Carbamatgruppenhaltiger Co-Vernetzer

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlackbeschichtungen, die carbamatgruppenmo- difizierte Tricarbamoyltriazine enthalten.

DE 19744561 A1 , DE 19841408 A1 und DE 10027293 A1 beschreiben Pulverlacke, die insbesondere epoxyhaltige Bindemittel sowie Alkoxycarbonylaminotriazine als Ver- netzer enthalten. Offenbart sind nur die Tris(alkoxycarbonylamino) triazine, die mit Al- kylgruppen substituiert sind.

Derivatisierungen sind nicht vorgesehen.

In der deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 018543 A1 sind Triazinderivate mit Carbamatendgruppen beschrieben.

Nicht beschrieben sind deren spezielle Anwendungsmöglichkeiten in Pulverlacken.

WO 03/025074 (= US 6699942) beschreibt derivatisierte Alkoxycarbonylaminotriazine. Es wird ein Beispiel angeführt, in dem ein mit Hydroxyethylcarbamat modifiziertes Al- koxycarbonylaminotriazin in einem Pulverlack beschrieben wird. Die so erhaltenen Pulverlacke zeigen eine gute Katzbeständigkeit (mar resistance). Die Stöchiometrie des modifizierten Alkoxycarbonylaminotriazins wird jedoch nicht offenbart, ebenso keine Reaktionsbedingungen für die Herstellung oder Analysedaten.

Als Bindemittel werden breite Listen von Polymeren genannt, die verschiedenste funktionelle Gruppen aufweisen können in Kombination mit verschiedenen Härtungsmitteln. Explizit in den Beispielen und Ansprüchen offenbart ist lediglich ein epoxidgruppentra- gendes Acrylatharz mit Dodekandicarbonsäure sowie als Co-Vernetzerkomponente das carbamatmodifizierte Alkoxycarbonylaminotriazin unbestimmter Zusammensetzung.

Nachteilig an diesen dort beschriebenen Systemen ist jedoch die hohe erforderliche Einbrenntemperatur von 145 °C. Zudem wird keine Aussage über den Funktionalisie- rungsgrad und die Herstellung des eingesetzten Alkoxycarbonylamintriazins gemacht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsmassen für Pulverlacke zu entwickeln, die eine geringere Einbrenntemperatur aufweisen als die aus dem Stand der Technik bekannten Systeme. Dabei sollten die Lackeigenschaften, wie beispielsweise Lösungsmittelbeständigkeit und/oder Haftung und Oberflächenbeschaffenheit der erhaltenen Lacke, zumindest beibehalten oder sogar verbessert werden.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Pulverlacke, enthaltend mindestens ein carboxylgruppentragender Polyester (A) mit einer Funktionalität an Carboxylgruppen von mindestens zwei, - mindestens einer Verbindung (B) mit mindestens zwei Epoxygruppen, gegebenenfalls mindestens einer Verbindung (C) mit mindestens zwei Hydro- xygruppen sowie mindestens einer Tricarbamoyltriazinverbindung (D), die Carbamatgruppen enthält, wobei die Tricarbamoyltriazinverbindung (D) eine Carbamatfunktionalität von mindestens 2,0 bis zu 2,95 aufweist.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverlacke sind gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere gegenüber der WO 03/025074 so ausgewählt, daß die Ein- brenntemperatur verringert werden konnte.

Die Funktionalität bezüglich einer bestimmten funktionellen Gruppe bedeutet im Rahmen der vorliegenden Schrift die statistische mittlere Anzahl an funktionellen Gruppen pro Molekül.

Unter Pulverlacken versteht man nach DIN EN 971-1 pulverförmige, lösemittelfreie Beschichtungsstoffe, die nach dem Schmelzen und Einbrennen eine Beschichtung ergeben.

Carboxylgruppentragende Polyester (A) weisen eine Funktionalität an Carboxylgruppen von mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 und insbesondere von 3 bis 6 auf.

Typischerweise sind die carboxylgruppentragenden Polyester (A) aufgebaut aus - mindestens einem Diol (A1) mit einer Funktionalität an Hydroxygruppen von 2, gegebenenfalls mindestens einem Polyol (A2) mit einer Funktionalität an Hydroxygruppen von mehr als 2, mindestens einer Dicarbonsäure (A3) mit einer Funktionalität an Carboxygruppen von 2, - gegebenenfalls mindestens einer Polycarbonsäure (A4) mit einer Funktionalität an Carboxygruppen von mehr als 2 sowie gegebenenfalls Verbindungen (A5), die mindestens eine Hydroxy- und/oder Carboxygruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die von Hydroxy- und Carboxygruppen unterschiedlich ist.

Beispiele für Diole (A1) sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2- diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol,

Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, He- xan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan- 1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis- (Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3- hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH ₂ CH ₂ O) _n -H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH ₃ ]CH ₂ O) _n -H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylen- oxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polyca- prolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclo-hexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.

Beispiele für Polyole (A2) sind Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensati- onsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethy- lisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.

Zu den Dicarbonsäuren (A3) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- hexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure,

Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbon- säuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar.

Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus

Ci-Cio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, Trimethylpentyl, n-Nonyl oder n-Decyl,

C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;

Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder

C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methyl- malonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.

Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.

Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.

Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

^" die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,

Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder

Diethylester, ferner Mono- und Divinylester sowie ^" gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4- Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.

Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.

Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, 1 ,2-, 1 ,3- oder I ^-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.

Polycarbonsäuren (A4) sind beispielsweise Aconitsäure, 1 ,3,5-

Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.

Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (A4) lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.

Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, ^" Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-, oder Tri-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, ferner Mono-, Di- und Trivinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Trioder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiede- ner Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid.

Verbindungen (A5) weisen neben Hydroxy- und/oder Carboxygruppen mindestens eine weitere Funktionalität auf, wie beispielsweise Carbonyl, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren Ci-C4-Alkylester.

Die Herstellung von carboxylgruppentragenden Polyestern (A) ist dem Fachmann bekannt und nicht erfindungswesentlich.

Entscheidend ist, daß die carboxylgruppentragenden Polyester (A) eine Carboxylfunk- tionalität von mindestens 2 aufweisen.

Bevorzugte carboxylgruppentragende Polyester (A) sind bei Raumtemperatur (23 °C) fest, besonders bevorzugte Polyester (A) weisen einen Schmelzpunkt von mindestens 55°C, ganz besonders bevorzugt von 70 °C auf. Die Polyester (A) müssen jedoch einen Schmelzpunkt unterhalb der Einbrenntemperatur aufweisen.

Die Viskosität gemäß ISO 3219 der Polyester (A) in Schmelze bei 175°C liegt zwischen 50 und 20000 mPas, bevorzugt 100 - 15000 mPas.

Die carboxylgruppentragenden Polyester (A) weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur von mindestens 40 °C auf, bevorzugt mindestens 45 und besonders bevorzugt mindestens 50 °C.

Die Glasübergangstemperatur T ₉ wird mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt, die Aufheizrate beträgt bevorzugt 10 °C/min.

Bevorzugte carboxylgruppentragende Polyester (A) besitzen eine OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 (potentiometrisch) von 0 bis zu 100 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 50 besonders bevorzugt 2 bis 25 und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 mg KOH/g.

Weiterhin können die carboxylgruppentragenden Polyester (A) eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 (potentiometrisch) von mehr als 0 bis 250 mg KOH/g, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt unter 10 bis 100 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 100 mg KOH/g.

Die bevorzugt eingesetzten carboxylgruppentragenden Polyester (A) weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt 750 g/mol auf. Die obere Grenze des Molekulargewichts M _n ist bevorzugt 100.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 80.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30.000 g/mol.

Verbindungen (B) tragen mindestens 2, bevorzugt 2 - 20, besonders bevorzugt 2 - 15, ganz besonders bevorzugt 2 - 10 und insbesondere 2 - 6 Epoxygruppen.

Bevorzugt weisen sie ein Molgewicht unter 20.000 g/mol auf, besonders bevorzugt unter 15.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 10.000 g/mol, insbesondere unter 5.000 und speziell unter 2.000 g/mol.

Beispiele für Verbindungen (B) sind Glycidylether aliphatischer oder aromatische PoIy- ole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten.

Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-digly- cidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E- poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4- (2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypro- poxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B- Typ, deren vollständig hydrierte Derivate und Glycidylether mehrwertiger Alkohole, z.B. des 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, des 1 ,6-Hexandiol, des Glycerin, Trimethylolpropan und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindungen sind Epikote ^® 1001 , Epikote ^® 1007 und Epikote ^® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution, Rütapox® 0162 (Epoxidwert: ca. 0,58 mol/100g) der Firma Hexion, Araldit ^® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) und Araldit® GT 6063 (0,14 mol/100 g) der Firma Huntsman (ehemals Vantico AG).

Ganz besonders bevorzugt sind Bisphenol-A-diglycidylether, 1 ,4-Butandiol-diglycidyl- ether, Trimethylolpropantriglycidylether und Pentaerythrittetraglycidylether, insbesondere Bisphenol-A-diglycidylether.

Denkbar sind auch andere Verbindungen als Ether, beispielsweise Ester von Di- und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäureester und Terephthalsäureester, mit Glycidol, sowie Triglycidylisocyanurat.

Bevorzugt weisen die Verbindungen (B) einen Mindestschmelzpunkt von 50 °C, bevorzugt mindestens 65 und besonders bevorzugt mindestens 85 °C auf.

Bevorzugt hat die Verbindung (B) eine Epoxidzahl von 0,1 bis 10 äquivalenten/kg, bevorzugt 0,5 bis 8, ganz besonders bevorzugt 1 - 7 äquivalenten/kg.

In der Regel sollte der Schmelzpunkt 120 °C nicht überschreiten. Die Verbindungen (B) müssen jedoch einen Schmelzpunkt unterhalb der Einbrenntemperatur aufweisen.

Die Schmelzviskosität von (B) bei 175°C gemäß ISO 3219 soll 50 - 5000 mPas, bevorzugt 100 - 3000 mPas, ganz besonders bevorzugt 200 - 700 mPas betragen.

Verbindungen (C) sind Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise 2 - 20, bevorzugt 2 - 15, besonders bevorzugt 2 - 10, ganz besonders bevorzugt 2 - 6 und insbesondere 2 - 4.

Solche Verbindungen (C) sind beispielsweise Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole,

Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacrylatpolyo- Ie; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopolymerisate mit Allylethern, Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedli- chen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole.

Bevorzugt werden Polyacrylatpolyole, Polyesterole und/oder Polyetherole eingesetzt, besonders bevorzugt solche mit einem Molekulargewicht M _n von mindestens 1000 g/mol.

Bei den Polyacrylatpolyole handelt es sich beispielsweise um solche, die im hydro- xygruppentragende Monomere einpolymerisiert enthalten, bevorzugt 2-Hydroxy- ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butan- diolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat, meist im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bevorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylat, Vinyl- aromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew.-% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen bestehen.

Darüber können die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. e- thylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder

Säureamide.

Weitere Polymere sind z.B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbon- säuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäu- ren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogen- atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2) _y -COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4- Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2- propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer

Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylgly- kol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Digly- cerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CHa) _x -OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethy- lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.

Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.

Bevorzugte Verbindungen (C) weisen ein Molekulargewicht M _n von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt 5000 auf. Das Molekulargewicht M _n kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen.

Neben diesen genannten polymeren Verbindungen kann es sich bei der hydroxygrup- pentragenden Verbindung (C) auch um niedermolekulare Verbindungen, d.h. solche mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol handeln.

Dabei handelt es sich beispielsweise um hydroxyalkylierte Amide von Di- oder PoIy- carbonsäuren, bevorzugt um die Amide Di- oder Polycarbonsäuren mit Diethanolamin oder Dipropanolamin.

Beispiele dafür sind N,N,N',N'-Tetrakis (2-Hydroxyethyl) adipinsäurediamid und N,N,N',N'-Tetrakis (2-Hydroxypropyl) adipinsäurediamid.

Bevorzugt weisen die Verbindungen (C) einen Mindestschmelzpunkt von 50 °C, bevor- zugt mindestens 60 und besonders bevorzugt mindestens 70 °C auf.

In der Regel sollte der Schmelzpunkt 120 °C nicht überschreiten. Die Verbindungen (C) müssen jedoch einen Schmelzpunkt unterhalb der Einbrenntemperatur aufweisen.

Bevorzugte Verbindungen (C) besitzen eine OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 (poten- tiometrisch) von mindestens 10 bis zu 500 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 300 mg KOH/g.

Weiterhin können die Verbindungen (C) eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 (po- tentiometrisch) von 0 bis 50 mg KOH/g aufweisen, bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevorzugt unter 10.

Erfindungsgemäß wesentlich ist mindestens eine Tricarbamoyltriazinverbindung (D), die Carbamatgruppen enthält, in den Pulverlacken enthalten, wobei die Tricarba- moyltriazinverbindung (D) eine Carbamatfunktionalität von mindestens 2,0 bis zu 2,95 aufweist.

Unter einer Tricarbamoyltriazinverbindung wird dabei eine Verbindung verstanden, die formal aus einem Melamin ((C3N3)(NH2)3) aufgebaut ist, an dessen drei Aminogruppen jeweils ein Wasserstoffatom durch eine Urethangruppe, also eine beliebig O- substituierte Carboxylgruppe ersetzt ist. Möglich sind auch sogenannte mehrkernige Verbindungen, die formal aus mehr als einem Triazinmolekül aufgebaut sind, beispielsweise aus 2 oder 3, deren Triazinmoleküle miteinander verbunden sind. Entsprechend sind dann an den freien Aminogruppen jeweils ein Wasserstoffatom durch eine beliebig O-substituierte Carboxylgruppe ersetzt.

Unter einer Carbamatgruppe wird eine Endgruppe -(CO)-NH2 oder -(CO)-NHR verstanden, worin R die Bedeutungen von R ² , R ³ oder R ⁴ (siehe unten) umfassen kann.

Die Carbamatfunktionalität der Verbindungen (D) beträgt erfindungsgemäß von 2,0 bis 2,95. Bevorzugt beträgt die Carbamatfunktionalität mindestens 2,1 , besonders bevorzugt mindestens 2,2, ganz besonders bevorzugt mindestens 2,3 und insbesondere

mindestens 2,4. Bevorzugt beträgt die Carbamatfunktionalität bis zu 2,9, besonders bevorzugt bis zu 2,8, ganz besonders bevorzugt bis zu 2,7 und insbesondere bis zu 2,6.

Bevorzugt besteht die Verbindung (D) überwiegend aus einem Gemisch der Verbindungen (D1 )

und Verbindungen (D2)

worin,

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Ci - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl oder Cs - C12-

Cycloalkyl,

R ² , R ³ und R ⁴ zusätzlich Wasserstoff und

Y ² , Y ³ und Y ⁴ unabhängig voneinander C2-C2o-Alkylen, C5-Ci2-Cycloalkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cyc- loalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl,

Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, bedeuten.

Beispiele für R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ sind d- bis C ₄ -Alkyl, was in dieser Schrift für Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl steht, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl und für R ² , R ³ und R ⁴ ferner Wasserstoff.

R ¹ ist bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder sek-Butyl, bevorzugt sind Methyl, Ethyl und n-Butyl, ganz besonders bevorzugt sind Methyl und n- Butyl und insbesondere Methyl.

R ² , R ³ und R ⁴ sind bevorzugt Wasserstoff.

Beispiele für Y ² , Y ³ und Y ⁴ sind unabhängig voneinander 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1-Hydroxymethyl-1 ,2-ethylen, 2-Hydroxy-1 ,3-propylen, 1 ,3- Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 2-Ethyl-1 ,3-Propylen, 2,2- Dimethyl-1 ,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, oder

— CHr\ /— CH- oder 1 ,2 -, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, ^N — ^/ bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, besonders bevorzugt sind 1 ,2-

Ethylen und 1 ,2-Propylen und ganz besonders bevorzugt ist 1 ,2-Ethylen.

Besonders bevorzugt sind die Reste R ² , R ³ und R ⁴ sowie die Reste Y ² , Y ³ und Y ⁴ Je- weils gleich.

Die Verbindungen (D) setzen sich in der Regel zu mindestens 60 Gew% in Summe aus Verbindungen (D1 ) und (D2) zusammen, bevorzugt zu mindestens 70 Gew%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew% und besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew%.

Der restliche Gehalt an Verbindungen (D), die nicht (D1) oder (D2) sind, sind häufig Verbindungen, die lediglich eine Carbamatgruppe tragen, bevorzugt in Form einer Gruppierung -CO)- O-(Y ² -O-(CO)-NHR ² an einer Aminogruppe am Triazinring, und/oder Verbindungen, die mindestens eine unsubstituierte Nhb-Gruppe am Triazinring tragen, und/oder solche Verbindungen, die keine Carbamatgruppe tragen, sondern stattdessen alle drei Aminogruppen am Triazinring Alkoxycarbonylgruppen -COOR ¹ sind.

Der Gehalt an letzteren, tris-alkoxycarbonylfunktionellen Verbindungen in den Verbindungen (D) beträgt in der Regel weniger als 20 Gew%, bevorzugt weniger als 10 Gew% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew%.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können ferner enthalten

(E) Pigmente und Füllstoffe und

(F) Additive.

Pigmente und Füllstoffe (E) sind beispielsweise folgende:

Pigmente wird im Sinne dieser Schrift zusammenfassend gebraucht für Pigmente im eigentlichen Sinne, Farbstoffe und/oder Füllstoffe, bevorzugt für Pigmente im eigentlichen Sinne und Füllstoffe und besonders bevorzugt für Pigmente im eigentlichen Sinne.

Pigmente im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.

Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorp- tions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden, beispielsweise wie in Schritt a) beschrieben. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z,B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2ü3 oder Titandioxid und Cr2θ3), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalo- cyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorpti- onspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.

Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.

Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.

Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die ande- rerseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1 -50 μm. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.

Additive (F) sind beispielsweise Katalysatoren und Hilfsmittel, wie beispielsweise Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger und/oder Antioxidantien.

Bevorzugte erfindungsgemäße Pulverlacke sind zusammengesetzt wie folgt:

(A) 10 bis 75 Gew%, bevorzugt 15 bis 60, besonders bevorzugt 20 bis 50, ganz

besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew% und insbesondere 30 bis 40 Gew%,

(B) 10 bis 75 Gew%, bevorzugt 15 bis 60, besonders bevorzugt 20 bis 50, ganz besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew% und insbesondere 30 bis 40 Gew%,

(C) 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0,5 bis 5, ganz beson- ders bevorzugt 1 ,5 bis 5 Gew%,

(D) 1 bis 20 Gew%, bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew%,

(E) 0 bis 70 Gew%, bevorzugt 10 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 40, ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew%, (F) 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 1 bis 8 Gew%, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5 Gew%, mit der Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten 100 Gew% beträgt.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Kompo- nenten (A) bis (D) mindestens 50 °C, bevorzugt mindestens 60, besonders bevorzugt mindestens 75, ganz besonders bevorzugt mindestens 85 und insbesondere mindestens 100°C beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem das zu untersuchende Gemisch mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Pulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet.

Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverlacke bei 0,5 bis 40 μm, bevorzugt 0,5 bis 20 μm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 μm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d. h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser bis zu dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser oberhalb des Medianwerts. Generell findet die Teilchengröße der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 80 μm für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Spülkanäle der hochempfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt, wie es dem Fachmann an sich bekannt ist. Bevorzugte Herstellungsweise ist durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders oder Schneckenkneters, und Vermählen der vorstehend beschriebenen Bestandteile. Nach Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke werden diese durch weiteres Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Applikation oder für die Dispergierung zum Zwecke der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke vorbereitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Pulverlacke wie folgt hergestellt:

Die einzelnen Komponenten werden in einem Vorlagegefäß vermengt und beispielsweise in Taumel-, Pflugschar-, Henschel- oder überkopfmischern physikalisch intensiv vorgemischt und vorgebrochen.

Die so erhaltene Vormischung wird bevorzugt in einem Extruder bei erhöhter Tempera- tur, beispielsweise 80-120°C, aufgeschmolzen und ihre Komponenten gelangen dann durch die Misch- und Knetelemente innigst miteinander in Kontakt. Bei diesem Vorgang findet eine intensive Durchmischung der Rohstoffe statt: Füllstoffe werden mit Bindemitteln umhüllt, Pigmente werden dispergiert und fein verteilt, Bindemittel und Härter werden in engen Kontakt gebracht. Speziell dieser Kontakt ist notwendig, um später beim Einbrennen des Pulverlacks eine gute Verfilmung zu erreichen.

Die schmelzhomogenisierte Mischung verläßt den Extruder im allgemeinen mit ca. 100°C und muß schnellstmöglich auf Raumtemperatur abgekühlt werden, um eine Vorreaktion des nun thermoreaktiven Materials so weit wie möglich zu unterbinden. Dazu wird das Extrudat auf Kühlwalzen oft zu einem dünnen Materialband ausgewalzt, auf Kühlbänder übertragen und dort innerhalb von weniger als einer Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material wird dann zu Chips vorgebrochen, um eine optimale Dosierung für den nächsten Prozeßschritt sicherzustellen.

Die Pulverlackchips werden dann in Sichtermühlen nach dem Prinzip der Prallzerkleinerung zum fertigen Pulverlack vermählen. Die angestrebte Korngröße gemäß DIN 55990-2 liegt zwischen 10 und 150 μm, möglichst zwischen 30 und 70 μm. Gegebenenfalls ist noch ein Siebungsschritt zur Abtrennung von Grob- und/oder Feinkorn erforderlich.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Gegenständen, in dem man einen erfindungsgemäßen Pulverlack in beliebiger Weise auf einen Gegenstand aufträgt und bei einer Objekttemperatur unter 145 °C, bevorzugt bis zu 140, besonders bevorzugt bis zu 135 und ganz besonders bevorzugt bis zu 130 °C über eine Haltezeit von 20 min gemäß DIN 55990-4 einbrennt. Die Objekttemperatur sollte mindestens 100, bevorzugt 1 10, besonders bevorzugt mindestens 120 und ganz besonders bevorzugt mindestens 125 °C betragen.

Die Objekttemperatur ist diejenige Temperatur, die der lackierte Gegenstand im Ein- brennofen erreichen muß, damit eine vollständige Vernetzung des Bindemittels im Lackfilm erfolgt. Die Objekttemperatur wird erst nach einer bestimmten Vorwärmzeit

erreicht und ist in der Regel niedriger als die Umlufttemperatur. Die Objekttemperatur wird zumeist durch Thermoelemente an Probekörpern im Ofendurchlauf gemessen.

Die Schwellentemperatur, also die Mindesttemperatur oder auch Anspringtemperatur, bei der die chemische Vernetzung der erfindungsgemäßen Einbrennlacke einsetzt, liegt in der Regel etwa 10 bis 20 °C niedriger als die Einbrenntemperatur, also die Temperatur, die zur vollständigen Aushärtung der Pulverlacke bei vorgegebener Einbrennzeit nötig ist. Die erfindungsgemäßen Pulverlacke sind in der Regel unempfindlich gegen überbrennen.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke werden vor allem in der Automobillackierung, der Lackierung von Bauwerksteilen im Innen- und Außenbereich, der industriellen Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern, inklusive Coil Coating und Container Coating verwendet, wobei alle auf diesen technischen Gebieten üblichen und bekannten Sub- strate aus Metall, Glas und/oder Holz in Betracht kommen, wobei die elektrisch leitfähigen Substrate bevorzugt sind.

Insbesondere werden metallische Substrate mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken beschichtet, beispielsweise Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Die Oberflächen können unbeschichtet sein, mit Zink, Aluminium oder deren Legierungen überzogen sein, feuerverzinkt, galvanisch verzinkt, sherardisiert oder mit Primern vorbeschichtet sein.

Beispiele

Carbamatmodifiziertes Tris(alkoxycarbonyl)aminotriazin wurde erhalten, indem 250 g im Verhältnis 3:1 gemischt butyliertes und methyliertes Tris(alkoxycarbonyl)- aminotriazin mit 273 g Hydroxyethylcarbamat in 250 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) für 16 h bei 100°C und einem Druck von 30 mbar in einer Destillationsapparatur erhitzt wurden.

Das Lösemittel wurde im Vakuum destillativ entfernt und das Produkt mit Wasser gewaschen.

Die HPLC Analytik dieses Produktes (Produkt 1 ) ergab, dass es weniger als 2 % un- umgesetztes Tris(alkoxycarbonyl)aminotriazin enthielt und im Schnitt ca. 2,5 Carbamat Funktionalitäten (-OCONH2) pro Molekül enthielt.

Das so erhaltene Produkt (Produkt 1 ) wurde dann in Pulverlackbeschichtungsmassen eingesetzt:

Die Einbrenntemperatur der erfindungsgemäßen Pulverlacke (Beispiel 1) wurde bei einer Haltezeit von 20 Minuten variiert und verglichen mit einem Polyester Pulverlacksystem mit Epoxidvernetzer ohne carbamatgruppenhaltiges Tris(alkoxycarbonyl)- aminotriazin als Vergleich (Vergleichsbeispiel 1).

Zur Bewertung der Qualität der erhaltenen Beschichtung wurde gemessen, wie oft man per Hand mit einem in Methylethylketon (MEK) getränkten Tuch über den Lack reiben kann, bis dieser erste Anlösungsspuren zeigt (MEK-Test). Bei einer Einbrenntemperatur von 130°C war dies bei dem Vergleichsbeispiel nach ca. 30 Doppelhüben der Fall, für den erfindungsgemäßen Lack konnte man bei der gleichen Einbrenntemperatur über 100 Doppelhübe ausführen.

Der erfindungsgemäße Pulverlack gemäß Beispiel 1 zeigte somit bereits bei geringerer Einbrenntemperatur eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit als ein polyesterbasierter Pulverlack (Vergleichsbeispiel 1).

Für den Gitterschnitt wird der Lack rautenförmig geschnitten und die Haftung des Lackes auf dem Substrat bewertet (DIN 53151 , die Angabe erfolgt in Noten. Kleine Werte bedeuten hohe Haftung). Hier waren das Vergleichsbeispiel und die erfindungsgemäße Beschichtung etwa vergleichbar.

Weiterhin wurden die mechanischen Eigenschaften der Beispiele nach Fischer Scope gemäß DIN 50359, DIN 55676, DIN EN ISO 14577 sowie VDIA/DE Guideline No. 2616 untersucht. Bestimmt wurden die Oberflächenhärte (Fig. 1 ), die elastische Tiefenfede- rung (Fig. 2) und das Reflowverhalten (Kriechen 2, Fig. 3). Die Messungen wurden auf einem Gerät vom Typ Fischerscope H 100C mit einer eingebauten Diamant-Pyramide zur Messung der Härte nach Vickers gemäß DIN 50 133 durchgeführt. Die Oberflächenhärte HUk ist die korrigierte Universalhärte an der Oberfläche (der Prüfkörper dringt nur einige Mikrometer ein). Die Angabe erfolgt in N/mm ² . Die elastische Tiefen- federung (W _e /Wt _o t, Fig. 3) ist der elastische Verformungsanteil (hHU) in % und entspricht dem Quotient aus elastischer Verformungsenergie (W _e ) und gesamter Verformungsenergie (Wtot). Die Formkorrektur wird immer berücksichtigt. Das Reflowverhalten Cr 2 beschreibt das Kriechen unter Last in %. Es beschreibt das Materialverhalten bei konstanter (vorgegebener) min. Prüfkraft nach Kraftreduzierung. Die Formkorrektur wird immer berücksichtigt, (vgl. Figuren 1-3) Beim erfindungsgemäßen Beispiel wurde bei allen o.g. Eigenschaften eine Verbesserung gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 ohne carbamatgruppenhaltigem Tris(alkoxycarbonyl)aminotriazin gefunden. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere bei Einbrenntemperaturen kleiner als 190°C.

Des weiteren wurde ein weiteres Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 2) angefertigt, bei dem man ein underivatisiertes, im Verhältnis 3:1 gemischt butyliertes und methy- liertes Tris(alkoxycarbonyl)aminotriazin (Produkt 2) einsetzt. Man findet bei den erfin-

dungsgemäßen Pulverlacken bei ähnlicher Vernetzungstemperatur eine verbesserte Oberfläche (keine "Nadelstiche" oder Blasenbildung).

Der erfindungsgemäße, carbamatgruppenhaltige Pulverlack gemäß Beispiel 1 zeigt also bessere Oberflächeneigenschaften als vergleichbare Pulverlacke mit carba- matgruppenfreiem Tris(alkoxycarbonyl)aminotriazin.

[1] Crylcoat® 1514-2 (ehemals Crylcoat® 314) ist ein carboxylierter Polyester Bindemittel der Firma Cytec (ehemals UCB) mit einer OH Zahl von 3 mg KOH/g, einer Säurezahl von 68-74 mg KOH/g und einer Glastemperatur von ca. 55°C und wird als Bindemittel verwendet [2] Araldite® GT6063 der Firma Huntsman (ehemals Vantico) ist ein festes Epoxidharz vom "Typ 2 Y ₂ " mit eine Molekulargewicht unter 700 g/mol auf Basis von Bisphenol A undfungiert als Vernetzer. Die Epoxidzahl nach ISO 3001 beträgt 1 ,37 - 1 ,56 Eq/kg, das Epoxidäquivalent nach ISO 3001 640-730 g/Eq, die Viskosität nach ISO 12058-1 350-500 mPas, der Erweichungspunkt liegt bei 90-97 °C. [3] Das Filmbildungsadditiv BYK 365 P ist ein Polybutylacrylat der Viskosität 130-200 mPas mit einer Glastemperatur von ca. -40°C. [4] Benzoin dient als Entgasungsmittel.