Domaine Technique

La présente invention concerne un catalyseur au chrome et un procédé d'oligomérisation d'alpha-oléfines à l'aide dudit catalyseur permettant d'obtenir des trimères avec un taux de conversion et/ou un rendement élevé avec l'utilisation d'une moindre quantité de solvants.

Arrière-plan technologique

Dans la classification API des huiles de base, les polyalphaoléfines (PAO) sont référencées comme huiles de base de groupe IV. Grâce à un bon compromis entre la viscosité, la volatilité et les propriétés à froid, ces PAO sont de plus en plus utilisées dans les formules lubrifiantes haute performance. En particulier, ce meilleur compromis est très avantageux par comparaison avec les bases minérales notamment de groupe II.

De manière générale, les PAO sont synthétisées à partir de différents monomères oléfiniques, en particulier à partir de monomères en C6 à C14, par catalyse acide ou en présence d’un catalyseur métallocène.

De manière générale, pour préparer des produits de basse viscosité dont les grades vont de 2 à 10 est, on met en oeuvre des catalyseurs acides.

On connaît des procédés de préparation de PAO par catalyse métallocène permettant généralement d'aboutir à des produits de viscosité élevée dont la viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, va de 40 à 150 mm ² . s ¹ (grades 40 à 150).

Par ailleurs, les besoins en lubrifiants haute performance augmentent. En particulier, du fait de conditions d'utilisation dont la sévérité s'accroît, par exemple du fait de températures ou de contraintes mécaniques très élevées.

L'espacement des vidanges et la diminution de la taille des systèmes de lubrification entraînent également une augmentation du besoin en lubrifiants haute performance.

L'efficacité énergétique et notamment l'amélioration du Fuel Eco (FE) des lubrifiants ou la réduction de la consommation de carburant des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule, sont des objectifs de plus en plus importants et conduisent à l'utilisation croissante de lubrifiants haute performance.

Les lubrifiants haute performance doivent donc posséder des propriétés améliorées, en particulier en ce qui concerne la viscosité cinématique, l’indice de viscosité, la volatilité, la viscosité dynamique ou le point d’écoulement à froid.

La stabilité thermique et la résistance à l’oxydation sont également des propriétés à améliorer pour les lubrifiants haute performance.

Une toxicité réduite et une bonne miscibilité avec d’autres lubrifiants ou d’autres matériaux sont également des propriétés à rechercher pour les lubrifiants haute performance. Le document JP2001002723 divulgue un catalyseur au chrome présentant des ligands de type carbonyle pour l'oligomérisation de l'éthylène ayant pour objectif de s'affranchir de l'utilisation d'un composé activateur pour la réaction d'oligomérisation. Ce document ne divulgue pas le catalyseur de la présente invention.

Kohn et al., Journal of Organometallic Chemistry, 501 (1995) 303-307, divulguent un catalyseur au chrome de type tribenzylchromium. Ce document ne divulgue pas le catalyseur de la présente invention.

Par ailleurs, des procédés de préparation de PAO améliorés doivent également être développés, en particulier pour améliorer le rendement ou la sélectivité de ces procédés. L’amélioration de l’activité catalytique doit également être visée.

Il existe des catalyseurs au chrome permettant de catalyser des réactions de polymérisation d'alpha-oléfines. Les catalyseurs au chrome de l'état de la technique sont synthétisés en présence de solvants hydrocarbonés halogénés, notamment des solvants chlorés.

Les procédés utilisant un catalyseur au chrome nécessitent généralement un ajout supplémentaire de solvants, notamment de solvants de type THF (tétrahydrofurane) ou de solvants hydrocarbonés halogénés, en particulier chlorés. Ces solvants sont généralement utilisés pour solubiliser le catalyseur au chrome de l'art antérieur.

Ainsi, la présente invention propose un nouveau catalyseur facile à fabriquer permettant de catalyser une réaction d'oligomérisation d'alpha-oléfines présentant un rendement élevé et une sélectivité élevée, ladite réaction ne nécessitant que peu voire pas de solvants, en particulier pas de solvants de type THF ou chlorés. Le procédé selon l'invention permet, par hydrogénation des trimères obtenus, de préparer des PAO ayant des propriétés satisfaisantes, notamment pour les applications lubrifiants haute performance.

Résumé de l'invention

La présente invention a pour objet un catalyseur au chrome répondant à la formule (I) :

dans laquelle :

les groupements RI, R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; ou

les groupements RI, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné substitué par un atome d'azote et comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; les groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 24 atomes de carbone ; ou

un des groupements R4, R5 et R6 représente un atome d'halogène et deux des groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 24 atomes de carbone.

De préférence, les groupements RI, R2 et R3 sont identiques et les groupements R4, R5 et R6 sont identiques.

Selon un mode de réalisation :

les groupements RI, R2 et R3 possèdent de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 13 atomes de carbone, de préférence les groupements RI, R2 et R3 représentent des groupements pentyle ramifiés, ou

les groupements RI, R2 et R3 représentent des groupements de formule : -Ch -Ch -NR'R" où R' et R" sont de préférence identiques et représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement 1 atome de carbone.

Selon un mode de réalisation de l'invention :

les groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou

un des groupements R4, R5 et R6 représente un atome de chlore, et deux des groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 12 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements R4, R5 et R6, de préférence identiques, représentent un radical alkyle ou aryle, de préférence choisi parmi les méthyles, éthyles, propyles, butyles, pentyles, hexyles, cyclohexyles, benzyles, de préférence benzyles.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur répond à la formule (la) :

ou à la formule (Ib) :

Où bn représente un groupement benzyle.

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du catalyseur selon l'invention, comprenant :

a) La réaction d'alkylamine(s) primaires en présence de polyoxyméthylène afin d'obtenir un composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles, suivi de b) La réaction du composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles issu de l'étape précédente avec un complexe halogénochromé en présence d'un solvant non halogéné afin d'obtenir un composé triazacyclohexane halogénochromé, suivi de c) La réaction du composé triazacyclohexane halogénochromé issu de l'étape précédente avec un ou plusieurs organolithiens ou organopotassium.

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du composé triazacyclohexane halogénochromé défini ci-dessus, ledit procédé comprenant les étapes :

a) la réaction d'alkylamines primaires en présence de polyoxyméthylène afin d'obtenir un composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles, puis

b) la réaction du composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles avec un complexe halogénochromé en présence d'un solvant non halogéné.

Selon un mode de réalisation du procédé de fabrication du composé triazacyclohexane halogénochromé, le composé triazacyclohexane halogénochromé répond à la formule (III) :

dans laquelle :

RI, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et

Xi, X ₂ et X ₃ représentent indépendamment les uns des autres un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation de trimères d'alpha-oléfine(s), comprenant l'oligomérisation d'alpha-oléfine(s) en présence d'un catalyseur selon l'invention et d'un composé activateur.

De préférence, la ou les alpha-oléfines sont choisies parmi les alpha-oléfines linéaires comprenant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 17 atomes de carbone, préférentiellement de 5 à 14 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 10 atomes de carbone. De préférence, l'oligomérisation est effectuée à une température supérieure ou égale à 5°C, de préférence à une température allant de 10°C à 50°C, de préférence allant de 15°C à 40°C, préférentiellement allant de 15°C à 30°C.

De préférence, l'oligomérisation est effectuée à l'aide d'une catalyse homogène, de préférence en l'absence d'un solvant différent du solvant de solubilisation du composé activateur.

Selon un mode de réalisation, le composé activateur est choisi parmi les aluminoxanes, les activateurs ioniques et leurs mélanges, de préférence parmi les aluminoxanes, tels que les alkylaluminoxanes dont le groupement alkyle est de préférence choisi parmi les groupements alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, le ratio molaire catalyseur/alpha-oléfine(s) va de 1/10000 à 1/500, de préférence de 1/8000 à 1/1000 et/ou le ratio molaire catalyseur/composé activateur va de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de trimères d'alpha-oléfine(s) comprend en outre une réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation.

Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par un procédé simple, à partir de matières premières largement disponibles.

Le catalyseur selon l'invention peut être préparé via un intermédiaire de synthèse lui-même obtenu de manière inattendu par un procédé qui n'utilise pas de solvant halogéné.

Le catalyseur selon l'invention est particulièrement efficace pour l'oligomérisation d'alpha- oléfines.

Le catalyseur selon l'invention est soluble dans l'alpha-oléfine.

Le catalyseur selon l'invention est soluble dans le solvant de mise en solution du composé activateur.

Le procédé d'oligomérisation selon l'invention ne nécessite pas l'utilisation de solvants de type THF ou de solvants chlorés, faisant parfois l'objet de réglementation particulière.

Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet d'obtenir un taux de conversion élevé ainsi qu'une sélectivité élevée envers l'obtention de trimères.

Description détaillée de l'invention

La présente invention concerne un catalyseur au chrome répondant à la formule (I) :

dans laquelle :

RI, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 36 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 36 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu qu'au moins un des ligands R4, R5 ou R6 représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 36 atomes de carbone.

Le catalyseur de l'invention est un catalyseur au chrome de type complexe où l'atome de chrome est lié à un cycle de type triazacyclohexane, par liaison entre l'atome de chrome et les atomes d'azote du cycle triazacyclohexane. Les ligands du chrome sont typiquement des ligands de type X.

Les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène ou l'azote.

Selon un mode de réalisation, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés constitués d'atomes de carbone et d'hydrogène.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements RI, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle et/ou alkényle et/ou aryle, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 10 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 7 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier, les trois groupements RI, R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence ramifiés. De préférence encore, les trois groupements RI, R2 et R3 sont identiques et possèdent 5 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les radicaux RI, R2 et R3 sont identiques et représentent le radical isoamyle de formule : -CH2-CH2-CH(CHB)2.

Selon un autre mode de réalisation, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés substitués par un atome d'azote. Selon ce mode de réalisation, les groupements RI, R2 et R3 sont de préférence des groupements de formule : -Ch -Ch -NR'R" où R' et R" sont de préférence identiques et représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement 1 atome de carbone.

Selon un mode de réalisation tout particulier, au moins un des groupements RI, R2 et R3 représente soit un groupement -CH2-CH2-CH(CHB)2 0U un groupement -CH2-CH2-N(CHB)2.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres :

un halogénure choisi parmi un fluorure, chlorure, bromure et iodure ou un radical aliphatique linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, présentant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aromatique présentant de 6 à 24 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des ligands R4, R5 et R6 représente un radical aliphatique linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, présentant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aromatique présentant de 6 à 24 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les groupements R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres :

un halogénure choisi parmi un fluorure, chlorure, bromure et iodure, de préférence un chlorure ou

un radical aromatique présentant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 8 atomes de carbone,

étant entendu qu'au moins un des ligands R4, R5 et R6 représente un radical aromatique présentant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 8 atomes de carbone.

Au sens de la présente invention, un radical aromatique désigne un radical présentant au moins un cycle aromatique, ledit cycle aromatique peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, présentant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation de l'invention, un des groupements R4, R5 et R6 est un halogénure, tel qu'un atome de chlore, et deux autres des groupements R4, R5 et R6 sont identiques et de préférence sont des groupements benzyle.

Selon un mode de réalisation de l'invention, deux des groupements R4, R5 et R6 sont des halogénures, de préférence un atome de chlore, et un des groupements R4, R5 et R6 est un groupement benzyle.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements R4, R5 et R6 sont identiques et représentent de préférence un groupement benzyle.

Selon un mode de réalisation de l'invention, dans la formule (I) :

RI, R2 et R3 sont identiques et représentent un groupement alkyle comprenant de 3 à 16 atomes de carbone, et

R4, R5 et R6 sont identiques et représentent un radical aromatique présentant de 6 à 12 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur selon l'invention répond à la formule suivante (la) :

Ou à la formule (Ib)

Où bn représente un groupement benzyle (-CH2-C6H5).

Le catalyseur selon l'invention peut être un catalyseur homogène ou hétérogène. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur est un catalyseur homogène, i.e. permettant d'effectuer une catalyse homogène. Autrement dit, lors du procédé d'oligomérisation, le catalyseur sera de préférence soluble dans le milieu réactionnel. Ainsi, le catalyseur de l'invention est selon un mode de réalisation préféré, non lié à un support solide, tel que la silice.

L'invention concerne également un procédé de fabrication du catalyseur selon l'invention.

Le catalyseur de formule (I) peut être obtenu à partir d'alkylamine(s) primaire(s) de formule (Va) RI-NH2, (Vb) R2-NH2 et (Vc) R3-NH2, étant entendu que RI, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et ont la signification donnée dans la formule (I) ci-dessus, selon le protocole suivant : a) Dans une première étape une ou plusieurs alkylamine(s) primaires sont laissées à température ambiante en présence d'un polyoxyméthylène, tel que le paraformaldéhyde, et d'un solvant, tel que le toluène, pendant une durée allant de 12 à 24 heures, pour obtenir le composé triazacyclohexane de formule (IV) selon le schéma suivant :

b) Dans une deuxième étape, le composé de formule (IV) est mis à réagir avec un complexe halogénochromé, par exemple de formule CrXiX2X3(THF)3, où Xi, X2 et X3 identiques ou différents représentent un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, en présence d'un solvant tel que le toluène, pour obtenir le composé de formule (III), selon le schéma réactionnel suivant :

c) Dans une troisième étape, le composé de formule (III) est mis à réagir avec des composés organolithiens ou organopotassium en présence d'un solvant par exemple l'éther diéthylique, pendant une durée pouvant aller de 8 à 24 heures. Les composés organolitiens ayant typiquement les formules (lia) R'4-Li, (Mb) R'5-Li et/ou (Ile) R'6-Li et les composés organopotassium ayant typiquement les formules (ll'a) R'4-K, (ll'b) R'5-K et/ou (ll'c) R'6- K, où les groupements R'4, R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 36 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.

Dans le cas, où tous les radicaux halogénés Xi du composé de formule (III) sont convertis et où ce sont des organolithiens qui réagissent, la réaction peut être représentée par le schéma réactionnel suivant :

Ma R'4-Li

Mb R'5-Li

Mc R'6-Li

Il convient de noter que lors de cette troisième étape, il est possible de ne faire réagir qu'une partie des radicaux de type Xi (i allant de 1 à 3) du composé de formule (III), de telle sorte que le composé de formule (I) pourra comprendre un ou deux radicaux halogénés Xi (i allant de 1 à 3), en plus du ou des deux radicaux R'i (i allant de 4 à 6).

De préférence, au cours de cette troisième étape les organolithiens sont ajoutés goutte à goutte dans une solution comprenant le composé de formule (III) plongé dans un bain à basse température, par exemple à une température de -80°C. Une fois les organolithiens ajoutés, le mélange peut être laissé revenir doucement à température ambiante (environ 23°C).

Selon un mode de réalisation préféré, les groupements RI, R2 et R3 sont identiques, dans ce cas, les composés de formule (Va), (Vb) et (Vc) sont identiques.

Selon un mode de réalisation préféré, les groupements R4, R5 et R6 sont identiques, dans ce cas, les composés de formule (lia), (Mb) et (Ile) sont identiques.

Un objet de la présente invention concerne également un procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse du catalyseur selon l'invention. L'intermédiaire de synthèse est illustré par la formule (III) dans le schéma ci-dessus.

Selon l'invention, le procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse comprend les étapes suivantes : a) Faire réagir une ou plusieurs alkylamines primaires avec un composé polyoxyméthylène afin d'obtenir un composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles, puis b) Faire réagir le composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles avec un complexe halogénochromé en présence d'un solvant non halogéné.

Typiquement, le procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse selon la présente invention peut être représenté par le schéma suivant :

a) Une ou plusieurs alkylamine(s) primaire(s) sont laissées de préférence à température ambiante en présence d'un polyoxyméthylène, tel que le paraformaldéhyde, et d'un solvant, tel que le toluène, pendant une durée allant typiquement de 12 à 24 heures, pour obtenir le composé triazacyclohexane de formule (IV) selon le schéma suivant :

b) le composé de formule (IV) est mis à réagir avec un complexe halogénochromé, par exemple de formule CrXiX2X3(TFIF)3, où Xi, X2 et X3 identiques ou différents représentent un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, en présence d'un solvant non halogéné tel que le toluène, pour obtenir le composé de formule (III), selon le schéma réactionnel suivant :

Dans les formules (Va), (Vb), (Vc), (IV) et (III), RI, R2 et R3 sont identiques ou différents, de préférence identiques, et ont la signification donnée précédemment pour le catalyseur de formule (I).

Ainsi, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène ou l'azote.

Selon un mode de réalisation du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés constitués d'atomes de carbone et d'hydrogène.

Selon un mode de réalisation du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, les groupements RI, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle et/ou alkényle et/ou aryle, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 10 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 7 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier, les trois groupements RI, R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence ramifiés. De préférence encore, les trois groupements RI, R2 et R3 sont identiques et possèdent 5 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, les radicaux RI, R2 et R3 sont identiques et représentent le radical isoamyle de formule : - CH ₂ -CH ₂ -CH(CH ₃ )2.

Selon un autre mode de réalisation du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés substitués par un atome d'azote. Selon ce mode de réalisation, les groupements RI, R2 et R3 sont de préférence des groupements de formule : -CH ₂ -CH ₂ -NR'R" où R' et R" sont de préférence identiques et représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement 1 atome de carbone.

Selon un mode de réalisation tout particulier du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, au moins un des groupements RI, R2 et R3 représente soit un groupement -CH ₂ -CH ₂ - CH(CH _B ) ₂ OU un groupement -CH ₂ -CH ₂ -N(CH _B ) ₂ .

Dans le cadre du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, la réaction du composé triazacyclohexane et du complexe halogénochromé est mise en oeuvre dans un solvant non halogéné. Par « solvant non halogéné » au sens de la présente invention, il faut comprendre un solvant dépourvu d'atome d'halogène. Les inventeurs ont découvert que cette réaction pouvait être mise en oeuvre en présence d'un solvant non halogéné, alors que jusqu'à aujourd'hui cette réaction était mise en oeuvre avec un solvant halogéné, en particulier un solvant chloré.

De préférence, le solvant non halogéné est choisi parmi le toluène, le xylène, le benzène, de préférence parmi le toluène et le xylène.

Selon un mode de réalisation du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse selon l'invention, l'étape a) d'obtention du composé triazacyclohexane est également effectuée en présence d'un solvant non halogéné, de préférence identique au solvant non halogéné utilisé pour l'étape b) d'obtention de l'intermédiaire de synthèse.

L'intermédiaire de synthèse est ensuite mis à réagir avec des composés de type organolithien ou organopotassium afin d'obtenir le catalyseur de formule (I) définie dans la présente invention.

Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé pour l'oligomérisation d'alpha-oléfines. Ainsi, l'invention concerne également un procédé de préparation de trimères d'alpha-oléfines, comprenant l'oligomérisation d'alpha-oléfines en présence d'un catalyseur au chrome selon l'invention et d'un composé activateur.

Alpha-oléfines

Le procédé de préparation de trimères selon l'invention met en oeuvre, en tant que réactifs, au moins une alpha-oléfine. Par « alpha-oléfines », au sens de la présente invention, il faut comprendre une oléfine présentant une double liaison carbone-carbone en position alpha (aussi appelée position terminale).

Selon un mode de réalisation, le procédé met en oeuvre une seule et même alpha-oléfine.

Selon un mode de réalisation, l'alpha-oléfine est une alpha-oléfine linéaire, présentant de préférence une unique double liaison carbone-carbone.

Selon un mode de réalisation, l'alpha-oléfine comprend de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 5 à 14 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 10 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, l'alpha-oléfine est choisie parmi le 1-butène, le 1- hexène, le 1-octène et le 1-décène, de préférence l'alpha-oléfine est le 1-décène.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé met en oeuvre une seule et même alpha- oléfine comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.

Les alpha-oléfines sont des produits que l'on peut trouver couramment dans le commerce. Elles peuvent être obtenues par oligomérisation d'éthylène, selon des procédés bien connus de l'homme du métier.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio molaire catalyseur/alpha-oléfine(s) va de 1/10000 à 1/100, de préférence de 1/8000 à 1/200, préférentiellement de 1/2000 à 1/500.

Catalyseur

Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est un catalyseur au chrome de formule (I) selon la présente invention. Le catalyseur mis en oeuvre pour l'oligomérisation selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques définies précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur mis en oeuvre pour l'oligomérisation répond à la formule (la) définie ci-dessus.

Pour le procédé de préparation de trimères selon l'invention, le catalyseur est mis en oeuvre sous une forme activée pour l'oligomérisation d'alpha-oléfines. Ainsi, le procédé selon l'invention met en oeuvre un composé activateur lors de l'oligomérisation d'alpha-oléfines.

Composé activateur

Le composé activateur peut être choisi parmi les aluminoxanes, les activateurs ioniques et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre avec un ratio molaire catalyseur/composé activateur allant de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200. Plus particulièrement, le ratio molaire catalyseur/aluminoxane va de préférence de 1/350 à 1/200 et le ratio molaire catalyseur/activateur ionique va de préférence de 1/10 à 1/1.

Selon un mode de réalisation du procédé d'oligomérisation selon l'invention, le composé activateur est un aluminoxane. De préférence, l'aluminoxane utilisé selon l'invention est un composé oligomérique comprenant des unités de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement C1-C20 alkyl, linéaire, ramifié ou cyclique. De préférence, R représente un groupement alkyle comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, l'aluminoxane est choisi parmi méthylaluminoxane, méthylaluminoxane modifié, éthylaluminoxane, isobutylaluminoxane et leurs mélanges. Le méthylaluminoxane est avantageusement utilisé.

L'aluminoxane peut être utilisé sous forme solide ou en solution dans un solvant. De préférence, ledit solvant est choisi parmi le toluène, le benzène, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane et les xylènes, préférentiellement parmi le toluène, le benzène et les xylènes.

Selon un mode de réalisation du procédé d'oligomérisation selon l'invention, le composé activateur est un activateur ionique. L'activateur ionique peut être choisi parmi diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophényl)borate (DMAB), triphénylcarbonium tetrakis-(perfluorophenyl)borate, diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophényl)aluminate et leurs mélanges. Par exemple, l'activateur ionique peut être le diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophenyl)borate (DMAB).

Co-activateur

Lors de la réaction de trimérisation, il est possible de mettre en oeuvre un composé co activateur. Un composé co-activateur est particulièrement avantageux lorsque le composé activateur est un activateur ionique.

Selon un mode de réalisation, le composé co-activateur est choisi parmi les dérivés trialkylaluminium, les alkylaluminoxanes (MAO), les alkylaluminoxanes modifiés (MMAO) et les chlorure d'alkylaluminium, les groupements alkyles comprenant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone.

De manière préférée, le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium, où le groupement alkyle présente de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférée, le composé co-activateur est choisi parmi tri-éthyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-méthyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et méthyl-méthyl-éthyl aluminium (MMEAL). De manière avantageuse, le tri-iso-butyl aluminium (TIBAL) est utilisé en tant que co-activateur.

De manière avantageuse, le tri-iso-butyl aluminium (TIBAL) est mis en oeuvre sous la forme d'une dispersion pouvant aller de 10 à 60 % en masse. Selon un mode de réalisation, le composé co-activateur est mis en oeuvre en un ratio molaire catalyseur/composé co-activateur allant de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200, plus préférentiellement de 1/100 à 1, encore plus préférentiellement de 1/75 à 1/10, voire de 1/50 à 1/20.

Solvant

Comme indiqué précédemment, l'activateur peut être en solution dans un solvant. L'alpha- oléfine, produit de départ, peut également jouer le rôle de solvant de la réaction. Dans la présente invention, le terme « solvant » ne désigne pas l'alpha-oléfine mise en oeuvre dans la réaction d'oligomérisation.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre en l'absence d'un solvant, différent du solvant de solubilisation de l'activateur.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'activateur est en solution dans un solvant et le ratio volumique alpha-oléfine/solvant de l'activateur va de 5/0,1 à 1/1, typiquement est de 2/0,5.

Réaction d'oligomérisation

Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet la trimérisation d'alpha-oléfine(s) de départ, en présence d'un catalyseur et d'un composé activateur. Ainsi, le procédé permet d'obtenir un ou plusieurs trimères d'alpha-oléfines.

Avantageusement, le procédé est mis en oeuvre à partir d'une seule et même alpha-oléfine et le mélange réactionnel obtenu à l'issue de la réaction d'oligomérisation comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, préférentiellement au moins 70% en poids de trimère(s) de ladite alpha-oléfine, exprimé par rapport au poids total du mélange réactionnel.

Par « mélange réactionnel », au sens de la présente invention, il faut entendre le mélange constitué de l'alpha-oléfine de départ, des trimères de l'alpha-oléfine, et des éventuels oligomères formés différents des trimères. Au sens de la présence invention, le « mélange réactionnel » n'inclut pas le catalyseur, ni le solvant, ni le composé activateur ni le composé co-activateur.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction d'oligomérisation est effectuée à une pression allant de 0,1 à 10 bar, de préférence de 0,5 à 5 bar, de préférence à une pression allant de 0,5 à 2 bar, préférentiellement à une pression d'environ 1 bar.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction d'oligomérisation est effectuée à une température allant de 5 à 60°C, de préférence de 10 à 50°C, préférentiellement de 15 à 40°C, plus préférentiellement de 15 à 30°C.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé d'oligomérisation est réalisé en mode continu. Selon ce mode de réalisation, l'alpha-oléfine, le catalyseur, le composé activateur et le cas échéant le composé co-activateur sont introduits en continu de manière à garder constant le ratio molaire catalyseur/alpha-oléfine et le ratio molaire catalyseur/composé activateur et le cas échéant le ratio molaire composé co-activateur/catalyseur. Selon ce mode de réalisation, le réacteur peut être un réacteur pour réaction continue avec agitation (CSTR, « continuous stirred tank reactor » en anglais). Toujours, selon ce mode de réalisation continue, les produits de réaction peuvent être séparés de manière continue à la sortie du réacteur.

Hydrogénation

Après l'oligomérisation de la ou des alpha-oléfines, les trimères obtenus peuvent être hydrogénés. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention comprend une hydrogénation catalytique des produits obtenus à l'issue de l'oligomérisation. L'hydrogénation catalytique est alors mise en oeuvre en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur d'hydrogénation.

De préférence, le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma- alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt- molybdène supporté. De manière plus préférée, le catalyseur d'hydrogénation comprend du palladium. Un catalyseur d'hydrogénation particulièrement préféré comprend du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine).

De manière également préférée, la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation va de 5 à 150 bar, de manière plus préférée de 10 à 140 bar, en particulier de 15 à 125 bar.

Désactivation et recyclage

Selon un mode de réalisation, une fois réalisée l'oligomérisation de la ou des alpha-oléfines, le procédé selon l'invention peut comprendre la désactivation du catalyseur.

La désactivation du catalyseur d'oligomérisation peut être réalisée après l'oligomérisation du de la ou des alpha-oléfines ou après l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation. De manière préférée, la désactivation du catalyseur d'oligomérisation est réalisée après l'oligomérisation du ou des alpha-oléfines et avant l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation.

De manière avantageuse, la désactivation du catalyseur est réalisée par action de l'air ou de l'eau ou au moyen d'au moins un alcool ou d'une solution d'agent de désactivation. De manière préférée, la désactivation du catalyseur est réalisée au moyen d'au moins un alcool, par exemple l'isopropanol.

Il est également possible de prévoir le recyclage de la ou des alpha-oléfines non convertie(s) ainsi que d'éventuels dimères du ou des alpha-oléfines à l'issue de la réaction d'oligomérisation. Le ou les alpha-oléfines recyclée(s) et/ou les dimères peuvent ainsi être réintroduits dans la ou les alpha- oléfines de départ pour réaliser la réaction d'oligomérisation selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de préparation de trimères comprend les étapes suivantes :

a) Ajout du composé activateur, et éventuellement du composé co-activateur, au catalyseur au chrome,

b) Mélange des ingrédients de l'étape a),

c) Ajout de l'alpha-oléfine au mélange issu de l'étape b),

d) Réaction d'oligomérisation.

De manière avantageuse, le procédé de préparation de trimères selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes :

a) Le composé activateur est un aluminoxane ; et

b) La catalyse est une catalyse homogène ; et

c) Le catalyseur répond à la formule (I) dans laquelle RI, R2 et R3 sont identiques et dans laquelle R4, R5 et R6 sont identiques.

De manière particulièrement avantageuse, le procédé de préparation de trimères selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes :

a) Le composé activateur est un aluminoxane ; et

b) La catalyse est une catalyse homogène ; et

c) Le catalyseur répond à la formule (I) dans laquelle RI, R2 et R3 sont identiques et dans laquelle R4, R5 et R6 sont identiques et représentent un radical aromatique.

De manière préférée, le procédé de préparation de trimères selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes :

a) Le catalyseur répond à la formule (la) ; et

b) Le composé activateur est un aluminoxane.

Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de préparation de trimères selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes :

a) Le composé activateur est un méthylaluminoxane ou un éthylaluminoxane ; et b) Le catalyseur répond à la formule (la).

Le procédé de préparation de trimères selon l'invention permet de préparer des trimères se présentant sous la forme d'une huile ayant des caractéristiques avantageuses.

En effet, l'huile ainsi préparée présente une viscosité cinématique à 100°C allant par exemple de 2 à 5 mm ² .? ¹ , de préférence de 3 à 4 mm ² .? ¹ , mesurée selon la norme ISO 3104.

L'huile préparée selon l'invention présente généralement un indice de viscosité supérieur à 120 ou allant de 120 à 140 ou de 125 à 135, mesuré selon la norme ASTM D2270. Le procédé de préparation de trimères selon l'invention permet de préparer une huile qui peut être utilisée comme huile de base ou comme huile de base lubrifiante.

Le procédé selon l'invention permet de préparer une huile qui peut également être utilisée pour améliorer le Fuel Eco (FE) d'un lubrifiant, pour réduire la consommation de carburant d'un moteur ou encore pour réduire la consommation de carburant d'un moteur de véhicule.

Le procédé selon l'invention permet de préparer une huile qui peut être incorporée à une composition lubrifiante. De manière avantageuse, cette composition lubrifiante peut comprendre au moins 10 % en poids ou au moins 20 % en poids d'une huile préparée selon l'invention. De manière également avantageuse, cette composition lubrifiante peut comprendre au moins 30, 40, 50 ou 60 % en poids d'une huile préparée selon l'invention.

De manière également avantageuse, cette composition lubrifiante peut comprendre une huile préparée selon l'invention et au moins une autre huile de base. Elle peut également comprendre une huile préparée selon l'invention et au moins un additif ou bien une huile préparée selon l'invention, au moins une autre huile de base et au moins un additif.

Comme autre huile de base combinée à l'huile préparée selon l'invention, cette composition lubrifiante peut comprendre une huile choisie parmi une huile de groupe III, une huile de groupe IV.

La composition lubrifiante est particulièrement avantageuse pour être utilisée en tant que lubrifiant haute performance pour la lubrification dans les domaines des moteurs, des engrenages, du freinage, des fluides hydrauliques, des réfrigérants, des graisses. Cette composition lubrifiante peut aussi permettre d'améliorer le Fuel Eco (FE) d'un lubrifiant, de réduire la consommation de carburant d'un moteur ou encore de réduire la consommation de carburant d'un moteur de véhicule.

Exemples

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 : Préparation du catalyseur (composé 4)

Un catalyseur (composé 4) répondant à la formule (I) définie dans la présente invention a été préparé selon le schéma de réaction suivant :

2

3 4

Etape a : synthèse du composé 2 ((CH ) CHCH CH ) TAC

Le composé 1 (8,176 g, 12mL, 100 mmol, disponible commercialement) est mis en solution dans du toluène fraîchement distillé (50mL) à température ambiante (23°C), puis du polyformaldéhyde (3g, 100 mmol) est ajouté et le mélange est agité pendant 12 à 24h jusqu'à la solubilisation complète du paraformaldéhyde puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 5h. Un rendement de 85% est obtenu.

Etape b : synthèse du (((CH iiCHCHiCHJsTACCrC ] (composé 3)

Le composé 2 (794 mg, 2,67 mmol, 1 équivalent) est dissout dans du toluène (50 mL) et un équivalent de CrÜ (THF (lg, 2,67 mmol, 1 équivalent) est ajouté. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 à 24h puis filtré et lavé au toluène (complexe non soluble dans le toluène). Un rendement de 97% est obtenu.

Etape c : synthèse du f((Ch )?CHCH?CH?)3TACCr(CH?CeHd3l (composé 4)

Dans un tube de Schlenck est pesé en boîte-à-gants 200mg du composé 3 (léquivalent, 200mg, 0,44mmol). Le complexe est mis en solution dans 50mL de diéthyléther, et placé dans un bain d'acétone à -80°C. 3,3 équivalents de benzyllithium (solution fraîchement préparée et dosée suivant la méthode de double dosage de Gilman) sont ajoutés lentement dans le milieu réactionnel sous flux d'argon, et le mélange est laissé remonter lentement à température ambiante pendant 2h, et mis sous agitation pendant 15h. Les volatils sont éliminés sous vide, et le milieu extrait au méthylcyclohexane. La solution marron est par la suite filtrée jusqu'à disparition de la coloration, et le solvant évaporé. Masse obtenue : m = 350mg, rendement massique quantitatif (>99%). Exemple Ibis : Préparation d'un autre catalyseur (composé 4bis)

Un catalyseur selon l'invention (composé 4bis) répondant à la formule (I) définie dans la présente invention a été préparé selon un protocole similaire à celui d'obtention du composé 4, à l'exception de l'étape c qui a été effectuée de la façon suivante :

Dans un tube de Schlenck est pesé en boîte-à-gants 200mg du composé 3 (léquivalent, 200mg, 0,44mmol). Le complexe est mis en solution dans 50mL de diéthyléther, et placé dans un bain d'acétone à -80°C. 4 équivalents de benzyle de potassium (4eq, l,76mmol, 229mg) sont ajoutés directement dans le milieu réactionnel sous flux d'argon, et le mélange est laissé remonter lentement à température ambiante pendant 2h, et mis sous agitation pendant 15h. Les volatils sont éliminés sous vide, et le milieu extrait au méthylcyclohexane. La solution verte est par la suite filtrée jusqu'à disparition de la coloration, et le solvant évaporé.

Masse obtenue : m = 194mg, rendement 78%.

Le composé 4bis répond à la formule [((CHs CHCI-hCI-bj _B TACCriCI-hCeHs CI].

Exemple 2 : Oligomérisation du 1-décène avec le composé 4

Un procédé d'oligomérisation a été effectué selon le protocole suivant :

En boîte-à-gants, un pilulier avec septum muni d'un barreau aimanté, préalablement séché à l'étuve (100°C, minimum 15h) est chargé avec le catalyseur au chrome (composé 4). Sous flux d'argon, à l'aide d'une seringue, est ajouté par la suite le 1-décène (2 mL, 10,6 mmol), puis le MAO (250 équivalents/catalyseur Cr). La réaction est laissée sous agitation à température ambiante pendant 15h, avant d'être quenchée. Le MAO est en solution dans du toluène, de sorte que 250 équivalents de MAO introduisent 0,5 mL de toluène.

Le produit obtenu est ensuite traité de la façon suivante : ajout de 2mL d'eau permutée, d'un étalon externe (dodécane, environ 0,3mL) pesé précisément, et de quelques gouttes d'HCI afin de permettre le passage des sels métalliques dans la phase aqueuse. Extraction de la phase organique avec 4mL*2 puis 2mL de pentane. Lavage de la phase organique avec 2*2mL d'eau permutée, et séchage sur MgS0 ₄ . La phase organique est ensuite filtrée et diluée au 100 ^e dans le pentane, filtration sur filtre PTFE 0,45miti, avant d'être injectée en GC.

De préférence, les solvants et les réactifs qui ont été utilisés ont été dégazés et conservés sur tamis 3

Â.

Le tableau 1 regroupe les quantités de réactifs/solvants utilisés. Tableau 1 : quantités de réactifs utilisés pour l'oligomérisation de l'exemple 2

(1) Equivalent molaire du composé i = quantité molaire du composé i divisée par quantité molaire du catalyseur

La réaction d'oligomérisation est effectuée à 20°C pendant 18h. Le taux de conversion du 1- décène est supérieur à 90%. Les trimères de 1-décène (C30) sont obtenus avec un rendement de 90%. Au sens de la présente invention, le rendement est défini par rapport au décène introduit à l'origine.

Exemple 3 : Oligomérisation du 1-décène avec le composé 4bis

Exemple 3.1 : catalyse en présence d'un composé activateur

Un pilulier à septum muni d'un barreau aimanté est chargé en boîte à gants avec le catalyseur 4bis (0,lmol%, 0,0106mmol, 6,0mg). Le système est ensuite chargé sous flux d'argon avec 2mL de 1-décène (2mL, 10,6mmol, 1,49g, 1000eq) et 250 équivalents de MMAO-12 (7w% d'aluminium dans le toluène, l,15mL) en solution dans le toluène sont ajoutés et le milieu est laissé sous agitation entre 20 et 25°C sur la nuit. Au matin, la solution est hydrolysée avec 2-3mL d'eau permutée, 0,3mL de dodécane sont ajoutés en tant qu'étalon externe, ainsi que quelques gouttes d'HCI. Le milieu est extrait avec lOmL de pentane, qui est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau permutée, et séché sur MgS04 avant d'être filtré, dilué, et injecté en GC afin de déterminer la conversion en 1-décène et le rendement en isomères de trimères de l'a-oléfine.

Conversion en 1-décène : >91% ; rendement en trimères de 1-décène : >80%.

Exemple 3.2 : Catalyseur en présence d'un composé activateur en utilisant le 1-décène comme seul solvant de réaction

Un pilulier à septum muni d'un barreau aimanté est chargé en boîte-à-gants avec l,15mL de MMAO- 12 en solution dans le toluène (7w% d'aluminium dans le toluène, 250eq, l,15mL). Le toluène est ensuite évaporé sous vide, et le catalyseur 4bis est versé dans le pilulier (6,0mg, leq, 0,0106mmol). Le 1-décène est ensuite ajouté sous flux d'argon (1000eq, 10,6mmol, 2mL, 1,49g) et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pour la nuit à 20-25°C. La réaction est ensuite traitée et préparée de la même manière que lors de la catalyse en présence de toluène (cf. exemple 3.1).

Conversion en 1-décène : >97% ; rendement en trimères de décène : >82%) Les exemples 3.1 et 3.2 permettent de démontrer que le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir des trimères d'alpha-oléfines avec une grande conversion et un rendement élevé, et ce sans l'utilisation de solvant halogéné.