"Citronensäureester" Gebiet der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte Citronensäureestermischungen von ausgewählten etho- xylierten Alkoholen und mit speziellem Gehalt an Monoester zu Diester, ein Verfahren zu ihrer Herstel- lung als auch deren Verwendung ggf. in Mischung mit weiteren Tensiden zur Herstellung von kosmeti- schen Mitteln mit hohem Schaumvermögen und geringem rritationspotentiat.

Stand der Technik Citronensäureester, die auch als Alkylethercitrate bezeichnet werden, sind seit langem bekannte Ver- bindungen, die auch bereits Zugang in kosmetischen Mitteln gefunden haben. So werden beispielswei- se in der Europäischen Patentanmeldung EP 282 289 A1 kosmetische Zusammensetzungen beschrie- ben, die Monoalkylcitronensäuresalze von mit 1 bis 7 Mol ethoxylierten Alkoholen mit 10 bis 18 Kohlen- stoffatomen enthalten. Nach dieser Schrift sind besonders hohe Monoestergehalte von über 95 % der Citronensäureester erstrebenswert und können erhalten werden durch Umsetzung von Citronensäu- reanhydrid mit den entsprechenden ethoxylierten Alkoholen.

Die internationale Anmeldung WO 94/10970 beschreibt einen Lösungsvermittler, der Monoalkylcitrate mit Alkylgruppen, die 7 bis 10 C-Atome enthalten, als Inhaltsstoff in Parfums, kosmetischen Zusam- mensetzungen, wie Reinigungs-und Pflegemittel für Körper und Textilien. Aus der europäischen Offen- legungsschrift EP 199 131 A sind Citronensäureester von mit 1 bis 20 Mol ethoxylierten Alkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bekannt, bei denen es sich um Mono-, Di-oder Triester handeln kann. Nach dieser Schrift zeigen Citronensäureester hergestellt aus 1 mol Citronensäure und 2 Mol mit 7 Mol etho- xylierter Alkoholmischung von C11-, C12-und C13-Alkoholen geringes Irritationspotential und akzep- tables Schaumvermögen.

Aus dem Europäischen Patent EP-852 944 B1 ist die Verwendung von Citronensäureestern zur Ver- besserung der Auswaschbarkeit ölhaltiger kosmetischer Zusammensetzungen bekannt. Die Citronen- säureester sind nach dieser Schrift Ester von mit 5 bis 30 Mol ethoxylierten Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es kann sich dabei um Mono-, Di-und/oder Triester handeln. Nach den Beispielen sind insbesondere die Mono-oder Diester von mit 7 bzw. 9 Mol ethoxyliertem Kokosalkohol, welcher stets auch ungesättigte Alkohole enthält, geeignet.

Dem US-amerikanischen Patent US 6,413, 527 nach zeigen Nanoemulsionen mit Citronensäureestern von mit 3 bis 9 Mol ethoxylierten C8-22 Alkoholen für Haut und Haar gute moisturizing-Eigenschaften, wobei Mono-, Di-und/oder Triester gleichermaßen geeignet sein sollen.

Schließlich sind nach dem Artikel von R. Diez et al. In : Proceedings, 4. Welt-Tensidkongreß, Barcelona (1996), Bd. 2, S. 129 ff Alkylethercitrate anionische Tenside, die für kosmetische Anwendungen geeig- net sind. Untersucht wurden Citronensäureester von Laurylalkohol mit verschiedenen Ethoxylie- rungsgraden (3,6 und 9), die als Mono-, Di-und/oder Triester vorliegen können. Die in diesem Artilel aufgeführten Monoester sind eine Mischung aus Mono-und Diester in einem Verhältnis von 5 : 1. Die Ester zeigen beispielsweise eine moderates Schaumverhalten, wobei die Monoester von Laurylalkohol ethoxyliert mit 3 und 6 Mol Ethylenoxid ein besseres Schaumverhalten zeigen als die Diester, während die Ester mit 9 Mol Ethylenoxid als Diester besser sind als die Monoester.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Produkten zeigten sich allerdings diverse Nachteile. So erfüllen die aus dem Stand der Technik bekannten Citronensäureester häufig nicht, insbesondere in Kombination mit weiteren Tensiden, das von den Anwendern kosmetischer Mittel, insbesondere bei Shampoos und Badezusätze, gewünschte Schaumverhalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Citronensäureester zur Verfügung zu stellen, die ein sehr gutes Schaumverhalten zeigen und zwar sowohl hinsichtlich der Anschäumkine- tik als auch im Schaumverhalten nach längerer Zeit. Zudem sollten die Citronensäureester praktisch kein Irritationspotential aufweisen. Weiterhin war es erstrebenswert, Citronensäureester zu finden, die mit anderen in der Kosmetik üblichen Tensiden klar formulierbar sind. Schließlich wurden Citronensäu- reester angestrebt, die selber eine hohe Oberflächenaktivität haben.

Beschreibung der Erfindung Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Citronensäureestermischungen von ethoxy- lierten Alkoholen der allgemeinen Formel (I) R10 (CH2CH20) nH ( !) in der RI für einen Alkylrest und n für den Ethoxylierungsgrad steht, dadurch gekennzeichnet, dass RI für einen linearen Alkylrest abgeleitet von einer Fettalkoholmischung enthaltend 45-75 Gew. % C12-, 15 bis 35 Gew. % C14-, 0-15 Gew. % C16-und 0 bis 20 Gew. % Cl 8-Alkohol und n für Zahlen von 5 bis 9 steht, mit der Maßgabe, dass in den Citronensäureestermischungen das Gewichtsverhältnis von Monoester : Diester im Bereich von 3 : 1 bis 10 : 1 liegt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Citronensäureestermischungen von ethoxylierten Alkoholen der allgemeinen Formel (I) R10 (CH2CH20) nH (I) in der Ri für einen linearen Alkylrest abgeleitet von einer Fettalkoholmischung enthaltend 45-75 Gew. % C12-, 15 bis 35 Gew. % C14-, 0-15 Gew. % C16-und 0 bis 20 Gew. % C18-Alkohol und n für Zahlen von 5 bis 9 steht, mit der Maßgabe, dass in den Citronensäureestermischungen das Gewichts- verhältnis von Monoester : Diester im Bereich von 3 : 1 bis 10 : liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Citronensäure mit den Alkoholethoxylaten der Formel (I) in einem molaren Verhältnis von 0,9 : 1 bis 1, 1 : 1, insbesondere 1 : 1 verestert werden.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Citronensäureestermischungen von ethoxylierten Alkoholen der aligemeinen Formel (I) ggf. in Mi- schung mit weiteren Tensiden zur Herstellung von schäumenden, hautfreundlichen kosmetischen Mit- teln.

Die erfindungsgemäß ausgewählten Citronensäureestermischungen zeigen überraschenderweise so- wohl ein ausgeprägt gutes Schaumverhalten als auch kein Irritationspotential gegenüber der Haut, ein Verhalten, das auch in Mischungen mit weiteren Tensiden erhalten bleibt. Insbesondere das gegenüber Diestern der Citronensäure bessere Irritationspotential ist überraschend, da normalerweise anionische Gruppen (Carboxylatgruppe) aufweisende Tenside schlechtere Irritationspotentiale aufweisen als nicht- ionische Gruppen (Estergruppe) aufweisende Tenside.

Citronensäureestermischungen Die erfindungsgemäßen Citronensäureestermischungen leiten sich ab von ethoxylierten Alkoholen der allgemeinen Formel (I) R10 (CH2CH20) nH wobei R 1 und n die angegebenen Bedeutung haben.

Bei den Alkoholmischungen handelt es sich um Mischungen hauptsächlich von Caprinalkohol, Laurylal- kohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und/oder Stearylalkohol in den angegebenen Gewichtsverhältnis- sen. Die Mischungen sind entweder durch Mischung der einzelnen Alkohole zugänglich oder durch Abmischung entsprechender Alkoholmischungen. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend werden Citronensäureestermischungen von Alkoholen der Formel (I) bevorzugt, wobei RI für einen linearen Alkylrest steht, abgeleitet von einer Fettalkoholmischung enthaltend 65-75 Gew. % C12-, 20. bis 30 Gew. % C14-, 0-5 Gew. % C16-und 0 bis 5 Gew. % C18-Alkohol. Bei diesen den Citronensäureestermischungen zugrunde liegenden Alkoholmischungen handelt es sich um kom- merziell erhältliche Alkoholmischungen, beispielsweise um Dehydol LS , ein Handelsprodukt der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG. Die Fettalkoholmischung weist folgende Kettenverteilung auf in Gew. % : C10 : 0-2% ; C12 : 70-75% ; C14 : 24-30% ; C16 : 0-2% und ist beispielsweise aus Palmkern- oder kokosöl zugänglich.

Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend werden Citronensäurester- mischungen von ethoxylierten Alkoholen der Formel (I) bevorzugt, in der R1 für einen linearen Alkylrest steht, abgeleitet von einer Fettalkoholmischung enthaltend 45-60 Gew. % C12-, 15 bis 30 Gew. % C14- , 5-15 Gew. % C16-und 8 bis 20 Gew. % C18-Alkohol. Bei diesen den Citronensäureestermischungen zugrunde liegenden Alkoholmischungen handelt es sich um kommerziell erhältliche Alkoholmischun- gen, beispielsweise um Dehydol LT , ein Handelsprodukt der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG.

Die Fettalkoholmischung weist folgende Kettenverteilung auf in Gew. % : < C12 : 0-3% ; C12 : 48-58% ; C14 : 18-24% ; C16 : 8-12% ; C18 : 11-15 % ; > C18 : 0-1% und ist beispielsweise aus Palmkern-oder Ko- kosöl zugänglich.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist der Ethoxylierungsgrad n eine Zahl von 6 bis 8, wobei die Zahl ganz oder gebrochen sein kann.

Besonders vorteilhaft sind Ethoxlierungsprodukte von Fettalkoholmischungen enthaltend 45-60 Gew. % C12-, 15 bis 30 Gew. % C14-, 5-15 Gew. % C16-und 8 bis 20 Gew. % C18-Alkohol mit 6 bis 8 Mol Ethylenoxid und insbesondere das Ethoxylierungsprodukt von Dehydol LT mit 7 Mol Ethylen- oxid.

Bei den (Fett) Alkoholmischungen können noch geringe Mengen an kurzkettigen oder längerkettigen Alkoholen enthalten sein, vorzugsweise unter 10, insbesondere 5 Gew-% in Summe bezogen auf Alko- holmischungen.

Die erfindungsgemäßen Citronensäureestermischungen sind Mischungen von isomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in der R', R", R"'für X und/oder einen ethoxylierten Alkylrest R1 mit der in Formel (I) angegebenen Bedeutung steht, wobei die Verteilung der Reste R', R"bzw. R"'mit der Maßgabe erfolgt, dass das Gewichtsverhältnis von Monoester : Diester im Bereich von 3 : 1 bis 10 : 1 liegt, vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Monoester : Diester im Bereich von 5 : 1 bis 8 : 1.

Die erfindungsgemäßen Citronensäureestermischungen enthalten somit zwingend Mono-und Diester, vorzugsweise in Mengen von 50 bis 90 Gew. %, insbesondere von 60 bis 80 Gew. %-berechnet als Mono-und Diester und bezogen auf Mischung). Die Mischungen können als den zu 100 Gew. % feh- lenden Rest noch Triester und freie Citronensäure enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischungen aber wenig freie Citronensäure, wobei weniger als 10 Gew. %-bezogen auf Mischungen-bevorzugt sind.

Somit stellen die erfindungsgemäßen Citronensäureester hauptsächlich Partialester der Citronensäure dar, die noch mindestens eine freie Carboxylgruppe enthalten. Dementsprechend kann es sich auch um saure Ester oder deren Neutralisationsprodukte handeln, und X kann in Formel (II) für Wasserstoff oder ein Kation stehen. Vorzugsweise liegen die Partialester dann in Form von Alkali-, Erdalkali-, Am- monium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-und/oder Glucammoniumsalze vor (d. h. X steht für Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-und/oder Glucammonium-lon).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Citronensäureester ist es wesentlich, dass die Citronensäure mit den Alkoholethoxylaten der Formel (I) in einem molaren Verhältnis von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, insbeson- dere 1 : 1 verestert werden.

Die Verfahrensbedingungen als solches entsprechen dem Stand der Technik, wobei es wesentlich sein kann, dass die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre stattfindet. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Temperaturen bei der Reaktion im Bereich von 150 bis 170 und vorzugsweise von 160° C einzustellen. Als Endprodukt werden die erfindungsgemäßen Citronensäureestermischungen erhalten. Die Ester können frei oder als Salze vorliegen. Verfahrensbedingt resultiert auch meist ein geringer Anteil an unveresterer Citronensäure, vorzugsweise weniger als 10 Gew. %. Besonders bevorzugt sind solche Reaktionsprodukte, die maximal 8 und insbesondere maximal 5 % unveresterter Citronensäure enthal- ten.

Die Säurezahl der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte liegt vorzugsweise bei 120 bis 180, die Ver- seifungszahl liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 280. Alle Messungen nach DIN.

Die erfindungsgemäßen Citronensäureestermischungen können mit weiteren Tensiden, vorteilhafter- weise mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden formuliert werden.

Tenside Als oberflächenaktive Stoffe können nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere bzw. amphotere Tenside enthalten sein. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylen- zolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkohol ethersulfate, Glycerinethersulfate, Fett- säureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid (ether) sulfate, Fettsäureamid (ether)-sulfate, Mono-und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N- Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acyl-aspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Alkylologoglucosidcarboxylate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch. eine einge- engte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko-<BR> <BR> <BR> holpolyglycolether, Alkyl-phenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglyco- lether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenen- falls partiell oxidierte Alk (en) yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zucker- ester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherket- ten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenver- teilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen.

Als besonders bevorzugte nichtionische Tenside seien u. a. die Alkylpolyglycoside genannt. Als beson- ders geeignete Aniontenside sei auf die Alkyl-und/oder Alkenylsulfate sowie auf die Alkylethersulfate verwiesen, ohne dass damit eine Einschränkung in Bezug auf die Auswahl der nichtionischen und/oder anionischen Tenside vorgenommen werden sollte.

Unter Alkyl-und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (111) folgen, R2O-SO3M in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl-undloder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und M für ein Alkali-undloder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, <BR> <BR> <BR> Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm- oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl- alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkali- salze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16ns-Taigfettalkohoien bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.

Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch S03-oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol-oder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Be- tracht, die der Formel (IV) folgen, R30-(CH2CH20) mS03Z (IV) in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, m für Zahlen von 1 bis 10 und Z für ein Alkaii-und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammo- nium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlage- rungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Mol Ethylenoxid an Gapronal- kohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl-alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und. Bras- sidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium-und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durch- schnittlich 1, 5 bis 2,5 Mol Ethylenoxid an technische C12114-bzw. Ci2/a-Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium-und/oder Magnesiumsalze.

Alkyl-und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen, R40- [G] p (V) in der R4 für einen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä- gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl-und/oder Alkenyloli- goglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-undloder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10.

Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1, 1 bis 3,0 eingesetzt.

Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl-undloder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1, 2 und 1, 4 liegt. Der Alkyl-bzw.

Alkenylrest R4 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylal- kohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo- synthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligo-glucoside der Kettenlänge Ce-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cs-C1s-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew. % C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligogluco- side auf Basis technischer Cs/T-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R4 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten.

Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben be- schrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14- Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Gewerbliche Anwendbarkeit Die erfindungsgemäßen Citronensäureestermischungen können alleine, aber insbesondere in Mi- schung mit einem oder mehreren der vorher genannten Tenside zur Herstellung von schäumenden, hautfreundlichen kosmetischen Mitteln verwendet werden.

Bei den kosmetischen Mitteln kann es sich um wasserfreie oder wasserhaltige Formulierungen han- deln. Insbesondere finden die Verbindungen Verwendung in Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbä- der, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wässriglalkoholische Lösungen, Emulsio- nen, Wachs/Fettmassen, Stiftpräparaten, Pudern oder Salben. Die Citronensäureestermischungen der vorliegenden Erfindung können ferner in Kombination mit weiteren in der Kosmetik üblichen Hilfs-und Zusatzstoffen, wie beispielsweise, Ölkörpern, Emulgatoren, Überfettungsmitteln, Perlglanzwachsen, Konsistenzgebern, Verdickungsmitteln, Polymeren, Silikonverbindungen, Fetten, Wachsen, Lecithinen, Phosphorlipiden, Stabilisatoren, biogenen Wirkstoffen, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischup- penmitteln, Filmbildnern, Quellmitteln, UV-Lichtschutzfaktoren u. ä. kombiniert werden.

Bevorzugt werden die Citronensäureestermischungen in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. %, insbesondere 0,5 bis 10 Gew. %-bezogen auf kosmetisches Mittel-verwendet.

Für die kosmetischen Mittel zeigen Mischungen von APG-Verbindungen der Formel (V) und den erfin- dungsgemäßen Citronensäureestermischungen besonders vorteilhafte Eigenschaften, in denen das Gewichtsverhältnis der APGs zu den Citronensäureestermischungen im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt.

Wässerige Formulierungen sind dabei besonders bevorzugt, insbesondere wenn sie schwach sauer eingestellt sind, und vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 5 und 6,5 aufweisen.

Beispiele Eingesetzte Substanzen 1. Dehydol LT 7 , ein Handelsprodukt der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, ist eine Fettalko- hoimischung, ethoxyliert mit 7 Mol Ethylenoxid. Die Fettalkoholmischung weist folgende Kettenver- teilung auf in Gew. % : < C12 : 0-3% ; C12 : 48-58% ; C14 : 18-24% ; C16 : 8-12% ; C18 : 11-15 % ; > C18 : 0-1% 2. Dehydol LS 6 , ein Handelsprodukt der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, ist eine Fettalko- holmischung, ethoxyliert mit 6 Mol Ethylenoxid. Die Fettalkoholmischung weist folgende Kettenver- teilung auf in Gew. % : C10 : 0-2% ; C12 : 70-75% ; C14 : 24-30% ; C16 : 0-2% 3. Eine Fettalkoholmischung, ethoxyliert mit 10 Mol Ethylenoxid. Die Fettalkoholmischung weist fol- gende Kettenverteilung auf in Gew. % : < C12 : 0-3% ; C12 : 48-58% ; C14 : 18-24% ; C16 : 8-12% ; C18 : 11-15% ; > C18 : 0-1% 4. Dehydol 04 TM, ein Handelsprodukt der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, ist ein Octanol, etho- xyliert mit 4 Mol Ethylenoxid.

Beispiel 1 Citronensäureester eines C12-18-Alkohols+7E0 ; Monoester : Diester 6 : 1 28,05 kg (0,146 kmol) wasserfreie Citronensäure wurde mit 75,16 kg (0,146 Kmol) Dehydol LT 7 in einem Rührbehälter unter Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt bis die theoretische Menge an Wasser freigesetzt worden war (5,5 Stunden). Man erhielt ein hellgelbes, klares und flüssiges Produkt mit folgenden Kennzahlen : Kennzahlen des Citronensäureester nach Beispiel 1 Verseifungszahl : 222 Säurezahl : 132 Freie Citronensäure : 2,8 Gew. % Gewichtsverhältnis Monoester : Diester : 6 : 1 Beispiel 2 : Citronensäureester eines C12114 Alkohols+6EO ; Monoester : Diester 6 : 1 Analog Beispiel 1 wurden 249,7 g (1,3 mol) wasserfreie Citronensäure mit 607,9 g (1,3 mol) Dehydol LS 6 in einem Rührbehälter unter Stickstoff auf 160'C aufgeheizt und solange bei dieser Tempera- tur gerührt bis die theoretische Menge an Wasser freigesetzt worden war (2 Stunden). Man erhielt ein hellgelbes, klares und flüssiges Produkt mit folgenden Kennzahlen : Kennzahlen des Citronensäureester nach Beispiel 2 Verseifungszahl : 253 Säurezahl : 173 Freie Citronensäure : 7, 1 Gew. % Gewichtsverhältnis Monoester : Diester : 6 : 1 Verqleichsbeispiel 1 Citronensäureester eines C12-18-Alkohols+7E0 ; Monoester : Diester 1 : 1 172,9 g (0,9 Mol) wasserfreie Citronensäure wurde mit 905, 8 g (1,8 Mol) Dehydol LT 7 in einem Rührbehälter unter Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt bis die theoretische Menge an Wasser freigesetzt worden war (7 Stunden). Man erhielt ein gelbes, blankes und flüssiges Produkt mit folgenden Kennzahlen : Kennzahlen des Citronensäureester nach Vergleichsbeispiel 1 Verseifungszahl : 126,1 Säurezahl : 48,6 Freie Citronensäure : 0,2 Gew. % Gewichtsverhältnis Monoester : Diester : 1 : 1 Vergleichsbeispiel 2 Citronensäureester eines C12-18-Alkohols+10EO ; Monoester : Diester 6 : 1 Analog Beispiel 1 wurden 0,9 mol wasserfreie Citronensäure mit 0,9 mol der Fettalkoholmischung eth- oxyliert mit 10 Mol Ethylenoxid (3. der eingesetzten Substanzen) in einem Rührbehälter unter Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die theoretische Menge an Was- ser freigesetzt worden war (2,5 Stunden). Man erhielt ein hellgelbes, klares und flüssiges Produkt mit folgenden Kennzahlen : Kennzahlen des Citronensäureester nach Vergleichsbeispiel 2 Verseifungszahl : 214, 6 Säurezahl : 139, 7 Freie Citronensäure : 6, 1 Gew. % Gewichtsverhältnis Monoester : Diester : 6 : 1 Vergleichsbeispiel 3 Citronensäureester eines C8-Alkohols+4EO ; Monoester : Diester 6 : 1 Analog Beispiel 1 wurden 0,9 mol wasserfreie Citronensäure mit 0, 9mol Dehydol 04 in einem Rühr- behälter unter Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt bis die theo- retische Menge an Wasser freigesetzt worden war (2 Stunden). Man erhielt ein hellgelbes, klares und flüssiges Produkt mit folgenden Kennzahlen : Kennzahlen des Citronensäureester nach Vergleichsbeispiel 3 Verseifungszahl : 369, 0 Säurezahl : 230 Freie Citronensäure : 9, 6 Gew. % Gewichtsverhältnis Monoester : Diester : 6 : 1 Die Verseifungszahl (VZ) wurde bestimmt gemäß DGF C-V 3 Die Säurezahl (SZ) wurde bestimmt gemäß DIN 53402 Anwendunqstests Bestimmung des Schaumverhaltens Zur Bestimmung des Schaumverhaltens wurde mit der Rotor-Schaum-Methode (DIN 13996 in Vorberei- tung) die Anschäumkinetik nach 30 Sekunden und das Schaumpotential nach 60,90, 120, 150 s und nach 180 s gemessen.

Das Rotor-Schaumtestgerät besteht aus einem temperierbaren, doppelwandigen zylindrischen Glas- gefäß mit einem Innendurchmesser von 17,5 cm. Auf dem zylindrischen Glasgefäß ist ein Maßstab mit mm-Einteilung zum Ablesen der Schaumhöhe und des Flüssigkeitsstandes angebracht. Ferner ist das Glasgefäß mit einem Styropor-Deckel versehen, der zur Abdeckung und Isolierung des Gefäßes dient.

Das Rührgerät besteht aus einem Spezialrührkopf mit 28 cm langer Rührwelle von 1 cm Durchmesser und einem JK-Rührwerk mit digitaler Drehzahlanzeige. Zusätzlich werden ein Thermostat, eine Stopp- Uhr und ein Thermometer (digital) benötigt.

Zur Herstellung der Prüflösung wurde Wasser von definierter Härte (0°dH) eingesetzt.

200 mi der auf 401 °C vortemperierten Probe (0,5 g Testsubstanzll ; pH = 6) wurden langsam am Rand des Glasgefäßes eingegossen und nach Erreichen der Solltemperatur von 401 °C mit dem Styropordeckel abgedeckt Die Drehzahl des Rotors betrug 1300 UpM.

Der erste Wert der Schaumhöhe wurde nach 30 Sekunden ermittelt, dazu wurde das Rührwerk für ma- ximal 10 Sekunden abgestellt. Danach wurde die Schaummenge nach 60 und 180 Sekunden bestimmt.

Tabelle 1 : Schaumverhalten der Citronensäureester Substanz Konzentration Schaumverhalten Citronensäureester eines C12-0, 5 g/l 30 s 211 ml 18-Alkohols+7EO ; Monoester: 60 s 339 ml Diester 6 : 1/Beispiel 1 90 s.......... 477 ml 120s 606 ml 150 s 781 ml 180 s 787 ml Citronensäureester eines C12/14 0,5 g/l 30 s 265 ml Alkohols+6E0 ; Monoester : 60 s 479 ml Diester 6 : 1/Beispiel 2 90 s 703 ml 120 s 796 m) 150 s 811 ml 180 s 813 ml Citronensäureester eines C12-0,5 g/l 30 s 150 ml 18-Alkohols+7E0 ; Monoester : 60 s 204 ml Diester 1 : 1/Vergleichsbeispiel 1 90 s 275 ml 120 s 328 ml 150 s 364 ml 180s 398ml Citronensäureester eines C12-0,5 gfl 30 s 202 ml 18-Alkohols+10EO ; Monoester : 60 s 291 ml Diester 6 : 1/Vergleichsbeispiel 2 90 s 383 ml 120 s 455 ml 150 s 489 ml 180 s 532 ml Citronensäureester eines C8- 0,5 g/l 30 s 163 ml Alkohols+4E0 ; Monoester : 60 s 224 ml Diester 6 : 1/Vergleichsbeispiel 3 90 s 296 ml 120 s 354 ml 150 s 382 ml 180 s 405 ml Aus den Tabelle 1 geht deutlich hervor, dass die erfindungsgemäßen Citronensäureester mit den aus- gewählten Mono : Diester-Gehalten ein deutlich besseres Schaumverhalten zeigen als solche Citronen- säureester mit höheren Diester-Gehalten (Beispiel 1 im Vergleich zu Vergleichsbeispiell). Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Citronensäureester mit den ausgewählten Ethoxylierungsgraden ein besseres Schaumverhalten als solche mit höheren Ethoxylierungsgraden (Beispiel 1 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2) oder auch mit kürzeren Alkoholketten (Beispiel 1 und 2 im Vergleich zu Ver- gleichsbeispiel 3) und zwar sowohl hinsichtlich der Anschäumkinetik als auch nach längeren Zeiten.

Bestimmuna des imMionspotentiats nach dem RBC-Test Der RBC-Test wurde durchgeführt nach der Methode von W. Pape, U. Hoppe in : Arzneim.- Forsch./Drug Res. 40 (1), Nr. 4 (1990) ; S. 498ff.

Tabelle 2 : RBC-Test Beispiel Verbindung LID Einstufung 1 Citronensäureester eines >100 nicht augenreizend C12-18-Alkohols+7E0 ; Monoester : Diester 6 : 1 2 Citronensäureester eines >100 nicht augenreizend C12114 Alkohols+6EO ; Monoester : Diester 6 : 1 Vergleichsbeispiel 1 Citronensäureester eines 4,9 mäßig augenreizend C12-18-Alkohols+7E0 ; Monoester : Diester 1 : 1 Vergleichsbeispiel 2 Citronensäureester eines >100 nicht augenreizend C12-18-Alkohols+10EO ; Monoester : Diester 6 : 1 : Vergleichsbeispiel 3 Citronensäureester eines 6,4 mäßig augenreizend C8-Alkohols+4E0 ; Mo- noester : Diester 6 : 1 Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Citronensäureester nicht augenreizend sind und damit besser verträglich als vergleichbare Citronensäureester mit höheren Gehalten an Diester (Vergleichsbeispiel 1) oder mit kürzeren Alkylketten (Vergleichsbeispiel 3).