Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem enthaltend blockierte tertiäre Amine oder Amidine als Co-Katalysatoren für eine Polyurethan-Coldbox- Anwendung. Sie betrifft auch die mit einem solchen Bindemittelsystem umfassend weiterhin flüchtige tertiäre Amine hergestellten Foimstoffmischungen, ein Verfahren zur Herstellung der Formstoffmischungen sowie die aus den Formstoffmischungen nach dem Coldbox- Verfahren hergestellten Kerne und Formen. Stand der Technik und Aufgabe

Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Formen oder Formen und Kernen zusammen, welche die Negativform des herzustellenden Gussstücks darstellen. Diese Formen und Kerne sind in der Regel aus Formstoffmischungen erhältlich umfassend zumindest ein feuerfestes Material, beispielsweise Quarzsand, als feuerfesten Formgrundstoff und ein geeignetes Bindemittel oder eine Bindemittelvorstufe, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Die Formstoffmischung wird in eine geeignete Hohlform eingefüllt, verdichtet und danach ausgehärtet. Das ausgehärtete Bindemittel sorgt für einen festen Zusammenhalt zwi- sehen den Partikeln des Formgrundstoffs, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.

Formen bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Kerne werden zur Ausbildung von Hohlräumen innerhalb des Gussstücks eingesetzt. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus demselben Material bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die aus unterschiedlich zusammengesetzten Formstoffmischungen und nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, möglich. Wenn nachstehend vereinfachend nur von Formen ge- sprachen wird, gelten die Aussagen in gleichem Maße auch für Kerne (und umgekehrt), die auf einer gleichen Formstoffmischung basieren und nach demselben Verfahren hergestellt wurden.

Die unter der Bezeichnung„Cold-Box-Verfahren" oder„Ashland- Verfahren" bekannt gewordene Methode der Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt.

BESTÄTIGUNGSKOPIE Zur Bindung eines feuerfesten Formgrundstoffes werden dabei Zwei-Komponenten- Polyurethan-Systeme eingesetzt. Die Polyol-Komponente besteht aus einem Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die Isocyanat-Komponente aus einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die Aushärtung des Bindemittelsystems erfolgt mit Hilfe von niedrigsiedenden flüchtigen tertiären Aminen die nach der Formgebung gasförmig oder als Aerosol durch das Formstoff- Bindemittelsystem-Gemisch geleitet werden und als Katalysatoren wirken. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US 3409579 beschrieben.

Aus verschiedenen Gründen ist es wünschenswert, dass die katalysatorfreien Formstoffmischungen eine sehr lange Verarbeitungszeit besitzen, d.h. dass die beiden Komponenten des Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systems nur dann miteinander reagieren, wenn sie in Kontakt mit dem Katalysator kommen. Die vorzeitige unkatalysierte Reaktion macht sich dadurch bemerkbar, dass die Festigkeiten von Formen und Kernen mit zunehmendem Alter der katalysatorfreien Formstoffmischungen abnehmen und ab einem bestimmten Zeitpunkt den Wert für ein sicheres Handling und für ein gutes Gussergebnis unterschreiten. Im Laufe der Jahre wurden diverse Gegenmaßnahmen vorgeschlagen. So beschreibt die US 4540724 beispielsweise den Zusatz von Phosphorhalogeniden zur Isocyanatkomponente, während die US 20130299120 ein Bindemittelsystem enthaltend substituierte Benzole und Naphthaline offenbart, um das vorzeitige Aushärten der Form- stoffmischung zu verhindern.

Umgekehrt sollen die Bindemittel beim Kontakt mit dem Katalysator möglichst rasch aushärten. Dabei ist es vorteilhaft, den Bedarf an Amin möglichst gering zu halten. Dafür gibt es vor allem die folgenden Gründe: Die Amine sind als giftig klassifiziert und die zulässigen Arbeitsplatzgrenzwerte sind dementsprechend sehr niedrig. Außerdem zeichnen sich die Amine durch einen sehr unangenehmen Geruch aus. Dies macht es notwendig, die Amine nach dem Austritt aus dem Formwerkzeug, sei es an den dafür vorgesehenen oder an undichten Stellen, durch Absaugen zu sammeln und anschließend wieder aus der Abluft zu entfernen. Dies erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Abgaswäschern, in denen die mit dem Amin beladene Luft durch eine schwefelsaure Lösung geleitet und dadurch vom Amin befreit wird. Das Amin kann anschließend in einer Recyclinganlage wieder aus der Lösung zurückgewonnen und einer erneuten Verwendung zugeführt werden. Auch sollte die vorzeitige Aushärtung durch Amin-Reste in der Umgebungsluft minimiert werden. Die Einsparung an Amin ist auch von wirtschaftlichem Interesse. Dies gilt nicht nur wegen der geringeren Einkaufsmenge sondern auch, weil die Absauganlage kleiner konzipiert werden kann, was sich wiederum positiv bei den Anschaffungs- als auch bei den laufenden Betriebskosten bemerkbar macht.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Zusammensetzung der Bindemittel hinsichtlich eines möglichst geringen Aminbedarfs zu verbessern, z.B. durch die Verwendung von wenig aciden Bestandteilen oder von speziellen Lösemittelkombinationen. Diese Bemühungen stießen aber immer wieder an Grenzen, da oft andere wichtige Bindemitteleigenschaften wie z.B. die Verarbeitungszeit oder die Festigkeiten unter den gewählten Maßnahmen litten.

Die Erfinder haben es sich deshalb zur Aufgabe gemacht, Polyurethan-Coldbox- Bindemittel dahingehend zu verbessern, dass sie zur Aushärtung weniger Amin benötigen als bisher bekannte Polyurethan-Coldbox-Bindemittel.

Zusammenfassung der Erfindung

Obige Aufgaben werden durch das Bindemittelsystem, die Formstoffmischung, das Mehrkomponenten-System bzw. das Verfahren wie in den unabhängigen Patentansprüchen beschrieben gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist somit u.a. ein Bindemittelsystem aus zumindest den Komponenten (A) bis (C) zur Aushärtung von Fonnstoffmischungen aufweisend

(A) zumindest eine Polyolkomponente aufweisend oder bestehend aus einem Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, wobei die Polyol-Komponente zumindest ein Phenolharz umfasst oder daraus besteht;

(B) zumindest eine Isocyanatkomponente aufweisend oder bestehend aus zumindest einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül;

(C) zumindest blockierte Amin- Verbindung, welche aus der Umsetzung von zumindest einem tertiären Aminen und/oder zumindest einem tertiären Amidin mit zumindest einer CH-aciden Verbindungen erhältlich ist, als Co-Katalysator; und nach dem Ausformen unter Verwendung von zumindest feuerfesten Formgrundstoffen, neben ggf. einem oder mehreren weiteren Komponenten wie Lösemitteln, insbesondere für die Komponenten (A) und /oder (B), bzw. Additiven, der Zusatz

(D) zumindest eine flüchtige tertiäre Amin- Verbindung mit einem Siedepunkt unter 100°C als Katalysator.

Zumindest die Komponenten (C) und (D) liegen vor der Aushärtung der Formstoffmischung separat voneinander vor. Die Komponente (C) ist vor Zugabe vorzugsweise in der Komponente (A) gelöst. Die Komponenten (A), (B) und (D) liegen vor dem Zusammenbringen vorzugsweise getrennt voneinander vor.

Die erfindungsgemäße Formstoffmischung umfasst unmittelbar vor bzw. während des Aushärtens

(A) zumindest ein Phenolharz;

(B) zumindest eine Isocyanatkomponente;

(C) zumindest eine blockierte Amin- Verbindung, welche aus der Umsetzung von zumindest einem tertiären Aminen und/oder zumindest einem tertiären Amidin mit zumindest einer CH-aciden Verbindungen erhältlich ist, als Co-Katalysator;

(D) zumindest eine flüchtige tertiäre Amin- Verbindung mit einem Siedepunkt unter 100°C als Katalysator.

(E) zumindest einen feuerfesten Formgrundstoff.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Form oder eines Kerns umfassend die folgenden Schritte:

(a) Vermischen der Bindemittel-Komponenten (A), (B) und (C) mit dem Formgrundstoff (E) und etwaigen Additiven,

(b) Einbringen der in Schritt (a) erhaltenen Formstoffmischung in ein Formwerkzeug,

(c) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug unter Zugabe des flüchtigen tertiären Amin-Katalysators (D), und

(d) Entnahme des gehärteten Kerns oder der Form aus dem Formwerkzeug.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polvolkomponente (A weist Phenol-Aldehyd-Harze auf, hier vorliegend verkürzt Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol- Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol- Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer Ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring-KohlenstofFatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstitu- ierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole.

Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5- Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p- Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p- Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5- Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol.

Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydro- chinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5- Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin. Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.

In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:

zur Herstellung der Phenolharze verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle.

Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich Aldehyde der Formel:

R-CHO,

wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als para- Formaldehyd, oder Trioxan.

Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 : 1,0 bis 2,5: 1, besonders bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 2,2 : 1, insbesondere bevorzugt 1,2 : 1 bis 2,0 : 1.

Die Herstellung des Phenolharzes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei werden das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt.

Das Phenolharz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Isocyanatkomponente (B) möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig. Nach der US 3676392 und der US 3409579 sind die Phenolharze durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis ca. 130°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallionen erhältlich. Auch in der US 3485797 wird die Herstellung der Phenolharze detailliert beschrieben. Außer unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole, vorzugsweise o-Kresol und p- Nonylphenol, zum Einsatz kommen (vergleiche z.B. US 4590229). Als weitere Reaktionskomponente werden nach der EP 0177871 A2 mit aliphatischen Monoalkohol- Gruppen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen modifizierte Phenolharze eingesetzt. Durch die Alkoxylierung sollen die Bindemittelsysteme eine erhöhte thermische Stabilität besit- zen.

Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung "ortho-ortho"' oder "high- ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Kata- lysatoren erhältlich. Zur Herstellung von Benzyletherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.

Solche Harze sind z.B. in US 3485797 und in EP 1 137500 Bl beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird und zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung gemacht wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform werden modifizierte Phenolharze als Bindemittel oder Bestandteil des Bindemittels eingesetzt, die im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als Phenolharze bezeichnet werden. Das modifizierte Phenolharz umfasst Phenolharzeinheiten, die substituiert und/oder verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure, die Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren. Das modifizierte Phenolharz ist z. B. herstellbar durch Umsetzung der freien Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem oder mehreren Estern der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren. Modifizierte Phenolharze sind im Sinne des vorliegenden Textes solche, die mindestens eine Struktureinheit der Formel A-Si enthalten, wobei A eine Phenolharzeinheit darstellt. Das Siliziumatom ist nach einer Ausgestaltung mit weiteren Phenolharzeinheiten verbunden, wobei die Phenolharzeinheiten ggf. zusätzlich miteinander verknüpft sein können. Das Siliziumatom kann weiter mit einer oder mehreren Gruppen R-O- verbunden sein, wobei R für einen organischen Rest steht, bevorzugt verzweigtes oder unverzweigte Cl- C30-Alkyl oder Aryl. Das Siliziumatom ist ggf. weiterhin jeweils über eine Sauerstoffbrücke mit weiteren Siliziumatomen verbunden. In den modifizierten Phenolharzen sind einzelne, mehrere, die überwiegende Zahl oder alle besagten Ester der

Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und der Polykieselsäure mit einer, zwei, drei, vier oder mehr Phenolharzeinheiten des modifizierten Phenolharzes verbunden. Beispiele für modifizierte Phenolharze sind Umsetzungsprodukte der freien Hydroxygruppen eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks und/oder eines Phenol-o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure. Einzelheiten zur Herstellung und weitere Beispiele sind in der DE 102008055042 AI (=US201 1269902 AI) beschrieben und es wird insofern auf diese verwiesen.

Für die Isocvanatkomponente (B sind z.B. Polyisocyanate wie folgt einsetzbar

• Diisocyanate eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,

• Diisocyanate eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, und/oder

• Diisocyanate eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylen- diisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Toluol-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon sowie Polymethylenpolyphenylisocyanate wie Diphenylmethan- 2,2'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan- 2,4'-diisocyanat (MDI) und/oder Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat (MDI).

Die Polyisocyanate könne auch derivatisiert sein, indem zweiwertige Isocyanate derart miteinander umgesetzt werden, dass ein Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen derivatisiert ist. Interessant sind z.B. Uretdion-Gruppen aufweisende Dimerisierungsprodukte, z.B. von

Methylendiphenyldiisocyanaten (MDI) oder Toluoldiisocyanaten (TDI). Nach einer Ausgestaltung umfassen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate des Bindemittel Systems :

• mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Isocyanat, mit einer Funktionalität von mindestens 2,0 welches zumindest eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppen enthält,

• fakultativ zusätzlich eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanatverbindung, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, die frei von Urethonimin- und Carbodiimidgruppen sind und

• fakultativ Lösemittel.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Carbodiimid modifizierten und/oder

urethoniminhaltigen Isocyanate sind z.B. erhältlich durch eine katalytische Reaktion von Isocyanatgruppen zu einer Carbodiimidgruppe. Diese kann mit weiteren

Isocyanatgruppen (teilweise) zu einer stabilen Urethonimingruppe weiterreagieren. Hier- zu werden z.B. zwei Diisocyante zu einem Carbodiimid mit zwei Isocyant-Gruppen umgesetzt. Unter Hinzutreten von einem weiteren Diisocyant bildet sich eine

Urethonimingruppe.

R'-N-C=N-R'

I I

0=C-N- R

Geeignete modifizierte Isocyanate sind Urethonimin- und/oder Carbodiimid modifizierte 4,4'- Diphenylmethandiisocyanate. Aber auch andere Isocyanate sind geeignet. Typische Handelsprodukte sind Lupranat MM 103, Fa. BASF Polyurethans (carbodiimid modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) oder Suprasec 4102 Fa. Huntsmann (uretonimin- modifiziertes MDI). Diese enthalten von 10 bis zu 35 Gew.% Urethonimin- und/oder Carbodiimid-modifizierte Isocyanat Verbindungen.

Durch die Einfügung der Urethonimin- und/oder Carbodiiimid-Gruppe, wird auch die Kältebeständigkeit verbessert.

Die Isocyanat-Komponente kann 0,2 bis 35 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 und 35 Gew.%, Urethonimin- und/oder Carbodiimid modifizierte Isocyanat Verbindungen enthalten. Bevorzugt werden die modifizierten Isocyanate in einer Isocyanat-Komponente mit weniger als 40 Gew.-% Lösemittel, bevorzugt mit weniger als 20 Gew.-% Lösemittel, insbesondere weniger als 10 Gew.-% Lösemittel oder sogar kein Lösemittel verwendet. Aber auch Anwendungen mit höherer Lösemittelmenge sind möglich.

Im Allgemeinen werden 10 bis 500 Gew.-% Isocyanat-Komponente bezogen auf das Gewicht der Polyol-Komponente eingesetzt, vorzugsweise 45 bis 300 Gew.-%.

Bevorzugt werden die Isocyanat- Verbindungen, umfassend die modifizierten Isocyanate, in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt.

Die Polyolkomponente und/oder die Isocyanatkomponente (bevorzugt beide) des Bindemittelsystems wird bevorzugt jeweils als Lösung in einem organischen Lösemittel oder einer Kombination von organischen Lösemitteln eingesetzt. Lösemittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u. a. erforderlich, um eine gleichmäßige Vernetzung des feuerfesten Formstoffes zu erhalten. Als Lösemittel für die Polyolkomponente können neben den z.B. unter der Bezeichnung Solvent Naphtha bekannten aromatischen Lösemitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösemittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate, Kieselsäureester, oligomere Kieselsäureester oder deren Mischungen. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet.

Der Anteil der sauerstoffreichen polaren Lösemittel an den Komponenten (A) und (B) kann 0 bis 30 Gew.%, insbesondere 1 bis 30 % betragen.

Bevorzugte Dicarbonsäureester weisen die Formel RiOOC-R ₂ -COOR _! auf, wobei Ri jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R ₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung„Dibasic Ester" von DuPont erhältlich sind. Ebenso sind Phthalate geeignet. Bevorzugte Glykoletherester sind Verbindungen der Formel R ₃ -0-R4-OOCR ₅ , wobei R ₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R4 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R ₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Butylglykolacetat, bevorzugt sind Glykoletheracetate.

Bevorzugte Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel R3COO-R4- OOCR5 auf, wobei R ₃ bis R ₅ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R ₃ -0-R4-0-R5 charakterisie- ren, in der R ₃ bis R ₅ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Dipropylenglykoldimethy lether).

Bevorzugte Fettsäureester, wie z.B. Rapsölfettsäuremethylester oder Ölsäurebutylester, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.

Als Lösemittel für die Isocyanatkomponente werden entweder (a) aromatische Lösemittel, (b) oben genannten polare Lösemittel oder Gemische von (a) und (b) eingesetzt. Auch Fettsäureester und Kieselsäureester oder oligomere Kieselsäureester jeweils allein oder in Mischung mit (a) und/oder (b) sind geeignet.

Als Lösemittel für die Polyol-Komponente werden überwiegend Gemische aus hochsiedenden polaren Lösemitteln (z.B. Ester und Ketone) und hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Die Isocyanatkomponente wird dagegen bevorzugt in hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst. In der EP 0771599 AI und der WO 00/25957 AI werden Formulierungen beschrieben, bei denen durch Verwendung von Fettsäureestern ganz oder zumindest weitgehend auf aromatische Lösemittel verzichtet werden kann.

Als Lösemittel geeignet sind auch die aus der US 20130299120 bekannten Mischungen aus

- zumindest einem Alkyl- / Alkenylbenzol mit einem Siedepunkt größer 230°C, vorzugsweise größer 250°C und besonders bevorzugt größer 260°C oder sogar größer 270°C und - zumindest einem dialkylierten und/oder dialkenylierten Naphthalin mit einem Siedepunkt größer 230°C, vorzugsweise größer 250°C und besonders bevorzugt größer 260°C oder sogar größer 270°C

Der Siedepunkt ist jeweils nach DIN 51761 bestimmt.

Erfindungsgemäß umfasst das Bindemittel (die aushärtende Zusammensetzung) bzw. das Bindemittelsystem (die Komponenten) zumindest ein blockiertes Amin oder blockiertes Amidin als Co-Katalysator (C). Der Co-Katalysator soll bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen der Polyurethan-Coldbox-Bindemittel, d.h. von ca. 10°C bis ca. 45°C, keine oder nur eine sehr geringe katalytische Aktivität entfalten, so dass die gewünschte lange Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erhalten bleibt. Dies bedeutet, dass der Co- Katalysator eine gewisse Thermolatenz besitzen muss. Das blockierte tertiäres Amin oder blockiertes Amidin ist vorzugsweise bei 25°C flüssig, d.h. unter dem eigenen Gewicht fließfähig.

Thermolatente Katalysatoren für Polyurethansysteme sind prinzipiell nicht neu. Am bekanntesten und am häufigsten eingesetzt sind Quecksilberverbindungen wie z.B. Phenylquecksilberneodecanoat (Thorcat ^® 535 oder Cocure ^® 44). Wegen der hohen Toxizität von Quecksilberverbindungen wird schon lange nach Alternativen gesucht.

Im Unterschied zu den aus der Patentliteratur bekannten Fällen erfolgt die Aushärtung des Bindemittels während der Zugabe des flüchtigen tertiären Amins jedoch nicht notwendig unter Temperaturerhöhung, vorzugsweise sogar ohne Temperaturerhöhung, sondern der Co-Katalysator erhöht im Zusammenspiel mit dem Katalysator (D) die Effektivität der Aushärtung so dass eine Temperaturerhöhung nicht mehr zwingend notwendig wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Anwesenheit von blockierten Aminen oder Amidinen im Formstoff positiv auf die Menge an Formstoffmischung auswirkt, die pro eingesetzter Menge flüchtigem tertiären Amin als Katalysator ausgehärtet wird.

Blockierte Amine und Amidine sind z.B. aus WO 201 1/095440 bekannt. Die Herstellung der blockierten Aminen erfolgt mittels Verkappung von tertiären Aminen oder Amidinen mit CH-aciden Verbindungen. Blockierte Amine werden bisweilen auch als verkappte Amine bezeichnet. Als Blockierungsmittel geeignete CH-acide Verbindungen sind insbesondere Säuren oder Phenole (jeweils auch substituiert), wie z.B. 2-Ethylhexansäure, Ameisensäure, Essigsäure, Methacrylsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure, Cyanessigsäure, 5-Hydroxy- isophthalsäure, Phenol, Isokrotonsäure, Phtahlsäure, Phosphorsäure, Paratoluol, Catechol / Brenzcatechin, Methylsalicylate, Hydroxyacetophenone, insbesondere o- Hydroxyacetophenon. Besonders geeignet sind organische Säuren, wie 2- Ethylhexansäure, Ameisensäure, Essigsäure, Methacrylsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure, Cyanessigsäure, 5-Hydroxy-isophthalsäure, Isokrotonsäure und Phtahlsäure. Als blockierte Amine sind besonders geeignete Salze/ Addukte des 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), des l,4-Diazabicyclo[2.2.2] octan (DABCO) und/oder des l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN)] mit obigen CH-aciden Verbindungen. Beispiele für blockierte Amine sind die von der Fa. Tosoh Corporation, Tokyo, kommerziell erhältlichen Produkte Toyocat DB 30, Toyocat DB 40, Toyocat DB 41, Toyocat DB 60 und Toyocat DB 70, die sich anwendungstechnisch durch den Grad ihrer Thermola- tenz unterscheiden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse (DSC) bestimmt werden (s. TEDA & TOYOCAT TECHNICAL DATA SHEET No.EE- 003, Issue Date 09-02-2004, Tosoh Corporation). Es handelt sich jeweils um Lösungen von tertiären Aminen und organischen Säuren teilweise in Ethandiol. Es wird auf Grund des sauren pH- Wertes davon ausgegangen, dass die Säurekomponente im molaren Über- schuss vorliegt.

Der Anteil des zumindest einen Co-Katalysators (C) beträgt

- in der Regel ca. 0,1 bis ca. 8 Gew.%, bevorzugt ca. 0,2 bis ca. 6 Gew.% und besonders bevorzugt ca. 0,3 bis ca. 4 Gew.%, relativ zu der Gewichtssumme der Bindemittelkomponenten (A) und (B) ohne Zusätze zu (A) oder (B) oder

in der Regel ca. 0,05 bis ca. 5 Gew.%, bevorzugt ca. 0,05 bis ca. 3 Gew.% und besonders bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 2 Gew.%. relativ zu der Gewichtssumme der Bin- demittelkomponenten (A) und (B) einschließlich Zusätzen, die den Bindemittelkomponenten (A) und (B) zugesetzt sind, wie Lösemittel, Silane und sonstige Additive.

Der Co-Katalysator kann in einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignet hierfür sind Glykole, wie z.B. Diethylenglykol oder Dipropylenglykol. Besonders bevorzugte flüchtige tertiäre Amine als Katalysatoren (D sind einzeln oder in Mischung Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin und Triethylamin. Diese werden in gasförmiger Form oder als Aerosole eingesetzt.

Nach einer Ausführungsform werden (C) und (A) zu einer Komponente vereinigt, es ist aber ebenfalls möglich, beide als getrennte Komponenten einzusetzen.

Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme Zusätze ent- halten, z. B. Silane (z.B. gemäß EP 1137500 Bl) oder interne Trennmittel, z. B. Fettalkohole (z.B. gemäß US 4602069), trocknende Öle (z.B. gemäß US 4268425) oder Komplexbildner (z.B. gemäß US 5447968) oder Gemische davon.

Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Amino- propyltrimethoxysilan, 3 -Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-ß- (Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan. Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, die feuerfeste Formgrundstoffe und die Komponenten (A), (B) und (C) des Bindemittelsystems umfassen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.% des Bindemittelsystems aus (A), (B) und (C) einschließlich etwaiger Zusätze zu (A), (B) oder (C), wie Lösemitteln, oder 0,05 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% des Bindemittelsystems aus (A), (B) und (C) exklusive etwaiger Zusätze, jeweils bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Formgrundstoffe, zum Erhalt einer Formstoffmischung plus etwaiger weiterer Additive;

Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend auch kurz Formgrundstoff) können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien sowie deren Mischungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie sogenannte künstliche Formgrundstoffe, also Formgrundstoffe, die durch industrielle Verfahren der Formgebung in sphärische oder annähernd sphärische (zum Beispiel ellipsoide) Form gebracht wurden. Beispiele hierfür sind künstliche, spherische, keramische Sande - sogenannte Cerabeads® aber auch Spherichrome®, SpherOX®, sowie Mikrohohlkugeln wie sie unter anderem als Komponente aus Flugaschen isoliert werden können. Besonders bevorzugt sind Formgrundstoffe, die mehr als 50 Gew.% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff enthalten. Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C.

Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Formstoffmischung aus. Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können.

Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 μπ und 600 μηι, bevorzugt zwischen 120 μηι und 550 μηι und besonders bevorzugt zwischen 150 μπι und 500 μπι. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchenformen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1 : 1 bis 1 :5 oder 1 : 1 bis 1 :3, d.h. solche die z.B. nicht faserförmig sind.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Kerns oder einer Form, umfassend zumindest die folgenden Schritte:

(a) Vermischen von feuerfesten Formgrundstoffen(E) mit den Bindemittelkomponenten (A) bis (C) in einer Menge von vorzugsweise

0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.% des Bindemittelsystems aus (A), (B) und (C) einschließlich etwaiger Zusätze zu (A), (B) oder (C), wie Lösemitteln, oder

0,05 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% des Bindemittelsystems aus (A), (B) und (C) exklusive etwaiger Zusätze, jeweils bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Formgrundstoffe,

zum Erhalt einer Fomstoffmischung plus etwaiger weiterer Additive;

(b) Einbringen der in Schritt (a) erhaltenen Formstoffmischung in ein Formwerkzeug;

(c) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug unter Zugabe des flüchtigen tertiä- ren Amins als Katalysator (D), um einen Kern oder eine Form zu erhalten; und

(d) anschließendes Trennen des Kerns oder der Gießform vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten. Für die Herstellung der Fonnstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittelsystems (ausgenommen (D)) vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Formstoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehlgranulate, Pech und refraktäre Metalle enthalten. Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box- Verfahren. Dazu wird der Katalysator gasförmig durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen flüchtigen tertiären Amine auf dem Gebiet des Cold-Box- Verfahrens verwendet werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper können an sich jede auf dem Gebiet der Gießerei übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Formkörper in Form von Gießereiformen oder -kernen vor. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- oder Aluminiumguss.

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Versuchsbeispielen erläutert ohne auf diese beschränkt zu sein.

Beispiele

Versuch 1 : Aminbedarf: Zu 100 Gewichtsteilen (GT) Quarzsand H 32 (Firma Quarzwerke Frechen) wurden nacheinander jeweils 0,6 GT der in Tabelle 1 angegebenen Phenolharzlösungen (Angaben jeweils in GT) und der in Tabelle 2 aufgeführten Polyisocyanatkomponenten (Angaben jeweils in GT), gegeben und in einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG) intensiv gemischt. Nachdem die Mischung für 2 Minuten gemischt worden war, wurden die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Firma Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und von dort mittels Druckluft (4 bar) in ein zylindrisches Formwerkzeug von 300 mm Länge und 50 mm Durchmesser eingebracht. Anschließend wurden 0,1 ml Dimethylpropylamin (2 bar Druck, danach 10 Sek. Nachspülen mit Luft) durch die Form geleitet. Unmittelbar nach dem Spülen wurde die Form geöffnet und der Anteil an nicht ausgehärtetem Formstoff entfernt. Danach wurde durch Wiegen bestimmt, wie viel Form- stoffgemisch durch die vorgegebene Aminmenge ausgehärtet worden war. Erfindungsgemäß sind die auf den Zusammensetzungen A2, A3, A5 und A6 beruhenden Bindemittel.

Tab. 1

A2 A3 A4 A5 A6

Isocure 355 ^a> 99 98,6

Ecocure 30 HE 1 LF ^b) 100 99 98,6 Toyocat DB 60 ⁾ 1 1 1 1

Glyoxylsäure (50%ig) 0,4 0,4 a) Verkaufsprodukt ASK Chemicals GmbH, Hilden, vorwiegend aromatische Lösemittel

b) Verkaufsprodukt der ASK Chemicals GmbH, Hilden, vorwiegend polare Lösemittel

c) Tosoh Corporation, Tokyo

d) Sigma Aldrich

Tab. 2

Bl B2 B3 B4

techn. MDI ^a) 79 79 80 80

Solv.Naphtha Leicht ^b) 21 20,8

Isopropyllaurat ^c) 20 19,8

Phosphoroxychlorid ^d) 0,2 0,2 a) Bayer Material Science GmbH b) Exxon AG

c) Oleon GmbH d) Sigma Aldrich

Es wurde festgestellt, dass bei unveränderter Menge an gasförmigem Amin wesentlich mehr Formstoffmischung ausgehärtet wird als ohne Co-Katalysator. Dies bietet die Möglichkeit zur gewünschten Reduzierung an gasförmigem Amin. Diese Aussagen gelten sowohl für Bindemittel mit vorwiegend aromatischen Lösemitteln als auch für solche, deren Lösemittelzusammensetzung vorwiegend polare Bestandteile wie z.B. Ester aufweist. Versuch 2: Festigkeiten

Zunächst wurden Formstoffmischungen wie bei Versuch 1 beschrieben hergestellt, ein Teil davon in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine überführt und von dort in ein Formwerkzeug zur Herstellung von sog. Georg-Fischer-Prüfriegeln eingebracht. Darunter versteht man quaderförmige Prüfkörper mit den Abmessungen 220mm x 22,36mm x 22,36 mm. Die Formkörper wurden durch Begasen mit 0,5ml Dimethylpropylamin (2 bar Druck, danach 10 Sek. Spülen mit Luft) ausgehärtet. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel nach vorgegebenen Zeiten (30 Sek. bzw. 24 Std. nach ihrer Herstellung) in ein Georg-Fischer Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei- Punkt-Biegevorrichtung (Firma Simpson Technologies GmbH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tab. 3 aufgelistet. Man erkennt, dass die Anwesenheit eines Co-Katalysators keinen Einfluss auf die Festigkeiten hat.

Tab. 3

nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß

A4/B3 A4/B4 A5/B3 A5/B4 A6/B3 A6/B4 gehärteter Formstoff [g] 1265 1 123 1768 1824 1843 1838 gehärteter Formstoff [%] 100 89 140 144 146 145

Biegefestigkeiten [N/cm ² ]

30 Sek. 140 130 150 200 170 180

24 Std. 260 260 280 300 270 290