Chirale Oxiranderivate und ihre Verwendung als Dotierstoffe in Flüssigkristallmischungen

Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen wenigen Jahren in zunehmendem Maße auch optisch aktive smektische (ferroelektrische) Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß die Verwendung ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (vgl. z.B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z.B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLC's grundsätzlich für die obengenannten Anwendungsgebiete, z.B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.

Für elektrooptische oder vollständig optische Bauelemente benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Weiterhin müssen die Mischungen, um den einzelnen Anwendungsgebieten gerecht zu werden, eine Vielzahl unterschiedlicher Forderungen erfüllen.

Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge l- _* N-»S _A →S _c aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der S _c - und meist auch N- Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.

Einzelne dieser Komponenten und auch bestimmte Mischungen sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an unterschiedlichen Mischungen interessiert. Dieses u.a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z.B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.

In US 4,835,295, US 4,789,751, US 4,705,874 und US 4,638,073 werden flüssigkristalline Phenylbenzoate und Biphenyle mit chiralen Oxiranylmethoxy- Substituenten beschrieben.

Desweiteren ist bekannt, daß chirale Oxiran-2-carbonsäureester von Phenyldiazin- 2,5-diylen als Dotierstoffe in Flüssigkristallphasen verwendet werden können (EP 0 292 954).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, chirale Oxiran-Verbindungen aufzuzeigen, die bei hohen Werten für die eigene oder in Fiüssigkristall-Phasen induzierte Polarisation (P _s ) Strukturelemente aufweisen, die sie auch mit anderen Komponenten in Flüssigkristall-Systemen "verträglich" (d.h. mischbar) machen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen müssen selbst nicht unbedingt flüssigkristallin sein, insbesondere nicht unbedingt eine S _c -Phase aufweisen. Eine gute

"Verträglichkeit" mit anderen Komponenten der Flüssigkristailmischung läßt sich z. B. durch eine Variation der Flügelgruppen erreichen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß 2,2-disubstituierte Oxirancarbonsäureester einerseits in besonderem Maße racemisierungsstabil sind, und andererseits ein Vorzeichen für die spontane Polarisation aufweisen, das dem der HTP ((Helical Twisting Power) entgegengesetzt ist, d. h. die Substanzen hervorragend für die Pitch-Kompensation geeignet sind, insbesondere für den Einsatz in Mischungen, die Oxirane als Dotierstoff enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft chirale Oxiranderivat der allgemeinen Formel (I),

o _R

R' (-A ¹ )o(-M ¹ ) _b (-A ² )c(-M ² ) _d (-A ³ ).-0-C (ι)

in der die Symboleund Indices folgende Bedeutung haben:

R ¹ ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22, bzw.3 bis 22 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH ₂ Gruppen durch -O-, -S-, -SO-, -CO-,

-CH=CH-, -C≡C-.A -Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1 ,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Chalkogenatome (O, S, SO) nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -OCN oder -N ₃ substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:

H H H H

R ⁵ -*C-CO-0-, R ⁵ -*C-CO-0-, R ⁵ -*C-CH ₂ -O-, R ⁵ -*C-CH ₂ -O-,

Cl Cl

H H

R ⁵ -*C-CH ₂ CO-0-, R ⁵ -*C-CH ₂ CH ₂ -0-,

Cl Cl

I I

R ⁵ -0-*C-CO-0-, R ⁵ -0-CO-*C-0-,

I I

H H

H H

I ^> I

R ⁵ -*C-CO-0-, R ⁵ -C-0-CO-

I I

CN CN

R ² ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH ₂ - Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ, -Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1 ,4-Cyclohexylen ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R ³ oder R ⁴ von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R ² ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -OCN oder -N ₃ substituiert sein können,

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; oder R ⁵ und R ⁶ können zusammen auch -(CH ₂ ) ₄ - oder -(CH ₂ ) ₅ - sein, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,

R ⁹ ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) wobei auch eine oder mehrere -CH ₂ - Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-,

Δ, -Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe,

daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R ⁵ oder R ⁶ von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R ⁹ ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H- Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -OCN oder -N ₃ substituiert sein können,

A ¹ , A ² , A ³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H- Atome durch CN und/oder CH ₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1 ,3-Dithian-2,5-diyl, 1 ,3-Thiazol-2,4-diyl, 1 ,3-Thiazol-2,5-diyl, Th.ophen-2,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl,

M ¹ , M ² sind gleich oder verschieden, -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH ₂ -0-, -0-CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH=CH- oder -C^C-,

M ³ ist -CH ₂ -0-, -CO-O- oder eine Einfachbindung,

a, b, c, d, e sind null oder eins, unter der Bedingung, daß die Summe a+c+e 1, 2 oder 3 ist,

n ist die Zahl 1 bis 5.

In der bevorzugten Ausführung der Erfindung werden chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II) eingesetzt, in der die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:

R ¹ ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine -CH ₂ -Gruppe durch -O-, -S-, -SO-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ,

-Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Chalkogenatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürften, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br oder -CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:

H H H H

R ⁵ -*C-CO-0-, R ⁵ -*C-CO-0-, R ⁵ -*C-CH ₂ -0-, R ⁵ -*C-CH ₂ -0-,

Cl Cl

H H

R ⁵ - _* C-CH ₂ CO-0-, R ⁵ - _* C-CH ₂ CH ₂ -0-,

Cl Cl

CH ₃ CH ₃

R ⁵ -0-*C-CO-0-, R ⁵ -0-CO-*C-0-,

H H

H H

I l

R ⁵ - _* C-CO-0-, R ⁵ -C-0-CO-

I I

CN CN

R ² ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH ₂ - Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -CsC-, Δ, -Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R ³ oder R ⁴ von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R ² ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, oder -CN substituiert sein können,

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; wobei R ⁵ und R ⁶ zusammen auch -(CH ₂ ) ₄ - oder -(CH ₂ ) ₅ - können sein, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,

R ⁹ ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH ₂ - Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-,

Δ, -Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R ⁵ oder R ⁶ von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R ⁹ ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H- Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, oder -CN substituiert sein können,

A ¹ , A ² , A ³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin- 3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyI, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-

Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2.2.2]octan- 1 ,4-diyl,

M ¹ , M ² sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH ₂ -0-, -0-CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH =CH- oder -CsC-,

M ³ ist -CH ₂ -0-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.

In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) und (II) eingesetzt, in der die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:

R ¹ ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 bzw. 3 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine -CH ₂ -Gruppe durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ, -Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Chalkogenatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürften, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br oder - CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:

H H

R ⁵ -*C-CO-0-, R ⁵ -*C-CO-0-,

Cl

CH, CH,

R ⁵ -0- _* C-CO-0-, R ⁵ -0-CO- _* C-0-

H H

H

R ⁵ - _* C-CO-0-,

CN

R ² ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH ₂ - Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Δ, -Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1,4-

Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R ³ oder R ⁴ von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R ² ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können,

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; wobei R ⁵ und R ⁶ zusammen auch -(CH ₂ ) ₄ - oder -(CH ₂ ) ₅ - sein können, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,

R ⁹ ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH ₂ - Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Δ,

-Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und

der Maßgabe, daß mindestens R ⁵ oder R ⁶ von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R ⁹ ungleich Methyl ist, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F substituiert sein können,

A ¹ , A ² , A ³ sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2 , 5-diyl, trans-1 ,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl,

M ¹ , M ² sind gleich oder verschieden -0-, -CO-O-, -O-CO-, -CH ₂ -0-, -0-CH ₂ -

-CH ₂ -CH ₂ - -CH=CH- oder -C≡C-

M ³ ist -CH ₂ -0-, -CO-O- oder eine Einfachbindung.

In einer insbesondere bevorzugten Ausführung der Erfindung werden chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) und (II) eingesetzt, in der

R ¹ ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine -CH ₂ -Gruppe durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Δ, -Si(CH ₃ ) ₂ - oder 1,4-

Cyclohexylen ersetzt sein kann, oder die chirale Gruppe:

R ² ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH ₂ - Gruppen durch -O- oder -Si(CH ₃ ) ₂ - ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R ³ oder R ⁴ von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R ² ungleich Methyl ist,

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ sind unabhängig voneinander H oder ein Alkylrest mit 1 bis 16 C- Atomen,

R ⁹ ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH ₂ - Gruppen durch -O- oder -Si(CH ₃ ) ₂ ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und der Maßgabe, daß mindestens R ⁵ oder R ⁶ von Wasserstoff verschieden sein müssen, wenn R ⁹ ungleich Methyl

M ^c gleich -CH ₂ -0- oder -CO-O- ist,

und die Gruppierung (-A ¹ ) _a (-M ¹ ) _b (-A ² ) _c (-M ² ) _d (-A ³ ) _e - folgende Bedeutung hat:

mit der Maßgabe, daß R ¹ nicht über ein Chalkogenatom an einen der aromatischen Ringe gebunden sein darf, wenn sich in diesem Ring in mindestens einer ortho- Position zu R ¹ ein Stickstoffatom befindet, es sei denn das Chalkogenatom ist Bestandteil einer Ether- oder Thioethergruppe.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)

R ¹ (-A ¹ ) _a (-M ¹ ) _b (-A ² ) _c (-M ² ) _d (-A ³ ) _e -OH (IX)

mit den Derivaten der Oxiran-2-carbonsäure der Formel (X)

wobei Y OH oder Halogen bedeutet. Für Y=OH erfolgt die Veresterung mit (IX) in Gegenwart von Brönsted- oder Lewis-Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart wasserbindender Mittel oder mit Kondensationsreagentien, wie N,N'- Carbonyldiimidazol, Dicyclohexyicarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid oder Azodicarbonsäureester/Triphenylphosphan. Für Y= Halogen erfolgt die Umsetzung mit (IX) in Gegenwart von Säurefängern, insbesondere Pyridin, Triethylamin, N- Methyimorpholin oder basischem Ionenaustauscher. Schließlich können auch die Alkali- oder Erdalkalisalze von (IX) mit Säurehaloganiden [(X) mit Y = Halogen] zu (I) umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt kann durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. Umkristallisation oder chromatographische Trennverfahren, gereinigt werden.

Die Verbindungen (IX) sind aus der Literatur bekannt (z. B. D. Demus et al., Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974, 1984, Bd. I + II). Die Oxirane (X) mit Z=H können aus den entsprechenden Allylalkoholen durch enantioselektive Epoxidierung hergestellt werden (siehe hierzu Pfenniger, "Asymmetrie Epoxidation of Allyiic Alcohols: The Skarpless Epoxϊdation, Synthesis 1986, S. 89 - 116). Sie werden dann als solche eingesetzt oder aber nach Standardmethoden, z.B. durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonylchlorid, in die entsprechenden Verbindungen (X), mit Z gleich H ₃ C-C ₆ H ₄ -S0 ₂ -, überführt. Analoges gilt für die anderen genannten nucleofugen Gruppen.

Methoden für die Herstellung von Derivaten der Oxiran-2-carbonsäure sind z. B. aus Sharpless et al., J. Org. Chem. 46 (1981) 3936 bekannt.

Die genannten Oxiranderivate sind als Komponenten für Flüssigkristallmischungen geeignet. Dabei enthalten die LC-Mischungen vorzugsweise 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% an den erfindungsgemäßen Verbindungen. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Schiffsche Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, N, S oder O- haltige Heterocycien, z.B. Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester oder verschieden überbrückte, terminalpolar mehrkernige Ester von p- Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der optisch aktiven Verbindung (en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d.h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit anderen Komponenten eine Flüssigkristallphase zeigt, die mindestens eine enantiotrope (Klärtemperatur > Schmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur < Schmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in besonderen Maße racemicierungsstabil. Sie sind insbesondere als Dotierstoffe für geneigt-smektische Flüssigkristallphasen geeignet, da sie diese in ferroelektrische Flüssigkristallphasen umwandeln.

Flüssigkristallmischungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können beispielsweise in elektrooptischen oder vollständig optischen Bauelementen eingesetzt werden, z.B. als Anzeigevorrichtung, zur Bildbearbeitung, Informationsverarbeitung, Datenspeicherung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.

Die Elemente können darüber hinaus beispielsweise folgende Komponenten erhalten: zwei Elektroden, zwei Trägerplatten sowie mindestens eine Orientierungsschicht.

Aligemein ist der Aufbau von FLC-Displays in EP-B 0 032362 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 : Synthese von 5-Octyloxy-2-(4-(2-methyloxir an-2- carbonsäure)phenylester)-pyrimidin

0,50 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 2,94 g 5-Octyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin versetzt. Man fügt 2 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 Chromatographien. Das Produkt wird aus Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 0,26 g

NMR: 8,65 ppm (s, 2H); 7,3 ppm (q zentriert, 4H); 3,1 ppm (q zentriert, 2H)

Beispiel 2: Synthese von 2-Fluor-3-octyloxy-6-(4-(2-methyloxiran-2-carbonsäure)- phenylester)-pyrimidin

0,60 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 3,72 g 2-Fluor-3-octyloxy-6-(4-hydroxyphenyl)-pyridin versetzt. Man fügt 2,4 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 chromatographiert. Das Produkt wird aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute: 0,46 g

NMR: 7 - 8 ppm (m, 6H); 4 ppm (t, 2H); 3,1 ppm (q zentriert, 2H)

Beispiel 3: Synthese von 2-(10-Undecenyloxy)-5-(4-(2-methyloxiran-2- carbonsäure)phenylester)-pyrimidin

0,60 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 4,04 g 2-(10-Undecenyloxy)-5(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin versetzt. Man fügt 2,4 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 chromatographiert. Das Produkt wird aus Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 0,41 g

NMR: 8,65 ppm (s, 2H); 7,3 ppm (q zentriert, 4H); 5,6 - 6,0 ppm (m, 1H), 4,9 - 5,1 ppm (m, 2H); 3,1 ppm (q zentriert, 2H)

Beispiel 4: Synthese von 2-Octyloxy-5-(4(2-methyloxiran-2- carbonsäure)phenylester)-pyrimidin

0,50 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 2,94 g 2-Octyloxy-5-(4-hyroxyphenyl)-pyrimidin versetzt. Man fügt 2 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 chromatographiert. Das Produkt wird aus Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 0,33 g

NMR: 8,65 ppm (s, 2H); 7,3 ppm (q zentriert, 4H); 4,2 ppm (t, 2H); 3,1 pm 8q zentriert, 2H)

Beispiel 5: Synthese von 5-(2-Methyloxiran-2-carbonsäureester)-2-(4- phenylmethyl(3-butyl-2-oxiranyl)-ether)pyrimidin

0,63 g 2-Methyloxiran-2-carbonsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan gelöst und mit 3,7 g 5-(Hydroxy)-2-(4-phenylmethyl(3-butyl-2-oxiranyl)-ether)- pyrimidin versetzt. Man fügt 2,4 g Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab und zieht das Solvens im Vakuum ab. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Heptan/Essigester = 3/1 chromatographiert. Das Produkt wird aus Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 0,36 g

NMR: 8,65 ppm (s, 2H); 8,35 ppm (m zentriert, 2H); 7,0 ppm (m zentriert, 2H); 4,24 ppm (m, 1H); 4,06 ppm (m, 1H); 3,14 ppm (m, 1H); 2,98 ppm (m, 1H)

Anwendungsbeispiele:

Zur Überprüfung der Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Verbindungen als ferroelektrische Dotierstoffe in Flüssigkristall-Systemen mit geneigten smektischen Phasen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Konzentrationen von jeweils 10 Mol-% zu den unten beschriebenen nicht-chiralen Testmischungen M1 und M2 gemischt und die Werte für die spontane Polarisation (P _s in nC/cm ² , gemessen in M1) sowie die Verdrillungskraft (HTP in //m ^"1 , gemessen in M2) der Mischung bestimmt.

Die P _s -Werte werden nach der Methode von H. Diamant et al. (Rev. Sei. Instr., 28, 30, 1957) gemessen. Die Bestimmung der Verdrillungskraft der cholesterischen Phase erfolgt, wie z. B. bei P. Kassubek et al., Mol. Cryst. Liq., Vol. 8, 305 - 314, 1969 beschrieben, in einer Keilzelle mit Orientierungsschicht durch Ausmessen der Versetzungslinien unter dem Polarisationsmikroskop.

Die nicht-chiralen Testmischungen M1 und M2 besitzen die Zusammensetzung und Phasenfolgen:

M1: (M89/85)

5-Octyloxy-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 25,3 Mol-%

5-Octyloxy-2-(4 butyloxy-phenyl)-pyrimidin 26,7 Mol-%

5-Octyloxy-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 21 ,3 Mol-%

5-Octyloxy-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin 11 ,7 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-

(4'-(5-decylpyrimidin-2-yl))-phenylester 15,0 Mol-%

Phasenfolge:

S _c 84 S _A 93 N 105 I

M2: (M216/82,5)

5-Octyloxy-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,1 Mol-%

5-Octyloxy-2-(4 butyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,6 Mol-%

5-Octyloxy-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 6,8 Mol-%

5-Octyloxy-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin 3,7 Mol-%

5-Octyl-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 12,8 Mol-%

5-Octyl-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,5 Mol-%

5-Octyl-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,7 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-

(4'-(5-dodecylpyrimidin-2-yl))-phenylester 12,6 Mol-%

Phasenfolge:

S _c 49 S _A 58 N 85 I

In der unten stehenden Tabelle werden die erfindungsgemäßen Dotierstoffe (Bsp. 1 -5) mit anderen Dotierstoffen (Bsp. 6 - 9) verglichen. In Spalte 4 ist der Polarisationswert [nC/cm ² ] aufgeführt, in Spalte 5 ist die Verdrillungskraft [1/ m] in der cholesterischen Phase ca. 2° oberhalb des S _A • N Überganges angegeben.

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Dotierstoffe (1 - 5) im Vergleich zu denen aus den Beispielen 6 - 9 eine verstärkte Neigung zur Ausbildung flüssigkristalliner Phasen zeigen. Die Substitution an der 2-Position des Oxirans führt zu einer größeren Verdrillungskraft (vgl. Bsp. 1 und 7). Die erfindungsgemäßen Dotierstoffe besitzen eine stark negative helikale Verdrillung, die sich insbesondere dazu eignet, zusammen mit den aus EP 0 292 954 bekannten Verbindungen (s. Bsp. 6, 8, 9) Mischungen herzustellen, die in der cholesterischen Phase einen unendlich langen Pitch und damit eine gute Orientierbarkeit aufweisen.