CQ ₇ - Sensor

Die Erfindung betrifft einen CO ₂ -Sensor zur Detektion von CO ₂ .

Im Stand der Technik basieren CO ₂ -Sensoren entweder auf nichtdispersiver Infrarot - Spektroskopie oder auf fotoakustischer Spektroskopie. Beide Methoden werden beispielsweise dafür verwendet, CO ₂ -Konzentrationen in der Umgebung, überwiegend im Freien, zu detektieren. Um diese Technologie anwendbar zu machen, insbesondere im Hinblick auf Größe, Gewicht und Kosten, ist es notwendig, die Komplexität der Systeme zu verringern. Trotz großer Anstrengungen, diese Art von Sensoren kleiner auszugestalten, sind diese Sensoren sehr teuer.

Eine andere Art von miniaturisierten CO ₂ -Sensoren arbeitet elektrochemisch. Diese Sensoren benötigen jedoch eine relativ hohe Temperatur, beispielsweise 45O ⁰ C, für ihre Aktivierung. Dadurch entstehen hohe Betriebskosten. Außerdem sind die Sensoren relativ teuer.

Das Prinzip der CO ₂ -Erkennung liegt im Wesentlichen darin, dass aus einer elektrischen Reaktion eines Sensormaterials auf eine änderung in der CO ₂ - Konzentration geschlossen wird. Beispielsweise werden die elektromotorische Kraft oder die Kapazität gemessen.

Feste elektrolytische CO ₂ -Sensoren werden intensiv erforscht, um ihre Langzeitstabilität zu verbessern, die durch eine Veränderung der

Elektrodenaktivität negativ beeinflusst wird, und um ihre Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit zu verringern. In konventionellen elektrolytischen CO ₂ -

Sensoren, für die Alkalicarbonate (beispielsweise Li ₂ CO ₃ ) gewöhnlich benutzt werden, ist die Verschlechterung der Sensoreigenschaften bei hoher Feuchtigkeit nicht vernachlässigbar, da die Löslichkeit von Alkalicarbonat in Wasser sehr hoch ist. Für die Entwicklung von C0 ₂ -Sensoren ist deshalb nicht nur eine hohe Empfindlichkeit, sondern auch eine große Selektivität notwendig.

Als kapazitive CO ₂ -Sensoren werden entweder Heteroübergänge (CuO (PbO, Y ₂ O ₃ ) - BaTiO ₃ ) oder polymer-basierte Schichten (Poly(Anthranylsäure), Poly(Vinylalkohol), Heteropolysiloxan) untersucht. Ein großes Problem liegt in der Stabilität der Schichten.

Eine Alternative zur nichtdispersiven Infrarot-Spektroskopie und zu elektrochemischen Sensoren ist das Sensieren von CO ₂ in einem chemisch modifizierten porösen Siliziumfilm. Die Nachweisgrenze, Stabilität und Kosten dieser Sensoren sind jedoch zumindest derzeit nicht marktfähig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgegenüber, einen zuverlässigen, billigen und einfach herzustellenden CO ₂ -Sensor bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe auf ebenso überraschende wie wirkungsvolle Art und Weise durch einen CO ₂ -Sensor gelöst, umfassend einen Rezeptor, dessen Austrittsarbeit sich ändert, wenn er CO ₂ ausgesetzt ist, und einen Wandler, der mit dem Rezeptor in Verbindung steht und einen messbaren elektrischen Widerstand aufweist und dessen Austrittsarbeit im Wesentlichen unverändert bleibt, wenn er CO ₂ ausgesetzt ist. Vorzugsweise stehen der Wandler und Rezeptor in elektrisch leitender Verbindung. Besonders bevorzugt stehen sie darüber hinaus in materialschlüssiger Verbindung. Das Rezeptormaterial weist dabei eine hohe Empfindlichkeit gegenüber CO ₂ auf, während das Wandlermaterial im Wesentlichen unempfindlich gegenüber CO ₂ ist. Vorzugsweise wirkt sich die änderung der Austrittsarbeit im Rezeptormaterial in einer veränderten elektrischen Eigenschaft, insbesondere der Leitfähigkeit, des Wandlermaterials aus. Somit

kann man durch eine einfache Messung einer elektrischen Größe, insbesondere einer Widerstandsmessung, des Wandlermaterials auf die CO ₂ - Konzentration in der Umgebung des Rezeptors geschlossen werden.

Besonders bevorzugt ist es, wenn der Rezeptor geeignet ist, eine CO ₂ - Verbindung von einer gestreckten Form in eine gewinkelte Form zu überführen. Durch das überführen einer CO ₂ -Verbindung in eine gewinkelte Form wird ein Dipolmoment (| μ| >0) verursacht. Die lokale Chemisorption ist durch einen Ladungstransfer begleitet (beispielsweise Entstehung einer Oberflächendipolschicht). Diese bewirkt eine änderung der Elektronenaffinität und dadurch eine Veränderung der Austrittsarbeit im Rezeptormaterial.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass der Rezeptor aus einem p-dotierten Material und der Wandler aus einem n- dotierten Material ausgebildet sind, die einen Heteroübergang bilden. Am Heteroübergang bildet sich in Abwesenheit von CO ₂ eine Raumladungszone aus. Wird CO ₂ in die Nähe des Rezeptormaterials, also des p-dotierten Materials, gebracht, verändert sich die Raumladungszone. Hierdurch kommt es zu einem Ladungsträgeraustausch, der am Wandler als Veränderung der Leitfähigkeit bzw. des Widerstands des Wandlermaterials messbar ist.

Als Rezeptor- und Wandlermaterialien kommen beispielsweise Halbleiter oder Metalloxyde infrage. Die Interaktion von CO ₂ mit den Oberflächen von bestimmten Metalloxyden erlaubt die Realisierung der Aktivierung/Rezeptorfunktion. Besonders bevorzugt sind Materialien, die

Oberflächen Lewis Base Plätze aufweisen, an denen CO ₂ chemisch absorbiert wird und beispielsweise Oberflächenkarbonatgruppen gebildet werden, deren Bindungsmechanismus durch eine Oberflächen-Adsorbat-Rückgabe bestimmt wird, unterstützt von einer schwächeren Adsorbat-Oberflächen-Gabe.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Rezeptor und Wandler in einem gemeinsamen Herstellungsprozess hergestellt sind. Zum einen kann der Sensor dadurch sehr schnell hergestellt werden. Zum anderen kann auf diese

Weise eine gute elektrische Verbindung zwischen Rezeptor und Wandler sichergestellt werden. Weiterhin wird auf diese Weise sichergestellt, dass eine materialschlüssige Verbindung zwischen Rezeptor und Wandler besteht. Die gemeinsame Herstellung kann besonders einfach im Flammen-Spray-Pyrolyse- Verfahren (FSP) erfolgen. Dabei können Rezeptor- und Wandlermaterial insbesondere nacheinander auf einem Substrat direkt im FSP-Verfahren aufgebracht werden. Die Dotierung kann während der Materialherstellung durch Zuschalten eines Dotierungsgases erfolgen. Vorteilhafterweise muss der Herstellungsprozess für den übergang von der Herstellung des Wandlers auf die Herstellung des Rezeptors nicht unterbrochen werden. Alternativ ist es denkbar, im FSP-Verfahren zunächst das Wandler- und Rezeptormaterial in körniger, pulverartiger Form herzustellen, das jeweilige Pulver auf ein Substrat aufzubringen und zu sintern.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindungen sind das Rezeptor- und/oder das Wandlermaterial kornartig aufgebaut. Dadurch ergeben sich weitere Möglichkeiten, die elektrischen Eigenschaften der Materialien zu beeinflussen.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die elektrische Leitfähigkeit des Wandlers, insbesondere des Wandlermaterials, einstellbar ist. Auf diese Weise kann die Empfindlichkeit des Sensors eingestellt werden.

Bei einer Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass das Wandlermaterial mehrere n-n-Homoübergänge, insbesondere zwischen gleichartig dotierten Körnern, aufweist. Derartige Homoübergänge können insbesondere als Korngrenzen zwischen zwei Körnern ausgebildet sein. Dies bietet die Möglichkeit, dass die elektrische Leitfähigkeit des Wandlermaterials über einstellbare Zwischenkornbarrieren eingestellt werden kann. Der Wert der Zwischenkornbarrieren geht exponentiell in die Leitfähigkeitsformel ein und verstärkt dadurch den Effekt, wenn dieser Parameter moduliert wird.

Die Empfindlichkeit des Sensors kann möglicherweise verbessert werden, wenn mehrere Wandlerkörner, die untereinander einen Homoübergang ausbilden, mit einem Rezeptorkorn jeweils einen Heteroübergang bilden. Beispielsweise können zwei Körner des Wandlers einen Homoübergang bilden und beide Körnern mit einem Rezeptorkorn in Verbindung stehen, so dass jedes der beiden Körner mit dem Rezeptorkorn einen Heteroübergang bildet.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche

Einzelheiten zeigt, sowie aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen bei Varianten der Erfindung verwirklicht sein.

In der schematischen Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt, welche in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert werden.

Es zeigen:

Fig. Ia ein Banddiagramm eines p-dotierten Rezeptors und eines n-dotierten Wandlers, die noch nicht miteinander in Kontakt stehen;

Fig. Ib ein Banddiagramm des Rezeptors und des Wandlers, die einen

Heteroübergang ausbilden;

Fig. 2a das Banddiagramm der Fig. Ib;

Fig. 2b ein Banddiagramm eines CO ₂ - Sensors, wobei CO ₂ in der Nähe des

Rezeptors vorhanden ist;

Fig. 3a ein Banddiagramm eines Homoübergangs zweier n-dotierter

Materialien;

Fig. 3b ein Banddiagramm zu Verdeutlichung der Auswirkung von CO ₂ in der Nähe des Rezeptors auf die Bänderstruktur;

Fig. 4 ein Rezeptorkorn in Kontakt mit zwei Wandlerkörnern.

In der linken Hälfte der Fig. Ia ist das Banddiagramm eines n-dotierten Halbleiters a und in der rechten Hälfte das Banddiagramm eines p-dotierten Halbleiters b gezeigt. Es versteht sich, dass die Banddiagramme stark vereinfacht sind und dass homogene und isotrope Halbleiter angenommen wurden, sodass eine eindimensionale Annäherung die Realität hinreichend genau widerspiegelt. Hierbei ist die Bandbreite mit E ₉ , die Austrittsarbeit mit φ , die Elεktronenaffinität mit χ , das Vakuurnniveau mit E _VA o das

Leitungsband E _c und das Valenzband mit E _v bezeichnet. Aus der Fig. Ia wird deutlich, dass die Leitungs- und Valenzbänder der beiden Halbleiter a, b wegen der unterschiedlichen Dotierung unterschiedliche Energieniveaus haben, sodass sich eine Differenz δE _C = χ _a - χ _b und δE _V ergibt.

In der Fig. Ib wurden der n-dotierte Halbleiter a und der p-dotierte Halbleiter b zusammengebracht, sodass sie einen Heteroübergang 3 bilden. Wenn der Heteroübergang 3 hergestellt wird, kommt es zu einem Austausch der freien Ladungsträger zwischen den zwei Halbleitern a, b, um ein Gleichgewicht herzustellen. Dadurch bilden sich Raumladungszonen 1, 2 beidseits der Schnittstelle zwischen den Halbleitern a, b aus. Im Bereich des Heteroübergangs 3 krümmen sich die Bänder gemäß der Poisson-Gleichung. Die Ferminiveaus in beiden Halbleitern a, b gleichen sich an, sodass sich eine Gerade ergibt. Im n-dotierten Halbleiter a biegen sich die Bänder nach oben (positive unbewegliche Ladung in der Raumladungszone), und im p-dotierten Halbleiter n biegen sich die Bänder nach unten (negative unbewegliche Ladung in der Raumladungszone). Wegen der εlektronenaffinität χ bilden sich Diskontinuitäten an den Enden der Leitungs- und Valenzbänder E _c , E _v .

In der Fig. 2a ist nochmals die Fig. Ib gezeigt, um den Vergleich mit der Fig. 2b zu erleichtern. In der Nähe des als Rezeptor wirkenden p-dotierten

Halbleitermaterials b sind CO ₂ -Moleküle 4 vorhanden. Die Adsorption der CO ₂ - Moleküle an der Rezeptoroberfläche 5 führt zur Auflösung der Symmetrie der CO ₂ -Moleküle, wodurch ein Dipolmoment induziert wird. Die lokale Chemisorption ist durch einen Ladungstransfer begleitet (beispielsweise Entstehung einer Oberflächendipolschicht). Diese bewirkt eine änderung der Elektronenaffinität χ , insbesondere Verschiebung nach oben, und dadurch eine Veränderung der Austrittsarbeit φ , insbesondere Verschiebung nach oben. Dadurch verschieben sich alle Energieniveaus nach oben. Die Anhebung des Ferminiveaus im p-dotierten Halbleiter um Auf führt zu einem Austausch freier Ladungsträger mit dem n-dotierten Halbleiter a, um wieder ein

Gleichgewicht herzustellen. Die Ausdehnung der Raumladungszonen 1, 2 und die Menge der unbeweglichen Ladung, die in der Nähe des Heteroübergangs vorhanden ist, ändern sich auch, was eine Anpassung der Krümmung der Bänder bewirkt, um eine Anpassung an den neuen Gleichgewichtszustand zu erreichen. Die änderung kann als AV _B = V _Ba - F _B6 ausgedrückt werden.

In der Fig. 3a sind zwei n-dotierte Halbleiter ai, a ₂ gezeigt, die einen Homoübergang ausbilden. Insbesondere handelt es sich bei den Halbleitern a _lt a ₂ um Körner des Wandlermaterials, die aneinander angrenzen. Am Homoübergang ist eine Zwischenkornbarriere 10 ausgebildet. Die n-dotierten Halbleiter weisen an ihrem Homoübergang wegen der positiven unbeweglichen Ladung in den Raumladungszonen 11, 12 nach oben gebogene Bänder auf. Um die Modulation der Leitfähigkeit des Wandlermaterials durch die Höhe der Zwischenkornbarrieren zu ermöglichen, braucht dieses Material diese intrinsischen Barrieren. Die Höhe der Barriere bleibt bei der Ausbildung des

Homoübergangs unverändert, wenn der technologische Prozess keine weiteren Fehlstellen einführt. Der Modulationsvorgang, der am Heteroübergang erfolgt, wirkt sich auf die Situation am Homoübergang aus. Die Einstellung der Höhe der Barriere durch die Elektronenaffinität kann nur innerhalb eines Abstands einer Debye-Länge des Heteroübergangs erfolgen.

In der Fig. 3b ist angedeutet, dass CO ₂ -Moleküle in der Nähe des Rezeptors (p-dotiertes Halbleitermaterial b, wobei der Heteroübergang nicht gezeigt ist)

vorhanden sind. Am Heteroübergang tritt der oben beschriebene Effekt ein. Durch das Anheben der Bänder um AE _F reduziert sich das Aufbiegen der

Bänder an dem Homoübergang, sodass die Höhe der Barriere reduziert wird und somit die Leitfähigkeit erhöht wird. Eine Widerstandsmessung am Wandlermaterial ergibt also einen niedrigeren Widerstandswert.

Die Fig. 4 zeigt zwei n-dotierte Körner 20, 21 eines Wandlermaterials, die einen Homoübergang 23 ausbilden, und ein p-dotiertes Korn 24 eines Rezeptormaterials, das mit jedem der Körner 20, 21 einen Heteroübergang 25, 26 ausbildet.