Schaltung für potentiometrische Signalerfassung nach Fig. 4 ist der aktive Sensor 16 an den Eingangs- Feldeffekttransistor einer ersten Operationsverstärker¬ stufe 31 und der passive Sensor 17 an den Eingangs-Feldef¬ fekttransistor eines zweiten Operationsverstärkers 32 angeschlossen. Dabei werden zur Impedanzwandlung der Ξlek- trodenpotentiale sehr hochohmige Primärstufen ( ^R _in - 10 15 ^'

I. » 150 fA) eingesetzt. Die niederimpedanten Ausgangs¬ signale der Verstärker 31 und 32 liegen an den beiden Eingängen eines Differenzverstärkers 33, dessen Ausgangs¬ signal das Meßsignal bildet. Der Referenzlösungskontakt 15 ist über einen Widerstand 34 auf den mit dem Signal des passiven Sensors 17 beaufschlagten Eingang des Differenz- verstärkers 33 gekoppelt, während ein Trimmeingang 35 über einen weiteren Operationsverstärker 36 und einen weiteren Widerstand 37 auf den mit dem Ausgangssignal des aktiven Sensors 16 beaufschlagten Eingang des Differenzverstärkers 33 gekoppelt ist. Der Referenzlösungskontakt 15 ist ferner mit der Analog-Erdkle me 38 des Wandlers verbunden. Bei potentiometrischen Betrieb wird die Leiterschicht 20 mit dem Ausgang eines der Operationsverstärker 31, 32 verbun¬ den, so daß das impedanzgewandelte Eingangssignal auf die Abschirmfläche gegeben wird.

Die in Fig, 4 mit ihren wesentlichen Bestandteilen darge¬ stellte Schaltung bildet ein Beispiel für die in Fig. 2 mit 22 bezeichnete, in integrierter Form ausgebildete VerstärkerSchaltung.

Die Schaltung nach Fig. 5 ist zur amperometrischen Signal- erfassung ausgebildet, wobei die gleichen Bezugszeichen

wie in Fig. 4 gleiche Schaltungselemente bedeuten. Die unterschiedliche Verdrahtung ergibt sich aus einem Ver¬ gleich mit Fig. 4.

Insgesamt weist der vorstehend beschriebene Wandler fol¬ gende vorteilhafte Eigenschaften auf:

(a) Im Gegensatz zu herkömmlichen Elektroden gestattet der beschriebene Wandler eine Miniaturisierung des Meßsystems und der Membranoberflächen bei weitgehend vari abier Größe und Formgebung. Der Wandler erfordert nur geringe Her¬ stell- und Entwicklungskosten und läßt sich für die unter¬ schiedlichsten Anwendungsfälle gestalten. Die Sensoren weisen kurze Ansprechzeiten auf. Durch Bestücken mit meh¬ reren Sensoren lassen sich gleichzeitig mehrere Parameter messen. Bei Verwendung von mehreren Membranen mit unter¬ schiedlichen Selektivitäten ist eine weitgehende elektro¬ nische Eliminierung der Kreuzselektivitäten einzelner

Differenzsensorpaare durch eine nachgeschaltete Elektronik möglich. Die Signalerfassung ist in den Wandler inte¬ griert, so daß das Ausgangssignal ohne weitere Aufberei¬ tung zur Anzeige verwendet werden kann.

(b) Gegenüber herkömmlichen chemosensitiven Feldeffekt¬ transistoren weist der oben erläuterte Wandler infolge seiner Einkapselung keine Haltbarkeitsprobleme auf. Die verschiedensten Membransubstanzen lassen sich leicht auf¬ bringen, und es ergibt sich eine höhere Variabilität in der Kombination der bioselektiven Komponenten. Infolge der größeren möglichen Elektrodenoberflächen lassen sich die Mengen der aufzubringenden Merabransubstanzen genauer re¬ produzieren. Diffusionsprobleme, wie sie bei FET-Multisen- soren auftreten, werden vermieden.

Figur 6 zeigt die Kennlinien eines erfindungsgemäßen Sen¬ sors für verschiedene Ionen. Dabei sind ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens die Elektrodenflächen mit PVC-Flüssigmembranen sensitiviert. Dafür können aus der Literatur bekannte Membranmischungen verwendet werden. Dem Differenzkonzept entsprechend wird für jede Ionenart sowohl eine carrierhaltige als auch eine carrierfreie Membran verwendet.

Zum Aufbringen der Membranen auf die Elektrodenflächen wird wie folgt vorgegangen: Nach dem Trocknen des Sensors über CaCl ₂ werden 7 μl einer 21 %igen Lösung der PVC- Membranen in THF in die entsprechenden Elektrodenmulden pipettiert. Nach dem Verdampfen des THF wird dieser Vor¬ gang wiederholt. Anschließend erfolgt die Konditionierung der Membranen in einem Elektrolytgemisch.

Durch die Elektrodenmaske ist die Geometrie der Sensorzone exakt definiert, so daß durch einfache Flüssigdosierung reproduzierbar Membranen gleicher Dicke hergestellt werden können. Da die Membranen durch Adhäsion auf der Ξlektro- denflache fixiert sind, können sie wieder abgezogen und das Sensormodul nach Reinigung neu beschichtet werden.

In der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung der sen¬ sitiven Membranen für die in Figur 6 beispielhaft angege¬ benen Ionen beschrieben. Die Membranzusammensetzungen entsprechen bei den für klassische Ionen-selektive Elek¬ troden beschriebenen Mischungen. Die Differenzmembranen unterscheiden sich von den sensitiven Membranen durch das Fehlen des Carriers.

TEHP = Tris (2-ethylhexyl)-phosphat oNPOE = ortho-Nitrophenyloctylether

In Figur 6 sind im Teilbild (I) die Ansprechkurven des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Sensors für Calcium-Ionen, im Teilbild (II) für Ammonium-Ionen und im Teilbiid (III) für Protonen angegeben. Die Ansprechkurven der Teilbilder I und II gelten für wassrige Lösungen der Chloridsalze, das Ansprechverhalten des Protonen-Sensors ist für 500 mM (ausgefüllte Meßpunkte) und für 50 mM (nicht ausgefüllte Meßpunkte) Natriumphosphat-Pufferlösung angegeben. Im Teilbild (IV) sind die Ansprechzeiten und die ermittelten Steigungen im linearen Bereich der Senso¬ ren zusammengef ßt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Der erfindungsgemäße Sensor kann zu den verschiedensten Messungen im Bereich der Medizintechnik, der chemischen Analysentechnik, des Umweltschutzes etc. eingesetzt wer¬ den.