Verfahren zum Reinigen dieser Anlagen

Die Erfindung betrifft ein wäßriges alkalisches Reinigungsmittel für Anlagen der Lebensmittelindustrie, enthaltend Kalilauge.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Reinigen von Anlagen der Lebensmittelindustrie unter Einsatz einer alkalischen Reinigungslauge, die mittels Membranfiltration regeneriert wird, wobei man das Permeat zurückführt.

Zur Reinigung von Anlagen der lebensmittelverarbeitenden Industrie, z. B. Tanks, Rohrleitungen, Füllanlagen und dergleichen, ist es bekannt, alkalische Reini¬ gungslösungen einzusetzen. Diese Reinigungslaugen bestehen im wesentlichen aus einer 2 %-igen Natronlauge mit einem Zusatz von Reinigungsverstärkern, z. B. Entschäumern und Emulgatoren. Prinzipiell wäre es zwar auch möglich, anstelle von Natronlauge Kalilauge einzusetzen, da diese ein gleichwertiges Reinigungsergebnis erbringt. Aus Kostengründen wird jedoch Natronlauge ver¬ wendet. Nur im Falle niedriger Außentemperaturen wird der Natronlauge im geringen Umfang Kalilauge zugesetzt, um den Kristallisationspunkt des Reini¬ gungsmittelkonzentrates zu erniedrigen. Der Anteil der Kalilauge an den gesamten Hydroxid-Bestandteilen liegt jedoch auf jeden Fall deutlich unterhalb von 20 Gew.-%.

In den alkalischen Reinigungslösungen ist oftmals ein Zusatz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) in Form ihres Dinatriumsalzes enthalten, da EDTA als einziger Komplexbildner in wäßrigen, alkalischen Reinigungslösungen mineralische Verschmutzungen wie Calcium- und Magnesiumsalze, beispielsweise Wasserhärtebeläge, Milchstein, Bierstein u.a. aufzulösen vermag.

Als Reinigungsverfahren hat sich eine integrierte Reinigungs- und Desinfektions¬ technik, das "Cleaning In Place", abgekürzt CIP, in den letzten Jahren durch¬ gesetzt. Die entsprechenden vollautomatischen Reinigungssysteme reinigen alle Lagertank- und Leitungssysteme automatisch nach jedem Produktionsvorgang. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel und Reinigungsverfahren ist besonders gut zum Einsatz im ClP-Verfahren geeignet.

Zur Verringerung der Abwasserbelastung durch verbrauchte Reinigungsiaugen sowie zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Reinigungsvorgangs ist es bekannt, die verbrauchte Reinigungslauge über Membranfiltrationsanlagen wieder aufzuarbeiten. Dazu wird ein Teil der Reinigungslauge aus einem Sammelbehälter in einen Puffertank ausgeschleust und von dort im Kreis über ein Membransystem gepumpt, wobei die Filtration im Querstrom erfolgt. Ein derartiges Aufbereitungsverfahren ist aus der WO 95/27681 A1 bekannt. Das aus Wasser und Natronlauge bestehende Permeat wird zum Sammelbehälter für die Reinigungslauge zurückgeführt. Im Puffertank der Membranreinigungsanlage reichern sich die organischen Verunreinigungen an, die von Zeit zu Zeit ent¬ nommen werden, um sie zu entsorgen. Da bei Verwendung EDTA-haltiger Reinigungslaugen ein Eintrag von EDTA in das Abwasser wegen der mangelnden biologischen Abbaubarkeit der Verbindung und ihrer Eigenschaft, Schwermetalle in der Umwelt zu remobilisieren, vermieden werden soll, schlägt die israelische Patentanmeldung IS 109 249 vor, das EDTA durch saure Fällung aus den Konzentraten, die sich im Puffertank sammeln, zurückzugewinnen. Durch EDTA- Zusatz in den Reinigungslaugen werden die Leistungen der Nanofiltrationsanlage aber erniedrigt, was sich in einem deutlich reduzierten Fluß bemerkbar macht. Im Falle von Reinigungsanlagen für die Milchwirtschaft und bei Reinigungslaugen ohne EDTA-Zusatz ist es außerdem bekannt, das Konzentrat mittels Diafiltration von den alkalischen Bestandteilen zu befreien und dann als Viehfutter bzw. als Zusatz zum Viehfutter zu verwenden. Die Diafiltration ist notwendig, um den für den Einsatz als Viehfutter zu hohen Natriumgehalt des Konzentrats herabzusetzen. Nachteilig ist jedoch die große bei der Diafiltration anfallende Menge an Abwasser sowie der Aufwand für die Durchführung der Diafiltration.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Reinigungsmittel sowie ein Verfahren zum Reinigen von Anlagen der Lebensmittelindustrie der eingangs genannten Art bereitzustellen, das eine erheblich wirtschaftlichere Reinigung als im Stand der Technik ermöglicht.

Diese Aufgabe wird beim wäßrigen alkalischen Reinigungsmittel dadurch gelöst, daß das Reinigungsmittel als Hydroxid-Bestandteil ausschließlich Kalilauge oder eine Mischung aus Kalilauge und einem anderen Alkali, insbesondere Natron¬ lauge, mit mindestens 20 Gew.-% Kalilauge enthält, berechnet als Hydroxid und bezogen auf die gesamte im Reinigungsmittel enthaltene Hydroxidmenge.

Im Falle des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens wird die genannte Auf¬ gabe dadurch gelöst, daß man eine Reinigungslauge einsetzt, deren Hydroxid- Bestandteil ausschließlich aus Kalilauge oder aus einer Mischung aus Kalilauge und einem anderen Alkali, insbesondere Natronlauge, mit mindestens 20 Gew.-% Kalilauge besteht, berechnet als Hydroxid und bezogen auf die gesamte in der Reinigungslauge enthaltene Hydroxidmenge.

Überraschenderweise haben die Erfinder nämlich festgestellt, daß ein teilweiser oder vollständiger Ersatz von Natriumhydroxid durch Kaliumhydroxid die Leistung der Membrananlage um mindestens 10 bis 50 % steigert. Die Leistung bezieht sich hier auf die erreichten Permeatflüsse. Dadurch läßt sich die Anlagenin¬ vestition sowie der Energieverbrauch der Membranfiltrationsanlage reduzieren. Höhere Konzentrationen der abgetrennten Schmutzfracht sind möglich, so daß die Menge der Schmutzfracht verringert und die Ausbeute an regenerierter Lauge erhöht wird.

Zusätzlich wurde ein weiterer Vorteil festgestellt. Im Gegensatz zum Stand der Technik, in welchem man als Konzentrat eine bei Raumtemperatur relativ feste Masse erhält, die zu Problemen beim Austrag aus dem Puffertank sowie bei der Weiterverarbeitung führt, erhält man beim Einsatz des erfindungsgemaßen Reini¬ gungsmittels bzw. bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens eine bei Raumtemperatur und sogar noch bei einer Temperatur von 0 °C flüssige, die Verunreinigungen enthaltende Masse. Zum einen wird die Abfallogistik erleichtert, und zum anderen kann eine höhere Aufkonzentrierung und damit ein höherer Nährstoffgehalt im Fall der Tierfutterverwertung und ein höherer Energiegehalt im Falle der thermischen Verwertung erreicht werden.

Die genannten Vorteile wurden bereits einem Anteil von mindestens 20 Gew.-% Kalilauge, berechnet als Hydroxid und bezogen auf die gesamte im Reini¬ gungsmittel enthaltene Hydroxidmenge beobachtet. Der Nachteil der höheren Kosten beim Einsatz von Kalilauge anstelle von Natronlauge fällt nicht ins Gewicht, da die Kalilauge größtenteils regeneriert wird.

Im Falle der Nanofiltration EDTA-haltiger Reinigungslaugen wird durch den Ersatz der Natrium- durch Kaliumsalze die Leistung der Membranfiltrationsanlage ebenfalls erhöht. Nachteile, die bei der Filtration durch den Einsatz von EDTA auftreten, können auf diese Weise durch simplen Einsatz von Kalilauge und EDTA in Form der freien Säure oder ihres Kaliumsalzes kompensiert oder sogar

überkompensiert werden. Ein Einsatz des Dinatriumsalzes der EDTA ist ebenfalls möglich, wenn hierdurch der Gehalt der Mittel an Natriumionen gewisse Grenzen nicht übersteigt. Werden alle Alkalimetallionen als Alkalihydroxid berechnet, so darf der Gehalt der Mittel an Kalilauge, bezogen auf die gesamte im Reinigungsmittel enthaltene Hydroxidmenge, nicht unter 20 Gew.-% sinken. Generell steigt die Leistung der Filtrationsanlage mit dem Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen im Reinigungsmittel, das heißt, natriumfreie Reinigungslösungen ergeben die höchsten Durchflußmengen in l/m ² h.

Vorzugsweise enthält das Reinigungsmittel eine Mischung aus Kalilauge und einem andere Alkali, vorzugsweise Natronlauge, mit mindestens 50 Gew.-% Kali¬ lauge, berechnet und bezogen wie oben genannt.

Der Vorteil der EDTA-freien Reinigungsmittel mit mindestens 50 Gew -% Kalilauge liegt in der Möglichkeit, die abfiltrierten Verunreinigungen unmittelbar ohne weitere Nachbehandlung als Tierfutter, z. B. als Schweinefutter, einzusetzen, da ein erhöhter Salzgehalt im Falle von Kaliumsalzen eher als ein erhöhter Natriumsalz- Gehalt toleriert werden kann.

In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform enthält das EDTA- ^fr eie Reinigungsmittel als Hydroxid-Bestandteil .ausschließlich Kalilauge. Das in dickem Fall bei der Membranfiltration enthaltene Konzentrat stellt wegen seines hohen Anteils an Kaliumionen einen wertvollen Zusatzstoff für Tierfutter, insbesondere für Schweinefutter dar.

Vorteilhaft im Hinblick auf eine Verwertung der abgetrennten Verunreinigungen als Tierfutter ist es außerdem, wenn das Reinigungsmittel Additive enthält, die sämtlich als Zusatzstoffe für Tierfutter geeignet sind. Als solche speziellen, physiologisch unbedenklichen Reinigungsverstärker, die in den bekannten Reini¬ gungsmitteln nicht eingesetzt werden, werden insbesondere Phosphate, Gluconate und/oder lebensmittelrechtlich zugelassene Entschäumer und Emul- gatoren vorgeschlagen.

Weitere Vorteile ergeben sich, wenn das Reinigungsmittel neben den Hydroxid- Bestandteilen Additive enthält, die in der Form von Kaliumsalzen vorliegen. Zum einen läßt sich die Leistung der Membranfiltrationsanlage in diesem Fall zusätzlich erhöhen. Wenn der Permeatfluß bei einem herkömmlichen, auf Natronlauge basierenden Reinigungsmittel z. B. 50 l/m ² h beträgt, wird diese Leistung durch

den Ersatz der Natronlauge durch Kalilauge auf 70 l/rr)2 h gesteigert. Enthält das Reinigungsmittel als Reinigungsverstärker zusätzlich noch Kalium-Tripolyphos- phat, so steigt der Permeatfluß zusätzlich auf 74 l/m ² h an.

Ein weiterer Vorteil dieser in Form von Kaliumsalzen vorliegenden Additive ist die besonders gute Eignung als Tierfutterzusatz.

Wie bereits oben ausgeführt worden ist, läßt sich das erfindungsgemäße Reini¬ gungsmittel vorteilhaft für Anlagen der Lebensmittelindustrie verwenden, die mit einer Regenerierungsanlage für verbrauchte Reinigungslaugen ausgerüstet sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Reinigungsmittels in Anlagen der Milchwirtschaft, da das anfallende Konzentrat ohne weitere Nachbehandlung als Tierfutter verwendet werden kann. Eine Diafiltration oder eine andere zusätzliche Aufarbeitung ist in der Regel nicht notwendig. Es entfällt nicht nur eine auf¬ wendige Entsorgung der abgetrennten Verunreinigungen, sondern diese "Verunreinigungen" stellen einen neuen Wertstoff dar. Sollte der erhöhte Salz¬ gehalt jedoch mittels Diafiltration herabgesetzt werden, so läßt sich diese Aufarbeitung im Falle des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels bzw. Reini¬ gungsverfahrens wesentlich schneller und damit wirtschaftlicher durchführen.

Aus den bei der Nanofiltration EDTA-haltiger Reinigungslaugen erhaltenen Konzentraten kann die EDTA durch stufenweises Ansäuern wiedergewonnen werden. Säuert man das Konzentrat (wie in der israelischen Anmeldung IS 109 249 beschrieben) unspezifisch an, so fällt neben EDTA auch fast der gesamte, im Konzentrat enthaltene Schmutz aus. Beim Wiederauflösen der gefällten und abfiltrierten EDTA mittels einer Lauge wird auch der Schmutz wieder gelöst. Führt man diese Lösung der mittels Nanofiltration gereinigten Lauge zu, wird quasi wieder der Verschmutzungsgrad vor der Nanofiltration erreicht. Durch stufenweises Ansäuern (fraktionierte Fällung) kann die Hauptmenge des Schmutzes vor dem Fällungspunkt für EDTA gefällt werden. Durch einfache Filtration kann dieser gefällte Schmutz dann entfernt werden. Wird in der filtrierten Lösung der pH-Wert weiter gesenkt, fällt EDTA mit einem weitaus geringeren Gehalt an Restverschmutzungen aus. Die abfiltrierte EDTA kann mit Alkali wieder in eine lösliche Form überführt und zum Beispiel dem Permeat aus der Nanofiltration zugesetzt werden. Da gewisse Anteile EDTA sowohl im gefällten Schlamm als auch in der Lösung, aus der gefällt wurde, verbleiben, können mit dieser Methode 80 - 90% der ursprünglich eingesetzten EDTA recycelt werden.

Der abfiltrierte Schmutz ist wegen seines Restgehaltes an EDTA allerdings nicht mehr als Viehfutter verwendbar.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Regenerierung der Reinigungs¬ lauge vorzugsweise alkalibeständige Nanofiltrationsmembranen mit einem D-Wert von 100 bis 2000 Dalton eingesetzt. Derartige Membrane sind für Moleküle mit einem Molekulargewicht bis zu dem genannten D-Wert durchlässig, halten aber Moleküle mit höheren Molekulargewichten zurück.

Insbesondere betreibt man die Membranfiltration im Querstrom mit einer trans- membranen Druckdifferenz von 8 bis 25 bar.

Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, daß man zum Reinigen von Anlagen der Milchwirtschaft eine Reinigungslauge einsetzt, die neben dem Hydroxid-Bestandteilen ausschließlich Zusätze enthält, die als Zusatzstoffe für Tierfutter geeignet sind, und daß man das bei der Membran¬ filtration anfallende Konzentrat als Tierfutter oder Zusatz zum Tierfutter verwen¬ det.

Ein Konzentrat mit besonders hohem Kaliumanteil ist wesentlich besser als Konzentrate mit hohen Natriumanteilen zum Einsatz als Tierfutter, z. B. als Schweinefutter geeignet. Daher wird außerdem vorgeschlagen, daß die Hydroxid- Bestandteile der Reinigungslauge ausschließlich aus Kalilauge bestehen.

Im folgenden wird zunächst das bekannte Reinigungsverfahren anhand der ein¬ zigen Zeichnung näher erläutert, die ein vereinfachtes Fließbiit mes CIP-Reini- gungssystems mit nachgeschalteter Regenerierungsanlage für die Reinigungs¬ lauge darstellt. Im Anschluß daran werden einige Ausführungsbeispiele angeführt, die die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. Reinigungsmittels gegenüber dem Stand der Technik zeigen.

Aus einem Sammeltank 1 für die Reiπigungslauge mit einem Volumen von 5 bis 30 m3 wird die Lauge, die etwa 2 Gew.-% Natronlauge im Stand der Technik und 2 Gew.-% Kalilauge entsprechend der Erfindung enthält und auf 60 bis 70 °C tem¬ periert ist, den zu reinigenden Anlagen, Tanks, Rohrleitungen, usw. zugeleitet, die in Figur 1 mit dem Bezugszeichen 2 bezeichnet sind. Die Reinigungslauge wird im Kreislauf gefahren.

Die sich im Laufe der Zeit anreichernden Verunreinigungen der Reinigungslauge werden mit dem rechts in Figur 1 dargestellten Aufbereitungsteil entfernt. Dazu wird über eine Leitung 3 ein Teil der Reinigungslauge in den Puffertank 4 aus¬ geschleust. Dieser Anteil der Reinigungslauge wird im Kreislauf über eine Druck¬ pumpe 5 und ein Membranmodul 6 im Kreislauf gefahren. Die sich im Puffertank 4 ansammelnden und absetzenden Verunreinigungen werden von Zeit zu Zeit über eine Leitung 7 entnommen. Das aus dem Membranmodul austretende Permeat wird über die Rückführleitung 8 in den Sammeltank 1 zurückgeführt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eingesetzt wurde eine den Praxisbedingungen entsprechende, künstlich ver¬ schmutzte Lauge mit einer Temperatur von 60 bis 65 °C, die durch ein Einrohr- Modul mit einer Membranfläche von 0,042 m ² und einer Nanofiltrationsmembran MPT 34 der Firma Membrane Products bei 18 bar Eingangsdruck und 14 bar Ausgangsdruck und einem Durchsatz von 1000 l/h über 75 bis 120 min geleitet worden ist. Die Permeatseite der Membran stand unter Atmosphärendruck.

Im Falle einer ausschließlich 2 %ige Natronlauge enthaltenden Reinigungslauge betrug der Permeatfluß 50 l/h m ² .

Beim Einsatz von ausschließlich aus 2 %iger Kalilauge bestehender Reinigungs¬ lauge stieg der Permeatfluß auf 70 l/h m ² an.

Bei Zusatz von 0,1 Gew.-% Gluconsäure zu der die Kalilauge enthaltenden Reini¬ gungslauge wurde ein Permeatfluß von 65 l/h m ² beobachtet. Bei einem Zusatz von 0,25 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat zur kalilaugehaltigen Reinigungslauge stellte man einen Permeatfluß von 73 bis 75 l/h m ² fest.

Diese Ergebnisse zeigen die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels bzw. Reinigungsverfahrens über dem Stand der Technik, da deutlich höhere Leistungen erreicht werden. Ein zusätzlicher Vorteil liegt in dem nur geringen Natriumgehalt des anfallenden Konzentrats, so daß eine Verwertung als Tierfutter problemlos ohne weitere Aufarbeitung des Konzentrates möglich ist. Insbesondere entfällt die aufwendige Diafiltration, die in dem Verfahren nach dem Stand der Technik erforderlich ist, um den Natriumgehalt auf tolerable Werte herabzusetzen.

Beispiel 2

Eingesetzt wurde eine den Praxisbedingungen entsprechende, künstlich ver¬ schmutzte Lauge mit einer Temperatur von 60 bis 65 °C und einem EDTA-Gehalt von 0,7 Gew.-% , die durch ein Einrohr-Modul mit einer Membranfläche von 0,042 m ² und einer Nanofiltrationsmembran MPT 34 der Firma Membrane Products bei 18 bar Eingangsdruck und 14 bar Ausgangsdruck und einem Durchsatz von 1000 l/h über 180 min geleitet worden sind. Die Permeatseite der Membran stand unter Atmosphärendruck.

Im Falle einer ausschließlich 2 %ige Natronlauge enthaltenden Reinigungslauge betrug der Permeatfluß 50 l/h m ² .

Bei Zusatz von 0,7 Gew.-% EDTA zu der die Natronlauge enthaltenden Reini¬ gungslauge wurde ein Permeatfluß von lediglich 30 l/h m ² beobachtet.

Beim Einsatz von ausschließlich aus 2 %iger Kalilauge bestehender Reinigungs¬ lauge stieg der Permeatfluß auf 70 l/h m ² an.

Bei Zusatz von 0,7 Gew.-% EDTA zu der die Kalilauge enthaltenden Reinigungs¬ lauge wurde ein Permeatfluß von 60 l/h m ² beobachtet, also ein gegenüber der EDTA-freien natronlaugehaltigen Reinigungslösung noch um 20% verbesserter Wert.

Diese Ergebnisse zeigen die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels bzw. Reinigungsverfahrens über dem Stand der Technik, da deutlich höhere Leistungen erreicht werden, die auch durch den Zusatz von EDTA nicht so signifikant verschlechtert werden wie die Leistungen der Reinigungsmittel bzw. Reinigungsverfahren des Standes der Technik.