In der internationalen Anmeldung W088/09369 werden flüssige wäßrige Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr beschrieben, die 0,5 bis 20 Gew.-% eines Gemisches aus Alkylpolyglykosiden der Formel R - 0 - (Z) _x H mit R = Cg-Ciö-Alkyl, Z = Glucoseeinheit und x = 1 - 3, vorzugsweise 1 - 2, und insbesondere 1 - 1,4 und schwach schäumenden nichtionischen Tensi- den der Formel Rι-0-(E0) _n (P0) _m H mit Ri = Cß - C22 - Alkyl, n = 1 - 40 und = 1 - 15 und 10 bis 60 Gew.-% Alkalicitrate enthalten. Derartige Reini¬ gungsmittel sind als Klarspüler ungeeignet.

Es ist bekannt, daß es bei Verwendung moderner phosphatfreier und nieder¬ alkalischer Reiniger für das maschinelle Geschirrspülen zur Bildung von Kalk- bzw. Silikatbelägen auf dem Spülgut und im Maschineninnenraum kommen kann, da das Calciumbindevermögen dieser Reiniger geringer ist, als das der klassischen phosphathaltigen Produkte. Störende Kalk- bzw. Silikatbe¬ läge treten insbesondere dann auf, wenn das Spülwasser der Geschirrspül¬ maschine nicht oder nicht ausreichend enthärtet wird und eine Wasserhärte von 4 °dH überschritten wird. In solchen Fällen lassen sich Kalk- bzw. Silikatbeläge wirksam vermeiden, wenn über den Klarspüler Citronensäure in den Klarspülgang dosiert wird. Da jedoch die normalerweise während des Klarspülgangs zugegebenen Klarspülermengen mit 3 ml - 6 ml sehr gering sind, muß zur Erreichung einer ausreichenden Säure- bzw. Komplexierkapa- zität der Citronensäuregehalt in Klarspülerformulierungen, die eine effek¬ tive Belagsinhibierung gewährleisten sollen, relativ hoch sein. Solche hohen Citronensäuregehalte unterstützen die Wirkung der Phosphatersatz¬ stoffe und gewährleisten fleckenloses Geschirr.

In der europäischen Patentanmeldung 432836 (Unilever) werden Klarspüler¬ formulierungen für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben, die nur ein Tensid und zwar ausschließlich Alkylpolyglykoside sowie als weitere Be-

standteile Entschäumer und Verdickungs ittel enthalten. Die sonst in Klar- spülern üblichen Säureanteile fehlen.

Entschäumer sind notwendiger Bestandteil dieser Rezepturen, da Alkylpoly- glykoside im allgemeinen starke Schäumer sind und in den beschriebenen KlarSpülerformulierungen bei Anwendung in der Spülmaschine eine nicht ak¬ zeptable Schaumbelastung verursachen würden. Entschäumer sind aber nur dann wirksam, wenn sie sich in dem zu entschäumenden Medium nicht lösen. Daher sind auch die Alkylpolyglykosidlösungen und die Entschäumer in den aufgeführten Klarspüler-Beispielen nicht miteinander mischbar. Es würden also zwei Phasen existieren, wenn nicht zu deren Dispergierung ein Ver¬ dickungsmittel verwendet worden wäre, das für eine gewisse Homogenisierung sorgt.

Ein Nachteil einer solchen Formulierung bleibt aber einerseits die durch den Entschäumer verursachte latente Inhomogenität. Entschäumer und Tensid- lösung des Klarspülers trennen sich trotz des Gehaltes an Verdickungsmit¬ tel bereits nach kurzer Lagerzeit. Ein solches Produkt ist verständlicher¬ weise für Kunden von Markenartikeln und im Großverbrauch gleichermaßen ungeeignet, denn hier werden Produkte gefordert, die über einen längeren Zeitraum, mindestens jedoch ein Jahr lang, lagerstabil sein müssen. Es kommen also nur einphasige Formulierungen in Betracht, in denen alle Re¬ zepturbestandteile homogen gelöst sind und die nicht nur lagerstabil blei¬ ben, sondern sich außerdem auch während des Auf- und AbkühlVorgangs des Spülcyclus nicht trennen, d.h., es muß eine Phasenstabilität im Tempera¬ turbereich der Geschirrspülmaschine von 0 °C - 65 °C gewährleistet sein. Die niedrige Temperatur ist deshalb erforderlich, weil in Lagerhäusern im Winter meist nicht geheizt wird. Temperaturen um den Gefrierpunkt sind daher durchaus realistisch. Andererseits sind die bekannten Produkte so lange sie noch homogen sind, so zähflüssig, daß sie sich nicht über die Klarspülerdosiervorrichtung einer Haushaltsgeschirrspülmaschine eingießen lassen.

KlarSpülerformulierungen, die als Tensidkomponente ausschließlich Alkyl- polyglykoside enthalten, benetzen im übrigen Spülgut aus Kunststoff nicht

bzw. nur sehr wenig, so daß der Klarspül-, bzw. Trocknungseffekt bei die¬ sen Materialien nicht zufriedenstellend ist.

Für den Einsatz in Reinigungsmitteln, also auch in Klarspülerformulierun- gen, kommen heute nur noch Rezepturbestandteile in Frage, die nach dem Wasch- und Reinigungsmittelgesetz biologisch vollständig abbaubar sind. Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, eine ökologisch und toxiko¬ logisch einwandfreie Formulierung zu finden, die jedoch bezüglich der an¬ wendungstechnischen Eigenschaften gleiche Resultate liefert, wie markt¬ gängige Klarspüler und die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mischungen aus Alkylpolyglykosiden und Alkylpolyglykolethern bzw. Mischungen aus Alkylpolyglykosiden und mo¬ difizierten Alkylpolyglykolethern (endgruppenverschlossenen Fettalkohol- ethoxylaten) bzw. Mischungen aus Alkylpolyglykosiden, Alkylpolyglykol¬ ethern und modifizierten Alkylpolyglykolethern mit organischen Carbonsäu¬ ren derartige Nachteile nicht aufweisen, sondern die Anforderungen an ein Markenprodukt sowohl bezüglich des biologischen Abbaus als auch der anwen¬ dungstechnischen Eigenschaften voll erfüllen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Klarspüler ist, daß zur Her¬ stellung ihrer homogenen Lösungen keine weiteren, meist inerten und daher für die Trocknung und den Klarspüleffekt uneffektiven Lösungsvermittler wie z. B. Natriumcumolsulfonat bzw. Ethanol bzw. Glucosesirup benötigt werden, es sei denn, sie werden in geringen Mengen für die Einarbeitung von Färb- und/oder Duftstoffen erforderlich.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Klarspüler für das maschinelle Reinigen von Geschirr auf Basis von Alkylpolyglykosiden der allgemeinen Formel C _n H2 _n +l-0-(C6Hιoθ5) _x H mit n = 8-16 und 1 < x < 3, die dadurch ge¬ kennzeichnet sind, daß sie zusätzlich Alkylpolyglykohlether und/oder mo¬ difizierte Alkylpolyglykolether und organische Carbonsäuren enthalten. Bevorzugt sind wegen ihrer geringeren Schaumbildung kurzkettige Alkylpoly- glykoside (C8-C12), wie z. B. APG( ^R )225 (Henkel), Lutensol( ^R )GD 70 (BASF). Die Alkylpolyglykosid enge in den erfindungsgemäßen Klarspülem beträgt etwa 0,5 bis 15, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%.

Als Alkylpolyglykolether kommen Verbindungen der allgemeinen Formel C12- Ci8~0-(E0)xH (EO = Ethylenoxid) in Betracht, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 bedeutet. Sie werden in Mengen von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von etwa 3 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Geeignete Alkyl¬ polyglykolether sind z.B. die Dehydol-Typen der Firma Henkel wie Dehy- dol( ^R ) LS 2, Dehydol( ^R ) LS 4, Dehydol( ^R ) LS 5 sowie Dehydol( ^R ) LT 2, De- hydol( ^R ) LT 3 und Dehydol( ^R ) LT 4. Bei den Dehydol( ^R )-Produkten der LS- Reihe handelt es sich um EO-Addukte an Fettalkohole mit der Kettenlänge im Bereich C12-C14 und bei der LT-Reihe um solche im Kettenlängenbereich ^c 12" ^c 18- Weiter kommen in Frage Dehydol( ^R ) 100 (Ci2-Ci8-Fettalkohol * 9 E0) und Dehydol( ^R ) 980 (Cιo-Ci4-Fettalkohol * 6 E0). Modifizierte Alkyl¬ polyglykolether sind z. B. mit einer Butylgruppe endgruppenverschlossene Alkylpolyglykolether wie z. B. Dehypon( ^R ) LS 104, Dehypon( ^R ) LT 104 und Dehypon( ^R ) LT 054 der Firma Henkel.

Das GewichtsVerhältnis von Alkylpolyglykosiden zu Alkylpolyglykolethern beträgt etwa 3 : 1 bis 1 : 1,5, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 1,5 : 1.

Als organische Carbonsäuren kommen aliphatische Hydroxy-di- und Tricarbon- säuren wie Äpfelsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Dihydroxy- bernsteinsäure); gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure; Gluconsäure (Hexan- Pentahydroxy-1-Carbonsäure), vorzugsweise jedoch wasserfreie Citronensäure in Betracht. Sie werden in Mengen von etwa 1 bis 50, vorzugsweise von etwa 1 bis 30 Gew.-% eingesetzt.

Beispiele

Anwendunαstechnische Leistunqsprüfuno der Klarspülerformulierunqen:

I. Prüfung des Schaumverhaltens der Klarspülerformulierunqen;

Die Schaumentwicklung des Klarspülers wurde mit Hilfe eines Umwälz¬ druck-Meßgeräts ermittelt. Der Klarspüler (3 ml) wurde hierbei im Klarspülgang bei 50 °C von Hand dosiert.

Dabei bedeuten:

0 Punkte = keine Schaumentwicklung

1 Punkt = schwache Schaumentwicklung

2 Punkte = mittlere Schaumentwicklung (noch akzeptabel)

3 Punkte = starke Schaumentwicklung

II. Trocknung:

15 Minuten nach Beendigung des Spülprogramms wurde die Tür der Ge¬ schirrspülmaschine vollständig geöffnet. Nach 5 Minuten wurde die Trocknung durch Auszählen der Resttropfen auf den unten aufgeführten Geschirrteilen bestimmt.

Bewertung:

0 Punkte = mehr als 5 Tropfen

1 Punkt = 5 Tropfen

2 Punkte = 4 Tropfen

3 Punkte = 3 Tropfen

4 Punkte = 2 Tropfen

5 Punkte = 1 Tropfen

6 Punkte = 0 Tropfen (optimale Trocknung)

III. Klarspüleffekt:

Nach Beurteilung der Trocknung wurden die Geschirrteile außerhalb der Geschirrspülmaschine 30 Minuten zum Abkühlen abgestellt und dann un¬ ter Beleuchtung in einem schwarzen Kasten visuell abgemustert. Beur¬ teilt wurden die auf dem Geschirr und Besteck verbliebenen einge¬ trockneten Resttropfen, Schlieren, Beläge, trüben Filme usw.

Bewertung:

0 Punkte = schlechter Klarspüleffekt

8 Punkte = optimaler Klarspüleffekt

Für die Leistungsprüfungen II. und III. wurden die Versuche in der Geschirrspülmaschine Bauknecht GSF 1162 mit enthärtetem Wasser durch¬ geführt. Dazu wurde das 65 °C Normalprogramm gewählt. Im Reinigungs¬ gang wurden 40 ml Somat( ^R ) Reiniger (Henkel) dosiert. Die Klarspüler- menge - der jeweils in Tabelle 1 angegebenen Klarspülerzusammenset- zung - betrug 3 ml und wurde von Hand bei 50 °C im Klarspülgang do¬ siert. Die Salzbelastung des Wassers lag zwischen 600 und 700 mg/1. Pro Klarspülerrezeptur wurden 3 Spülgänge durchgeführt.

Zur Beurteilung der Trocknung sowie des Klarspüleffekts wurden fol¬ gende Geschirrteile eingesetzt:

- Gläser "Neckar-Becher" (Fa. Schott-Zwiesel), 6 Stück

- Edelstahlmesser "Brasilia" (Fa. WMF), 3 Stück

- weiße Prozellan-Eßteller (Fa. Arzberg), 3 Stück

- rote Kunststoffteller "Valon-Eßteller" (Fa. Haßmann), 3 Stück

In allen Fällen wurden die erfindungsgemäßen Mittel mit denen nach der EP 432 836 sowie einer alkylpolyglykosidfreien Rezeptur vergli¬ chen. Dabei bedeuten:

APG( ^R ) 225: Alkylpolyglykosid (Fa. Henkel); Alkylketten n ^» Cg-io,

- 1,6

APG( ) 600: Alkylpolyglykosid (Fa. Henkel); Alkylketten n = C12-C14, x = 1,4

Lutensol( ^R ) ^{GD 70:} Alkylpolyglykosid (Fa. BASF)

Dehypon( ^R ) KE 2429: Entschäumer (Fa. Henkel), langkettiges Keton dispergiert in einem verzweigten Fettalkohol

Keltrol( ^R ) F: Verdickungsmittel: hochmolekulare Polysaccharid-

Keltrol( ^R ) S: Xanthan-Gums

A - D: Stand der Technik

1 - 4: Vergleichs-Rezepturen

5 - 11: Vergleichs-Rezepturen

HGSM: Haushaltsgeschirrspülmaschine

IV. Belaqsinhibierende Effekte der Klarspülerformulierunqen:

Die belagsvermindernde Wirkung der erfindungsgemäßen Klarspülerre- zepturen wurden unter folgenden Bedingungen überprüft: Marktgängige phosphatfreie, niederalkalische Reiniger (Calgonit( ^R ) Milde Kraft/Benckiser, Sun( ^R ) Progress/Lever, Somat( ^R ) 2000/Henkel) wurden unter Hartwasserbedingungen (16 °dH) ohne ausreichende Ent¬ härteranlage im Reinigungsgang eingesetzt. Hierbei bildeten sich auf den Geschirrteilen und im Spülmaschineninnenraum Kalkbeläge und Kalk¬ flecken, die im nachfolgenden Klarspülgang durch die erfindungsge¬ mäßen Klarspüler vermindert oder beseitigt wurden. Folgende Versuchs¬ bedingungen wurden gewählt:

Geschirrspülmaschine: Bosch S712

Programm: 65 °C Normalprogramm

Wasser: hart 16 °dH (Düsseldorfer Stadtwasser)

Klarspülerdosierung: 3 ml

Reinigerdosierung: 20 ml

Die nach dem Klarspülgang verbliebenen Beläge wurden nach einem Punkteschema beurteilt:

0 Punkte = keine Beläge 10 Punkte = starke Beläge

Tabelle 1

I oo

*) Aktivsubstanzgehalt

Tabel le 2:

Trocknung der Geschirrteile/Klarspüleffekt

Somat( ^R ) Citrus Klarspüler (Firma Henkel)

In Tabelle 1 sind die Zusammensetzung und die Schaumentwicklung der erfin¬ dungsgemäßen Rezepturen 1 - 11 und der Rezepturen nach dem Stand der Tech¬ nik A - D während des Klarspülgangs wiedergegeben. Die nach EP 432836 mit Entschäumer formulierten Klarspüler (Rezepturen A, C, D) verursachten kei¬ ne Schaumbildung. Aber auch die Rezepturen 1 - 4, die ausschließlich mit APG( ^R ) 225 formuliert wurden, führten in der Haushaltgeschirrspülmaschine nur zu einer geringen und tolerierbaren Schaumbildung. Die entschäumer¬ freie Rezeptur mit dem APG 60θ( ^R ) (B) führte im Gegensatz zu Rezeptur 1 zu starker, nicht tolerabler Schaumbildung. Die Formulierungen 5 - 11, die

eine Kombination von APG( ^R ) 225 mit Alkylpolyglykolethern mit unterschied¬ lichen Ethylenoxidgehalten darstellen, zeigten eine vom EO-Gehalt abhän¬ gige Schaumentwicklung. Akzeptabel waren Alkylpolyglykolether mit EO-Ge- halten kleiner als 7. Bei höheren EO-Gehalten kam es während des Klarspül¬ gangs zu starker, nicht akzeptabler Schaumbildung.

In Tabelle 2 ist der Trocknungseffekt der Formulierungen 1 - 11 und A, C und D wiedergegeben. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß der Trocknungs¬ effekt bei Klarspülerformulierungen, die eine APG/Alkylpolyglykolether- Kombination bzw. eine Kombination aus APG/Alkylpolyglykoholethern und mo¬ difiziertem Alkylpolyglykolether enthalten, am besten war. Insbesondere bei Kunststoffgeschirr wird dieser anwendungstechnische Vorteil deutlich.

Ebenfalls in Tabelle 2 ist der Klarspüleffekt der Formulierungen 1 - 11 und A, C und D aufgeführt. Der Klarspüleffekt war bei den Formulierungen 5 - 8 und 11, die APG( ^R ) 225/Alkylpolyglykolether-Kombinationen bzw. eine Kombination aus APG( ^R ), Alkylpolyglykolether und modifiziertem Alkylpoly¬ glykolether enthielten, deutlich besser als bei den ausschließlich APG ( ^R ) 225-haltigen Rezepturen 1 - 4 und A, C und D.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen benötigen keinen Entschäumer, keine Verdickungsmittel zur Stabilisierung und keine Lösungsvermittler. Außerdem zeigen sie einen Klarspül- und Trocknungseffekt, der dem gängiger Markt¬ ware entspricht. Gegenüber den in der europäischen Patentanmeldung 432836 beschriebenen Formulierungen konnte durch die Kombination von APG( ^R ) 225 und Alkylpolyglykolethern bzw. modifizierten Alkylpolyglykolethern der Klarspül- und Trocknungseffekt bei Geschirr aus Kunststoff erheblich ver¬ bessert werden.

Tabelle 3 gibt die belagsvermindernden Effekte verschiedener Citronensäu- re-haltiger Klarspülerrezepturen wieder.

Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Citronensäure-haltigen Klarspüler wird die Belagsbildung deutlich reduziert. Mit Erhöhung des Citronensäure- gehaltes nimmt die belagsverhindernde Wirkung des Klarspülers deutlich zu. Rezeptur 8 enthält 3 % Citronensäure, Rezeptur 530 %, Rezeptur 640 % und Rezeptur 750 %.

Phasenstabilität:

Zur Bestimmung der Phasenstabilität wurden 40 g Klarspüler langsam auf 60 °C erwärmt. Wenn während dieses Vorgangs und am Temperaturendpunkt kei¬ ne Phasentrennung bzw. Trübung beobachtet wurde, erfüllte die Klarspüler- formulierung die geforderte Phasenstabilität.

Tabelle 4:

Rezeptur*) Stabilität Lösungsvermittler Schaumentwicklung °C ja/nein

APG( ^R ) 225

Ci2-Ci8"Fett- alkohol* 5 EO > 60 nein APG( ^R ) 225 Ci2-Ci8~Fett- alkohol* 7 EO > 60 nein APG( ^R ) 225 Ci2-Cj4-Fett- alkohol* 3 EO 60 nein APG( ^R ) 225 Ci2~Ci4-Fett- alkohol* 4 EO 60 nein

*) Rezeptur: 8 Gew.-% APG( ^R ) 225 (Aktivsubstanzgehalt) + 6 Gew.-% Fettal¬ kohol x E0 (Aktivsubstanzgehalt) + 3 Gew.-% wasserfreie Citronensäure + 83 Gew.-% Wasser.

Tabelle 4 gibt Auskunft über die thermische Phasenstabilität sowie über die Schaumentwicklung im Klarspülgang erfindungsgemäßer Klarspülerformu- lierungen.

Danach wurden die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften, nämlich eine geringe Schaumentwicklung sowie Phasenstabilität bei ≥ 60 °C erfüllt.

Lösungsvermittler wie z. B. Natriumcumolsulfonat bzw. Ethanol wurden zur

Phasenstabilisierung nicht benötigt.