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Title:
COATED BODY AND METHOD FOR PRODUCTION OF THE BODY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/194372
Kind Code:
A1
Abstract:
A coated body having a substrate and a wear-resistant coating applied by physical vapor deposition onto the substrate comprises a base layer having a thickness of 1 to 10 µm applied onto the substrate, wherein the base layer is formed from a nitride of aluminum and at least one further metal from the group consisting of Ti, Cr, Si, Zr and combinations thereof; and a top layer adjacent to the base layer having a thickness of 0.1 to 5µm, wherein the top layer comprises at least one alternating layer composed of an oxynitride ply and a nitride ply arranged above the oxynitride ply, wherein the oxynitride ply is formed from an oxynitride of aluminum and optionally further metals from the group consisting of chromium, hafnium, zirconium, yttrium, silicon and combinations thereof and the nitride ply is formed from a nitride of aluminum and at least one further metal from the group consisting of Ti, Cr, Si, Zr and combinations thereof.

Inventors:
DERFLINGER VOLKER (AT)
KOHLSCHEEN JOERN (DE)
Application Number:
PCT/EP2017/060592
Publication Date:
November 16, 2017
Filing Date:
May 04, 2017
Export Citation:
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Assignee:
KENNAMETAL INC (US)
OERLIKON SURFACE SOLUTIONS AG (CH)
International Classes:
C23C14/06; C23C14/00; C23C28/04
Foreign References:
DE102010052687A12012-05-31
JP2000309864A2000-11-07
DE102008013965A12009-09-17
EP1354984A22003-10-22
EP0408535A11991-01-16
Attorney, Agent or Firm:
PRINZ & PARTNER MBB PATENT- UND RECHTSANWÄLTE (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Beschichteter Körper mit einem Substrat und einer durch physikalisches Aufdampfen auf das Substrat aufgebrachten verschleißfesten Beschichtung, wobei die Beschichtung Folgendes umfasst:

eine auf das Substrat aufgebrachte Grundschicht in einer Dicke von 1 bis 10 μηη, wobei die Grundschicht aus einem Nitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet ist; und

eine an die Grundschicht angrenzende Deckschicht in einer Dicke von 0,1 bis 5 μηη, wobei die Deckschicht mindestens eine Wechselschicht aus einer Oxinitridlage und einer über der Oxinitridlage angeordneten Nitridlage umfasst, wobei die Oxinitridlage aus einem Oxinitrid von Aluminium und wahlweise weiteren Metallen aus der aus Chrom, Hafnium, Zirkonium, Yttrium, Silizium und Kombinationen davon bestehenden Gruppe und die Nitridlage aus einem Nitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet ist, und

wobei die Oxinitridlage einen Sticktoffanteil von weniger als 50 Atomprozent, bezogen auf den Anteil von Stickstoff und Sauerstoff in der Oxinitridlage, aufweist. 2. Beschichteter Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Grundschicht der Beschichtung aus Aluminium-Titan-Nitrid und/oder Aluminium-Titan-Silizium-Nitrid besteht, bevorzugt aus Aluminium-Titan-Nitrid.

3. Beschichteter Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die Grundschicht ein AI:Ti Atomverhältnis in einem Bereich von 60:40 bis 70:30 aufweist, bevorzugt von 62:38 bis 65:35.

4. Beschichteter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass die an die Grundschicht in der Beschichtung angrenzende Deckschicht von 1 bis 10 Wiederholungen, bevorzugt 3 bis 5 Wiederholungen, der mindestens einen Wechselschicht aus Oxinitridlage und Nitridlage aufweist

5. Beschichteter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke einer Wechselschicht aus Oxinitridlage und Nitridlage in einem Bereich von 0,1 μηη bis 1 μηη liegt.

6. Beschichteter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxinitridlage in der mindestens einen Wechselschicht aus einem Oxinitrid von Aluminium, bevorzugt AIOxN1-x mit 0,5 < x < 0,99, oder einem Oxinitrid von Aluminium und Chrom, bevorzugt (AI, Cr)OxN1-x mit 0,5 < x < 0,99, gebildet ist.

7. Beschichteter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxinitridlage jeweils 1 bis 30 Atom-% Stickstoff enthält, bevorzugt 2 bis 15 Atom-% Stickstoff.

8. Beschichteter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der mindestens einen Wechselschicht zwischen der Oxinitridlage und der Nitridlage und wahlweise zwischen aufeinanderfolgenden Wechselschichten jeweils eine Zwischenlage vorgesehen ist, die aus einem Oxinitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet ist.

9. Beschichteter Körper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenlage aus einem Oxinitrid von Aluminium und Titan besteht, bevorzugt aus (AI, Ti)OxN1-x0 < x < 1 .

10. Beschichteter Körper nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenlage ferner zwischen der Grundschicht und der daran angrenzenden mindestens einen Wechselschicht angeordnet ist.

1 1 . Beschichteter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine über der Deckschicht liegende äußerste Schicht aus TiN, ZrN, CrN und/oder AICrN aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung eines verschleißfest beschichteten Körpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , welches die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen eines Substrats;

Aufbringen einer Grundschicht auf das Substrat in einer Dicke von 1 bis 5 μηη, wobei die Grundschicht durch physikalisches Aufdampfen aus einem Nitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet wird;

Aufbringen mindestens einer Oxinitridlage über der Grundschicht, wobei die Oxinitridlage durch physikalisches Aufdampfen aus einem Oxinitrid von Aluminium und wahlweise weiteren Metallen aus der aus Chrom, Hafnium, Zirkonium, Yttrium, Silizium und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet wird;

Aufbringen einer Nitridlage über der Oxinitridlage, wobei die Nitridlage durch physikalisches Aufdampfen aus einem Nitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet wird, und

wahlweise Wiederholen der Schritte des Aufbringens der Oxinitridlage und der Nitridlage;

dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff während des Aufdampfens der Grundschicht, der Oxinitridlage und der Nitridlage kontinuierlich und geregelt zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stickstoff-Partialdruck während des Aufbringens der Grundschicht und/oder der Nitridlage in einem Bereich von 1 bis 8 Pa liegt, bevorzugt von 2 bis 5. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode für das physikalische Aufdampfen eine gemischte Al/Ti-Kathode, wahlweise dotiert mit Cr, Si und/oder Zr, verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen der Oxinitridlage Sauerstoff in einer Menge von 10 bis 100 sccm zugeführt wird, bevorzugt in einer Menge von 40 bis 60 sccm.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stickstoffpartialdrucks während des Aufbringens der Oxinitridlage in einem Bereich von 1 bis 8 Pa gehalten wird, bevorzugt von 2 bis 5 Pa.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stickstoffpartialdruck während des Aufdampfens der Oxinitridlage niedriger gehalten wird als beim Aufbringen der Nitridlage.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode für das physikalische Aufdampfen der

Oxinitridlage eine Aluminiumkathode, wahlweise dotiert mit Chrom, Hafnium, Zirkonium, Yttrium und/oder Silizium verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Grundschicht, nach dem Aufbringen der Oxinitridlage und nach dem Aufbringen der Nitridlage jeweils eine Zwischenlage durch physikalisches Aufdampfen aufgebracht wird, wobei die Zwischenlage aus einem Oxinitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet wird. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff während des Aufbringens der Zwischenlage mit zunehmenden oder abnehmenden Volumenstrom zugeführt wird.

21 . Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom von Sauerstoff in einem Bereich von 50% bis 100% eines beim Aufbringen der Oxinitridlage zugeführten Volumenstroms von Sauerstoff variiert.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Stickstoff-Partialdruck während des Aufbringens der Zwischenlage in einem Bereich von 1 bis 8 Pa gehalten wird, bevorzugt von 2 bis 5 Pa. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff-Partialdruck während des Aufbringens der Zwischenlage niedriger ist als beim Aufbringen einer Nitridlage.

Description:
Beschichteter Körper und Verfahren zur Herstellung des Körpers

Die vorliegende Erfindung betrifft einen beschichteten Körper, insbesondere ein Schneidwerkzeug, mit einem Substrat und einer verschleißfesten Beschichtung auf dem Substrat sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen und Metalllegierungen wie Stahl und Gusseisen eingesetzten Schneidwerkzeuge bestehen üblicherweise aus einem Grundkörper und einer auf den Grundkörper aufgebrachten Beschichtung, die eine oder mehrere Lagen von Hartstoffen wie Titannitrid, Titancarbid, Titancarbonitrid, Titanaluminiumnitrid und/oder Aluminiumoxid umfassen kann. Die Beschichtung dient dazu, den Schneideinsatz härter und/oder verschleißfester zu machen und die Schneideigenschaften zu verbessern. Zum Aufbringen der Beschichtung werden sowohl CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition) als auch PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition) verwendet.

Als PVD-Verfahren sind insbesondere das Lichtbogenverdampfen (arc-PVD) und das Kathodenzerstäuben (Sputtern) bekannt. Beim Sputtern werden Atome aus einem Kathodenmetall (Target) durch Beschuss mit energiereichen Ionen aus einem Plasma beschossen und anschließend auf einem in der Nähe des Targets angeordneten Substrats abgeschieden. In Anwesenheit eines Reaktivgases bilden sich auf dem Substrat Umsetzungsprodukte der Targetatome und des Reaktivgases. Als Arbeitsgas zur Erzeugung des Plasmas dient meistens ein Edelgas wie Argon.

Die PVD-Verfahren werden üblicherweise zur Abscheidung von Titannitrid und Titanaluminiumnitrid eingesetzt. Die Aluminiumzugabe erhöht die Härte und Oxidationsbeständigkeit der Titannitrid-Schichten. Bekannt ist auch die Verwendung von titanfreien Schichten wie AICrN, die mit weiteren chemischen Elementen wie Silizium zur Verbesserung der Schichteigenschaften dotiert werden können. PVD-Verfahren zur Abscheidung von harten Aluminiumoxid-Schichten verwenden spannungsgepulste Kathoden, um eine Vergiftung der Metalltargets durch das elektrisch nicht-leitende Aluminiumoxid zu vermeiden. Zur Erzeugung der Aluminiumoxid-Schicht können zwei Magnetron-Zerstäubungsquellen mit Aluminiumtargets so mit einem Sinusgenerator verbunden werden, dass die beiden Zerstäubungsquellen mit einer Pulswechselfrequenz von zwischen 20 und 100 kHz im Wechsel als Anode und Kathode der Sputteranordnung wirken.

Die US 8,709,583 B2 offenbart ein Schneidwerkzeug mit einem Grundkörper und einer darauf angebrachten mehrlagigen Beschichtung, die eine erste Lage aus TiAIN mit einer Schichtdicke von 1 bis 5 μηη und eine zweite Lage aus Aluminiumoxid mit einer Schichtdicke von 1 bis 4 μηη aufweist, wobei die Beschichtung weiter auf der zweiten Lage aus Aluminiumoxid zusätzlich n alternierend übereinander aufgebrachte Lagen aus TiAIN und Lagen aus Aluminiumoxid mit jeweils einer Schichtdicke von 0,1 bis 0,5 μηη umfasst, wobei n sich auf jede einzelne Lage bezieht und eine gerade Zahl von 0 bis 10 ist und wobei die Gesamtschichtdicke der Beschichtung 2 bis 16 μηη beträgt und die Beschichtung im PVD-Verfahren erzeugt wird.

Aus der US 2014/193637A1 ist ein Schneidwerkzeug mit einem Substrat aus Hartmetall, Cermet, Stahl oder Schnellarbeitsstahl (HSS) und einer darauf im PVD-Verfahren abgeschiedenen mehrlagigen Beschichtung bekannt, die eine Basislage aus einer oder mehreren übereinander angeordneten gleichen oder verschiedenen Schichten aus einem Nitrid oder Carbonitrid und eine chromhaltige, oxidische Funktionslage umfasst. Das Nitrid oder Carbonitrid der Basislage enthält wenigstens Aluminium (AI) und optional ein oder mehrere weitere Metalle, ausgewählt unter Ti, Cr, Si, Y, Ru und Mo.

Um die Anbindung der chromhaltigen Funktionslage zu verbessern, ist gemäß der US 2014/193637A1 zwischen der Basislage und der Funktionslage eine Zwischenlage vorgesehen, die aus einem oder mehreren Oxiden oder Oxinitriden der Metalle AI, Cr, Si und/oder Zr besteht, wobei die Zwischenlage eine kubische Struktur aufweist. Die chromhaltige Funktionslage ist ausgewählt aus Chromoxid (Cr 2 0 3 ), Chromoxinitrid, Aluminium-Chrom-Oxid (AICr) 2 0 3 , Aluminium-Chrom- Oxinitrid oder einem Mischoxid oder Mischoxinitrid aus Aluminium, Chrom und weiteren Metallen aus der Gruppe Hf, Y, Zr und Ru, und weist eine rhomboedrische Struktur auf.

Die DE 10 2010 052 687 offenbart ein mehrlagiges, oxinitridisches Schichtsystem mit kubischem AIN und AlON auf Substraten wie vorzugsweise HSS und Hartmetall. Das Schichtsystem besteht aus einer ersten Haftschicht, vorzugsweise aus den Elementen Cr, AI und N, mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 0,5 Mikrometern; einer zweiten Stützschicht, vorzugsweise aus den Elementen Cr, AI und N, mit einer Schichtdicke zwischen 0,3 und 2,5 Mikrometern; einer sauerstoffhaltigen Zwischenschicht, vorzugsweise aus den Elementen Cr, AI, O und N, mit einer Schichtdicke zwischen 0,3 und 2,5 Mikrometern, und einer sauerstoffhaltigen Oxinitridschicht, vorzugsweise aus den Elementen Cr, AI, O und N, mit einer Schichtdicke zwischen 0,3 und 2,5 Mikrometern. In einer zweiten Ausführungsform ist eine weiteren Deckschicht aus Hartstoff wie TiAIN vorgesehen. Aus der DE 10 2013 005 437 ist ferner ein Schneidwerkezug mit einer Beschichtung aus Metalloxidnitrid-Hartstoffschichten bekannt. Die metallischen Elemente der Metalloxidnitrid-Hartstoffschichten werden durch physikalische Gasphasenabscheidung aus mindestens einem Target abgeschieden, wobei das Target zumindest ein Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und AI umfasst, und vorzugsweise auch zumindest ein Element aus der Gruppe Y, Ni, B und Si, wobei das Target für die Abscheidung von zumindest drei Schichten in verschiedenen Prozessen aber unter Verwendung der gleichen Prozessparameter, mit Ausnahme der Zusammensetzung des Reaktivgases, verwendet wird. Die erste Referenzschicht ist eine Metallnitridschicht Me p iO n iN m1 mit n1 = 0, die unter Verwendung von Stickstoff als Reaktivgas abgeschieden wird. Die dritte Referenzschicht ist eine Metalloxidnitridschicht Me p3 0 n3 N m 3 mit einer Sauerstoffkonzentration n3 in Atomprozent von maximal 30%, bevorzugt zwischen 20 und 30%. Die zweite Referenzschicht ist eine Metalloxidnitridschicht Me P2 0 n2 N m2 mit einer Sauerstoffkonzentration n2 in Atomprozent, die grösser als n1 und kleiner als n3 ist und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 5 und 20% liegt, wobei die zweite Referenzschicht und die dritte Referenzschicht unter Verwendung von Stickstoff und Sauerstoff als Reaktivgas abgeschieden werden. Für die Referenzschichten gilt weiter, dass p1 = p3 = p2 und p1/(m1 + n1 ) = p3/(m3 + n3) = p2/(m2 + n2) ist. Die Referenzschichten sollen keine Oxidphasen enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Beschichtungen für Schneidwerkzeuge mit verbesserter Leistung und erhöhter Standzeit für die Zerspanung von verschiedenen Metallen und Metall- Legierungen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen beschichteten Körper mit einem Substrat und einer durch physikalisches Aufdampfen auf das Substrat aufgebrachten verschleißfesten Beschichtung gelöst, wobei die Beschichtung Folgendes umfasst: eine auf das Substrat aufgebrachte Grundschicht in einer Dicke von 1 bis 10 μηη, bevorzugt 1 bis 5 μηη, wobei die Grundschicht aus einem Nitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet ist; und eine an die Grundschicht angrenzende Deckschicht in einer Dicke von 0,1 bis 5 μηη, bevorzugt 0,1 bis 3 μηη, wobei die Deckschicht mindestens eine Wechselschicht aus einer Oxinitridlage und einer über der Oxinitridlage angeordneten Nitridlage umfasst, wobei die Oxinitridlage aus einem Oxinitrid von Aluminium und wahlweise weiteren Metallen aus der aus Chrom, Hafnium, Zirkonium, Yttrium, Silizium und Kombinationen davon bestehenden Gruppe und die Nitridlage aus einem Nitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet ist; und wobei die Oxinitridlage einen Sticktoffanteil von weniger als 50 Atomprozent, bezogen auf den Anteil von Stickstoff und Sauerstoff in der Oxinitridlage, aufweist.

Durch die Einlagerung von Stickstoff und wahlweise anderen Metallen wie Cr, Hf, Zr, Y, und/oder Si in das Kristallgitter von Aluminiumoxid unter Bildung einer Oxinitridlage gelingt es überaschenderweise, die Standzeit von Schneidwerkzeugen mit erfindungsgemäß beschichteten Substraten beim Nass-/ und oder Trockenfräsen von Werkstoffen wie Stahl, insbesondere rostfreien Stahl (SS) oder Schnellarbeitsstahl (HSS), und/oder Gusseisen gegenüber Schneidwerkzeugen mit bekannten Beschichtungen deutlich zu erhöhen. Die Bereitstellung von wenigstens einer Wechselschicht aus Oxinitridlage und Nitridlage führt dazu, dass die Decklage insgesamt dünner ausgebildet werden kann, ohne zu einer Reduzierung der Standzeit des beschichteten Schneidwerkzeugs zu führen.

Die Erfinder haben erkannt, dass die durch Einlagerung von Stickstoff in das Kristallgitter von Aluminiumoxid modifizierten Schichten im Vergleich zu reinen Oxidschichten eine höhere Härte aufweisen. Gleichzeitig ist die Verschleißbeständigkeit bei hohen Temperaturen verbessert. Im Vergleich zu den wahlweise mit Sauerstoff dotierten Nitridschichten ist die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung verbessert und es wird eine mindestens vergleichbare Härte sowie Verschleißbeständigkeit erreicht.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen beschichteten Körpers geeignete Substrate sind bekannt. Beispielsweise kann das Substrat aus einem Hartmetall, Cermet, kubischem Bornitrid (pcBN), Stahl oder Schnellarbeitsstahl hergestellt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Grundschicht der Beschichtung aus Aluminium-Titan-Nitrid (AITiN) und/oder Aluminium-Titan- Silizium-Nitrid (AITiSiN), besonders bevorzugt aus Aluminium-Titan-Nitrid. Aluminium-Titan-Nitrid (AITiN) eignet sich gut als Grundschicht, da es sehr zäh und hart ist und insbesondere bei hohen Temperaturen, die bei der zerspanenden Metallbearbeitung auftreten, hervorragende Verschleißeigenschaften besitzt.

Beim erfindungsgemäßen verschleißfest beschichteten Körper weist die Grundschicht typischerweise ein AI:Ti Atomverhältnis von 60:40 bis 70:30, vorzugsweise von 62:38 bis 68:32 auf. Für alle Bereichsangaben gilt, dass die angegebenen Endwerte mit umfasst sind.

Die an die Grundschicht in der Beschichtung angrenzende Deckschicht kann von 1 bis 10 Wiederholungen, vorzugsweise 3 bis 5 Wiederholungen, der mindestens einen Wechselschicht aus Oxinitridlage und Nitridlage aufweisen. Die Dicke einer Wechselschicht aus Oxinitridlage und Nitridlage liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,1 μηη bis 1 μηη. Die Oxinitridlage und die Nitridlage können jeweils eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,95 μηη aufweisen.

Die Oxinitridlage in der mindestens einen Wechselschicht ist bevorzugt aus einem Oxinitrid von Aluminium, insbesondere AIO x N 1-x , oder einem Oxinitrid von Aluminium und Chrom, insbesondere (AI,Cr)O x N 1-x , gebildet, besonders bevorzugt aus Aluminiumoxinitrid, wobei jeweils 0,5 < x < 0,99 ist. Der Anteil von Chrom in dem Oxinitrid von Aluminium und Chrom kann höher, gleich oder niedriger als der Anteil an Aluminium sein. Bevorzugt ist das Oxinitrid von Aluminium und Chrom ein von Aluminiumoxid Al 2 0 3 abgeleitetes und mit Chrom dotiertes Oxinitrid.

Besonders bevorzugt enthält die Oxinitridlage jeweils 1 bis 30 Atom-% Stickstoff, vorzugsweise 2 bis 15 Atom-%. Der Stickstoffanteil in der Oxinitridlage erhöht die Anbindung an die Nitridlage und/oder die Grundschicht und verbessert so die Verschleißfestigkeit der Beschichtung. Weiterhin ist bevorzugt, dass in der mindestens einen Wechselschicht zwischen der Oxinitridlage und der Nitridlage und wahlweise zwischen aufeinanderfolgenden Wechselschichten jeweils eine Zwischenlage vorgesehen ist, die aus einem Oxinitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet ist, vorzugsweise aus einem Oxinitrid von Aluminium und Titan, insbesondere (AI,Ti)O x N 1-x mit 0 < x < 1 , wobei x und/oder das Verhältnis Al/Ti über die Dicke der Zwischenlage variieren können. Die Zwischenlage weist bevorzugt einen Sauerstoffgradienten auf, wobei der Sauerstoffanteil in der Zwischenlage jeweils in Richtung auf die Oxinitridlage zunimmt und/oder in Richtung auf die Nitridlage abnimmt.

Durch Anordnung der Zwischenlage zwischen der Oxinitridlage und der darüber liegenden Nitridlage in einer Wechselschicht einerseits sowie zwischen der äußeren Nitridlage einer Wechselschicht und der Oxinitridlage einer auf die Wechselschicht folgenden weiteren Wechselschicht andererseits kann eine noch bessere Anbindung der Oxinitridlagen und Nitridlagen aneinander erreicht werden. Dadurch kann die Verschleißbeständigkeit der Beschichtung weiter verbessert werden. Ferner kann die Zwischenlage auch zwischen der Grundschicht und der daran angrenzenden mindestens einen Wechselschicht vorgesehen sein. Die Zwischenlage ist dann direkt auf die Grundschicht aufgebracht, und die mindestens eine Wechselschicht liegt direkt auf der Zwischenlage. Auch in diesem Fall ist die Zwischenlage aus einem Oxinitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet, vorzugsweise aus einem Oxinitrid von Aluminium und Titan, insbesondere (AI,Ti)O x N 1-x mit 0 < x < 1. Die Zwischenlage auf der Grundschicht kann einen in Richtung auf die Oxinitridlage zunehmenden Sauerstoffgradienten und/oder eine variables Verhältnis von Al/Ti über die Dicke der Zwischenlage aufweisen.

Bevorzugt weisen die Zwischenlagen eine Dicke im Bereich von kleiner 1 μηη, bevorzugt kleiner 0,5 μηη und besonders bevorzugt kleiner 0,2 μηη auf. Besonders gute Ergebnisse wurden beispielsweise mit einer Schichtdicke der Zwischenlagen im Bereich von 5 bis 100 nm erzielt.

Schließlich kann die Beschichtung zu dekorativen Zwecken und/oder als Gebrauchsindikator eine äußerste Schicht aus TiN, ZrN, CrN oder AICrN oder Mischungen dieser Verbindungen aufweisen, die gold- bis silberfarbig erscheinen. Die äußerste Schicht ermöglicht es, die Benutzung einer Schneidkante eines mit der äußersten Schicht versehenen Schneidwerkzeugs mit bloßem Auge zu erkennen.

In einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen verschleißfest beschichteten Körpers wird auf ein Substrat, beispielsweise aus einem Hartmetall, Cermet, pcBN, Stahl oder Schnellarbeitsstahl, durch physikalisches Aufdampfen eine Beschichtung mit einer Grundschicht in einer Dicke von 1 bis 10 μηι, bevorzugt 1 bis 5 μηι, und besonders bevorzugt von 3 bis 4,5 μηι, und einer Deckschicht in einer Dicke von 0,1 bis 5 μηη, bevorzugt 0,1 bis 3 μηη aufgebracht.

Die Grundschicht und die Deckschicht, einschließlich der mindestens zwei Wechselschichten aus Oxinitridlage und Nitridlage sowie wahlweise der Zwischenlagen, können im Wesentlichen durch jedes dafür geeignete PVD- Verfahren abgeschieden werden. Bevorzugt sind jedoch Magnetronsputtern, reaktives Magnetronsputtern, duales Magnetronsputtern, High Power Impulse Magnetronsputtern (HIPIMS) oder die gleichzeitige Anwendung von Kathodenzerstäubung (Sputter-Abscheidung) und Lichtbogenverdampfen (Arc- PVD). Besonders bevorzugt werden alle Schichten der Beschichtung durch Lichtbogenverdampfen (Arc-PVD) abgeschieden, da mit diesem Verfahren besonders harte und gleichzeitig dichte Schichten abgeschieden werden können. Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass sich die mittels Arc-PVD prozessbedingt generierten Droplets gut nachbehandeln lassen und daher durch dieses Verfahren eine stabile und flexible Herstellungsmethode zur Abscheidung der erfindungsgemäßen Beschichtung bereitgestellt wird. Es ist maßgeblich für die vorliegende Erfindung, dass beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen verschleißfest beschichteten Körpers während des PVD-Verfahrens zum Aufbringen der Beschichtung auf das Substrat Stickstoff kontinuierlich zugeführt wird, jedoch je nach gewünschter Zusammensetzung der jeweiligen Schichten der Beschichtung entsprechend geregelt.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines verschleißfest beschichteten Körpers, welches die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen eines Substrats;

Aufbringen einer Grundschicht auf das Substrat in einer Dicke von 1 bis 10 μηη, bevorzugt 1 bis 5 μηη, wobei die Grundschicht durch physikalisches Aufdampfen aus einem Nitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet wird;

Aufbringen mindestens einer Oxinitridlage über der Grundschicht, wobei die Oxinitridlage durch physikalisches Aufdampfen aus einem Oxinitrid von Aluminium und wahlweise weiteren Metallen aus der aus Chrom, Hafnium, Zirkonium, Yttrium, Silizium und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet wird;

Aufbringen einer Nitridlage über der Oxinitridlage, wobei die Nitridlage durch physikalisches Aufdampfen aus einem Nitrid von Aluminium und wenigstens einem weiteren Metall aus der aus Ti, Cr, Si, Zr und Kombinationen davon bestehenden Gruppe gebildet wird, und wahlweise Wiederholen der Schritte des Aufbringens der Oxinitridlage und der Nitridlage; dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff während des Aufdampfens der Grundschicht, der Oxinitridlage und der Nitridlage kontinuierlich und geregelt zugeführt wird.

Bevorzugt liegt der N 2 -Partialdruck während des Aufbringens der Grundschicht und/oder einer Nitridlage in der mindestens einen Wechselschicht der Deckschicht in einem Bereich von 1 bis 8 Pa, bevorzugt 2 bis 5 Pa und weiter bevorzugt 3 bis 4 Pa. Als Kathode kann insbesondere eine gemischte Al/Ti-Kathode, wahlweise dotiert mit Cr, Si und/oder Zr, verwendet werden. Das Atomverhältnis der Al/Ti- Kathode liegt vorzugsweise im Bereich von 60:40 bis 70:30. Der Kathodenstrom liegt bei diesem Verfahrensschritt bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 250 A, weiter bevorzugt in einem Bereich von 180 bis 220 A. Im Verfahrensschritt zum Aufdampfen der Oxinitridlage wird Sauerstoff in einer Menge von 10 bis 100 Standardkubikzentimeter/Minute (sccm), vorzugsweise in einer Menge 40 bis 60 sccm zugeführt. Dabei wird erfindungsgemäß weiterhin Stickstoff zugeführt, unter Beibehaltung eines Stickstoffpartialdrucks im Bereich von 1 bis 8 Pa, bevorzugt 2 bis 5 Pa und weiter bevorzugt 3 bis 4 Pa. Insbesondere kann der Stickstoffpartialdruck während des Aufdampfens der Oxinitridlage niedriger geregelt werden als beim Aufdampfen der Grundschicht oder einer Nitridlage der Wechselschicht. Besonders bevorzugt beträgt der Stickstoffpartialdruck während des Aufbringens der Oxinitridlage etwa 70 bis 90% des Partialdrucks während des Aufbringens der Nitridlage. Als Kathode zum Aufdampfen der Oxinitridlage kann insbesondere eine Aluminiumkathode, wahlweise dotiert mit Chrom, Hafnium, Zirkonium, Yttrium und/oder Silizium, und insbesondere eine gemischte Al/Cr-Kathode, eingesetzt werden. Der Kathodenstrom liegt während des Aufbringens der Oxinitridlage bevorzugt ein einem Bereich von 100 bis 140 A. Vorzugsweise wird beim Aufdampfen einer Oxinitridlage die Menge an zugeführtem Sauerstoff konstant gehalten. Zur Bildung der Zwischenlagen vor und/oder nach dem Aufbringen einer Oxinitridlage kann die Sauerstoffzufuhr in Form einer steigenden oder fallenden Rampe mit zunehmenden bzw. abnehmenden Volumenstrom zugeführt werden. Insbesondere kann die Sauerstoffzufuhr nach Abscheidung einer Nitridlage in Richtung auf die nachfolgende Oxidlage mit stufenweise oder stetig zunehmendem Volumenstrom und nach Abscheidung einer Oxinitridlage in Richtung auf die folgende Nitridlage mit stufenweise oder stetig abnehmendem Volumenstrom erfolgen.

Bevorzugt variiert der während der Bildung der Zwischenlage zugeführte Volumenstrom von Sauerstoff in einem Bereich von etwa 50% bis 100% des beim Aufbringen der Oxinitridlage zugeführten Volumenstroms. Beim Übergang von der Grundschicht oder einer Nitridlage zu einer Oxinitridlage wird der Sauerstoff-Volumenstrom vorzugweise in Form einer ansteigenden Rampe geregelt. Beim Übergang von einer Oxinitridlage zu einer angrenzenden Nitridlage wird der Volumenstrom des Sauerstoffs bevorzugt in Form einer fallenden Rampe geregelt.

Der Stickstoff-Partialdruck wird während der Bildung der Zwischenlage bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 8 Pa, bevorzugt von 2 bis 5 Pa gehalten. Insbesondere wird der Stickstoff-Partialdruck während des Aufbringens einer Zwischenlage niedriger geregelt als beim Aufbringen einer Nitridlage. Besonders bevorzugt beträgt der Stickstoffpartialdruck während des Aufbringens der Zwischenlage etwa 70 bis 90% des Partialdrucks während des Aufbringens der Nitridlage.

Zum Aufbringen der Zwischenlage wird bevorzugt die für das Aufbringen der Grundschicht und der Nitridlage verwendete Kathode zusammen mit einer weiteren Aluminiumkathode verwendet. Bevorzugt liegt der Kathodenstrom an der Aluminiumkathode während des Aufbringens der Zwischenlage im Bereich von 100 bis 140 A, und der Kathodenstrom an der Al/Ti -Kathode liegt im Bereich von 120 bis 180 A, und bevorzugt zwischen etwa 120 und 160 A. Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung der Erfindung und sollen nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden. Herstellungsbeispiel 1

In einer PVD-Beschichtungsanlage des Typs Innova™ der Firma Oerlikon- Balzers wurde ein Substrat für ein Schneidwerkzeug aus Wolframcarbid- Hartmetall mit etwa 10 Gew.-% Co durch Lichtbogenverdampfen mit einer Grundschicht aus ΑΙΤΊΝ und einer Deckschicht aus drei aufeinanderfolgenden Wechselschichten mit jeweils einer Oxinitridlage aus AIO x N 1-x und einer Nitridlage aus ΑΙΤΊΝ versehen.

Zwischen der Grundschicht und der Oxinitridlage der ersten Wechselschicht, zwischen der Oxinitridlage und der Nitridlage einer jeden Wechselschicht und zwischen den aneinander angrenzenden Wechselschichten wurde jeweils eine Zwischenlage aus AITiO x N 1-x mit einem Sauerstoffgradienten abgeschieden.

Zur Abscheidung der titanhaltigen Schichten wurde eine Kathode mit einer Zusammensetzung ΑΙ67ΤΊ33 (Atom-%) verwendet. Der Stickstoffpartialdruck wurde während der Gesamtdauer der Beschichtung in einem Bereich von 3,0 bis 3,5 Pa geregelt. Sauerstoff wurde während der Abscheidung der Oxinitridlagen und der Zwischenlagen mit einem Volumenstrom von 30 bis 50 sscm zugeführt.

Die AITiN-Grundschicht hatte eine Dicke von 3,7 μηη. Die Gesamtdicke der Deckschicht betrug 1 ,9 μηη, so dass sich eine Gesamtdicke der Beschichtung von 5,6 μηη ergab. Weitere Parameter der auf dem Substrat abgeschiedenen Beschichtung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1 : PVD-Beschichtungsaufbau

Schicht Zusammensetzung Kathoden

Grundschicht AITiN AITi

Deckschicht

Zwischenlage AITiO x N 1-x AITi / AI

Oxinitridlage AIO x N 1-x AI

Zwischenlage AITiO x N 1-x AITi / AI

Nitridlage AITiN AITi

Zwischenlage AITiO x N 1-x AITi / AI Oxinitridlage AIO x N 1-x AI

Zwischenlage AITiO x N 1-x AITi / AI

Nitridlage AITiN AITi

Zwischenlage AITiO x N 1-x AITi / AI

Oxinitridlage AIO x N 1-x AI

Zwischenlage AITiO x N 1-x AITi / AI

Nitridlage AITiN AITi

Herstellungsbeispiel 2

Ein Substrat für ein Schneidwerkzeug aus Wolframcarbid-Hartmetall mit etwa 10 Gew.-% Co wurde in einer PVD-Beschichtungsanlage durch Lichtbogenverdampfen mit einer Grundschicht aus AITiN und einer Deckschicht aus einer einzelnen Wechselschicht mit einer Oxinitridlage aus (AI,Cr)O x N 1-x und einer Nitridlage aus AITiN versehen.

Zwischen der Grundschicht und der Oxinitridlage der Wechselschicht sowie zwischen der Oxinitridlage und der Nitridlage in der Wechselschicht wurde jeweils eine Zwischenlage aus (AI,Cr)TiO x N 1-x mit einem Sauerstoffgradienten abgeschieden.

Die Abscheidung der jeweiligen Schichten erfolgte entsprechend den in Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Parametern. Zur Abscheidung der Oxinitridlage sowie der Zwischenlage wurde anstelle der Aluminiumkathode eine Kathode mit einer Zusammensetzung AI70Cr30 (Atom-%) verwendet. Die Abscheidung der Grundschicht und der Nitridlage erfolgte jeweils unter Verwendung einer AITi-Kathode.

Die AITiN-Grundschicht hatte eine Dicke von 3,6 μηη. Die Gesamtdicke der Deckschicht betrug 0,8 μηη, so dass sich eine Gesamtdicke der Beschichtung von 4,4 μηη ergab.

Herstellungsbeispiel 3

In einer PVD-Beschichtungsanlage wurde ein Hartmetallsubstrat für ein Schneidwerkzeug aus 85,5 Gew.-% Wolframcarbid, 2,5 Gew.-% Mischcarbiden und 12 Gew.-% Co mit einer Grundschicht aus AITiN und einer Deckschicht aus drei aufeinanderfolgenden Wechselschichten mit jeweils einer Oxinitridlage aus AIO x N 1-x und einer Nitridlage aus AITiN hergestellt.

Zwischen der Grundschicht und der Oxinitridlage der ersten Wechselschicht, zwischen der Oxinitridlage und der Nitridlage einer jeden Wechselschicht und zwischen den aneinander angrenzenden Wechselschichten wurde jeweils eine Zwischenlage aus AITiO x N 1-x mit einem Sauerstoffgradienten abgeschieden. Die weiteren Beschichtungsparameter entsprachen denen von Herstellungsbeispiel 1 .

Die AITiN-Grundschicht hatte eine Dicke von 3,5 μηη. Die Gesamtdicke der Deckschicht betrug 1 ,8 μηη, so dass sich eine Gesamtdicke der Beschichtung von 5,3 μηη ergab.

Herstellungsbeispiel 4

Ein Hartmetallsubstrat für ein Schneidwerkzeug aus 81 ,5 Gew.-% Wolframcarbid, 10,5 Gew.-% kubischen Mischkarbiden und 8 Gew.-% Co wurde in einer PVD-Beschichtungsanlage mit einer Grundschicht aus AITiN und einer Deckschicht aus drei aufeinanderfolgenden Wechselschichten mit jeweils einer Oxinitridlage aus (AI,Cr)O x N 1-x und einer Nitridlage aus AITiN versehen.

Zwischen der Grundschicht und der Oxinitridlage der Wechselschicht sowie zwischen der Oxinitridlage und der Nitridlage in der Wechselschicht wurde jeweils eine Zwischenlage aus (AI,Cr)TiO x N 1-x mit einem Sauerstoffgradienten abgeschieden.

Die Abscheidung der jeweiligen Schichten erfolgte entsprechend den in Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Parametern. Zur Abscheidung der Oxinitridlagen sowie der Zwischenlagen wurde anstelle der Aluminiumkathode eine Kathode mit einer Zusammensetzung AI85Cr15 (Atom-%) verwendet.

Die AITiN-Grundschicht hatte eine Dicke von 3,1 μηη. Die Gesamtdicke der Deckschicht betrug 1 ,8 μηη, so dass sich eine Gesamtdicke der Beschichtung von 4,9 μηη ergab. Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurden die Hartmetallsubstrate der Herstellungsbeispiele 1 bis 4 in einer PVD-Beschichtungsanlage des Typs Innova™ der Fa. Oerlikon-Balzers durch Lichtbogenverdampfung mit einer AITiN-Beschichtung versehen. Das Atomverhältnis AI:Ti betrug etwa 67:33. Die AITiN-Beschichtung hatte eine Dicke im Bereich von etwa 3,3 bis 4,1 μηη.

Vergleichsbeispiel 2

In einer PVD-Beschichtungsanlage wurde ein Hartmetallsubstrat für ein Schneidwerkzeug aus 85,5 Gew.-% Wolframcarbid, 2,5 Gew.-% Mischcarbiden und 12 Gew.-% Co mit einer Grundschicht aus AITiN und einer Deckschicht aus einer einzelnen Wechselschicht mit einer Oxinitridlage aus (AI,Cr) 2 0 3 und einer Nitridlage aus AITiN versehen. Zur Abscheidung der Oxinitridlage wurde eine Kathode mit einem Atomverhältnis von AI:Cr von 70:30 verwendet.

Die AITiN-Grundschicht hatte eine Dicke von 2,8 μηη. Die Gesamtdicke der Deckschicht betrug 2,0 μηη, so dass sich eine Gesamtdicke der Beschichtung von 4,8 μηη ergab

Zerspanversuch 1

In Fräsversuchen mit einem 6-zähnigen Planfräser an einem Werkstück aus Stahl der Sorte 1.4301 wurden Schneidwerkzeuge gemäß Herstellungsbeispiel 1 mit einer Schneidplattengeometrie HNGJ0905ANSN-GD eingesetzt und mit entsprechenden Schneidwerkzeugen verglichen, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 beschichtet waren.

Der Fräser wurde im Einzahnversuch mit einer Schnittgeschwindigkeit vc von 120 m/min, einer Schnitttiefe ap von 1 mm bei einer Eingriffsbreite von 55 mm betrieben. Der Zahnvorschub betrug 0,25 mm. Die Fräsbearbeitung erfolgte trocken, ohne Kühlung.

Das Standzeitende wurde durch einen Freiflächenverschleiß > 0,2 mm oder Bruch der Schneidkante definiert. Mit den erfindungsgemäß beschichteten Schneidwerkzeugen konnte eine Standzeit von 7,5 m Fräslänge erreicht werden. Die Standzeit der gemäß Vergleichsbeispiel 1 beschichteten Schneidwerkzeuge betrug nur 4,5 m.

Zerspanversuch 2 In Fräsversuchen mit einem 6-zähnigen Planfräser an einem Werkstück aus

Stahl der Sorte 1.4301 wurden Schneidwerkzeuge gemäß Herstellungsbeispiel 2 mit einer Schneidplattengeometrie HNGJ0905ANSN-GD eingesetzt und mit entsprechenden Schneidwerkzeugen verglichen, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 beschichtet waren. Der Fräser wurde im Einzahnversuch mit einer Schnittgeschwindigkeit vc von

100 m/min, einer Schnitttiefe ap von 1 mm bei einer Eingriffsbreite von 50 mm betrieben. Der Zahnvorschub betrug 0,25 mm. Die Fräsbearbeitung erfolgte mit Emulsionskühlung.

Das Standzeitende wurde durch einen Freiflächenverschleiß > 0,2 mm oder Bruch der Schneidkante definiert.

Mit den erfindungsgemäß beschichteten Schneidwerkzeugen konnte eine Standzeit von 2,4 m Fräslänge erreicht werden. Die Standzeit der gemäß Vergleichsbeispiel 1 beschichteten Schneidwerkzeuge betrug nur 1 ,8 m.

Zerspanversuch 3 In Fräsversuchen mit einem 6-zähnigen Eckfräser an einem Werkstück aus

Stahl der Sorte 1.4301 wurden Schneidwerkzeuge gemäß Herstellungsbeispiel 3 mit einer Schneidplattengeometrie XPHT160412 eingesetzt und mit entsprechenden Schneidwerkzeugen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verglichen. Der Fräser wurde im Einzahnversuch mit einer Schnittgeschwindigkeit vc von

250 m/min, einer Schnitttiefe ap von 2,5 mm bei einer Eingriffsbreite von 24 mm betrieben. Der Zahnvorschub betrug 0,15 mm. Die Fräsbearbeitung erfolgte ohne Kühlung.

Das Standzeitende wurde durch einen Freiflächenverschleiß > 0,3 mm oder Bruch der Schneidkante definiert. Mit den erfindungsgemäß beschichteten Schneidwerkzeugen konnte eine Standzeit von 2,1 m Fräslänge erreicht werden. Die Standzeit der gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschichteten Schneidwerkzeuge betrug jeweils nur 1 ,2 m. Zerspanversuch 4

In Fräsversuchen mit einem 6-zähnigen Eckfräser an einem Werkstück aus Kugelgraphit der Sorte EN-GJS-700 wurden Schneidwerkzeuge gemäß Herstellungsbeispiel 4 mit einer Schneidplattengeometrie XPHT160412 eingesetzt und mit entsprechenden Schneidwerkzeugen gemäß Vergleichsbeispiel 1 verglichen.

Der Fräser wurde im Einzahnversuch mit einer Schnittgeschwindigkeit vc von 250 m/min, einer Schnitttiefe ap von 1 mm bei einer Eingriffsbreite von 20 mm betrieben. Der Zahnvorschub betrug 0,25 mm. Die Fräsbearbeitung erfolgte ohne Kühlung. Das Standzeitende wurde durch einen Freiflächenverschleiß > 0,1 mm oder Bruch der Schneidkante definiert.

Mit den erfindungsgemäß beschichteten Schneidwerkzeugen konnte eine Standzeit von 12,8 m Fräslänge erreicht werden. Die Standzeit der gemäß Vergleichsbeispiel 1 beschichteten Schneidwerkzeuge betrug nur 9,0 m. Die erfindungsgemäße Beschichtung ermöglicht somit eine Verlängerung der

Standzeit von Schneidwerkzeugen um mehr als 30%, teilweise erheblich mehr als 70 %.