Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend

(a) mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A), b) mindestens eine Verbindung (B) mit freien und/oder blockierten

Isocyanatgruppen, die zumindest teilweise hydrolysierbare Silan- gruppen enthält, und (c) mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silan- gruppen.

Außerdem betrifft die Erfindung ein mehrstufiges Beschichtungsver- fahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel als Klarlack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automobilserienlackierung und die Automobilreparaturlackierung

Die EP-A-1 273 640 beschreibt Beschichtungsmittel enthaltend eine Polyol-Komponente und eine Vernetzerkomponente, bestehend aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, wobei 0,1 bis 95 mol-% der ursprünglich freien vorhandenen Isocyanatgruppen mit Bis- alkoxylsilylamin umgesetzt ist. Als Polyol-Komponente können in den dort beschriebenen Beschichtungsmitteln alle üblicherweise eingesetzten OH- Komponenten, wie beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Polyacrylat- copolymerisate und/oder Polymethacrylatcopolymerisate, Polyester- polyole, Polycarbonatdiole, Polyetherpolyole oder urethan- und ester- gruppenhaltige Polyole oder deren Mischungen eingesetzt werden. Diese in der EP-A-1 273 640 beschriebenen Beschichtungsmittel können für die OEM-Serienlackierung eingesetzt werden und weisen eine gute Kratzbeständigkeit bei gleichzeitig guter Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse auf. Jedoch neigen diese Beschichtungsmittel besonders stark zur Nachvernetzung, da der Umsatz beim thermischen Aushärten nach der Applikation ungenügend ist. Dies wirkt sich besonders auf die Witterungsstabilität negativ aus. Außerdem sind die optischen Eigenschaften, insbesondere das Appearance, der resultierenden Beschichtun- gen noch verbesserungsbedürftig. Dies gilt insbesondere, wenn eine Eigenschaftskombination von Klarlacken mit guter Appearance bei gleichbleibend guter Kratzbeständigkeit, d. h. guten Ergebnissen im Hammer - Test, erreicht werden soll. Grundsätzlich kann zwar durch den Einsatz von konventionellen Polyestern eine Verbesserung im Appearance erreicht werden, solche Verbesserungen führen jedoch gleichzeitig zu einer Reduktion der mechanischen Eigenschaften.

Ferner sind in der EP-A-994 117 feuchtehärtbare Mischungen beschrieben, welche eine Polyol-Komponente und eine Polyisocyanat-Komponen- te, die teilweise mit einem bevorzugt zu einem Aspartat umgesetzten Mo- noalkoxysilylalkylamin umgesetzt sein kann, enthalten. Als Polyol-Komponente werden Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbo- nate, Polyhydroxyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyester- amide und Polyhydroxypolythioether eingesetzt, wobei aber Polyhydroxypolyacrylate besonders bevorzugt sind. Beschichtungen aus solchen Mischungen weisen zwar eine gewisse Härte auf, sind jedoch hinsichtlich Witterungsstabilität und insbesondere hinsichtlich Kratzfestigkeit für OEM- Anwendungen nur bedingt geeignet. Außerdem sind auch hier die optischen Eigenschaften, insbesondere das Appearance, der resultierenden Beschichtungen noch verbesserungsbedürftig.

Weiterhin sind aus der WO2008/074489 Beschichtungsmittel bekannt, die zu Beschichtungen mit einer hohen Kratzbeständigkeit bei einer gleich- zeitig guten Witterungsstabilität führen. Diese Besen ichtungsmittel enthalten mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A), mindestens eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B), wobei ein oder mehrere Bestandteile des Beschichtungsmittels hydrolysierbare Silangruppen auf- weisen. Es ist erfindungswesentlich, dass die dort beschriebenen Be- schichtungsmittel als Katalysator (D) für die Vernetzung der Silangruppen phosphorhaltige Katalysatoren, insbesondere aminblockierte Phosphor- säureethylhexylteilester, enthalten.

Ferner sind auch aus der WO 2008/074491 Beschichtungsmittel bekannt, die zu Beschichtungen mit einer hohen Kratzbeständigkeit bei einer gleichzeitig guten Witterungsstabilität führen. Diese Beschichtungsmittel enthalten mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) und mindestens eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B), wobei es erfin- dungswesentlich ist, dass ein Teil der Isocyanatgruppen der Verbindung (B) mit einer Mischung aus einem Bisalkoxylsilylamin (Ia), bevorzugt Bis- [3-(trimethoxysilyl)propyl]amin, und einem Monoalkoxysilylamin (IIa), bevorzugt N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]butylamin, umgesetzt ist.

Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung werden in Beschichtungsmitteln der WO 2008/074491 und der WO 2008/074489 Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole und bevorzugt Polyacrylatpolyole und/- oder Polymethacrylatpolyole eingesetzt. Die in der WO 2008/074491 und der WO 2008/074489 beschriebenen Beschichtungsmittel sollen jedoch hinsichtlich der optischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Appearance, noch weiter verbessert werden.

Es ist bekannt, dass die Verwendung von Polyester-Bindemitteln im Vergleich zu Poly(meth)acrylat-Bindemitteln aufgrund der verbesserten Ver- träglichkeit mit Standard-Vernetzern häufig zu einer Verbesserung der optischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtung führt. Allerdings führt die Verwendung von Polyester-Bindemitteln gleichzeitig oft zu einer Verschlechterung der Härte und der Kratzfestigkeit sowie der Chemikalien- und Säurebeständigkeit der resultierenden Beschichtung. Insbesondere die Anfangshärte direkt nach der Aushärtung ist häufig zu niedrig, so dass sich hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, insbesondere im Schleif- und Polierprozess Schwierigkeiten ergeben können.

Die WO 03/093343 A1 beschreibt hochfunktionelle, hyperverzweigte, hydroxyfunktionelle Polyester, die in Beschichtungen und Lacken eingesetzt werden können. Die dort beschriebenen hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester sind jedoch molekular und strukturell uneinheitlich, so dass sie zwar mit geringem Aufwand herstellbar sind, jedoch nur bedingt zur Erzielung einen hohen Festkörperanteils unter gleichzeitiger Vermittlung guter optischer Eigenschaften in Beschichtungs- zusammensetzungen eingesetzt werden können. Weiterhin sind die dort beschriebenen Polyester nicht allgemein verträglich mit unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln.

EP 991 690 B1 beschreibt ein Verfahren zur Synthese polymerer PoIy- alkohole, die im wesentlichen aus Polyestereinheiten aufgebaut sind, das hyperverzweigte, dendritische Polyester mit ungeschützten oder geschützten Hydroxyl-Endgruppen zur Verfügung stellt. Die Produkte nach dem Verfahren können mit verschiedenen Gruppen terminiert bzw. funktiona- lisiert werden. Ein Verwendungszweck der nach dem beschriebenen Verfahren herzustellenden Polyester wird nicht angegeben.

Schließlich sind in der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102007026722.5-43 Beschichtungsmittel beschrieben, die mindestens einen hyperverzweigten, dendritischen hydroxy- funktionellen Polyester mit einer OH-Zahl ≥ 180 mg KOH/g gemessen über DIN 53240, sowie Polyisocyanate als Vernetzungsmittel enthalten. Die Verwendung von Isocyanaten, die zumindest teilweise hydroly- sierbare Silangruppen enthalten, ist in dieser Schrift jedoch nicht beschrieben.

Aufgabe

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Beschich- tungsmittel, insbesondere für die Klarlackschicht bei OEM-Serien- lackierungen und bei Automobilreparaturlackierungen, zur Verfügung zu stellen, die zu Beschichtungen mit einer hohen Kratzbeständigkeit bei einer gleichzeitig guten Säureresistenz und einer guten Witterungsstabilität sowie gleichzeitig einem sehr guten optischen Gesamteindruck (sogenanntem sehr gutem Appearance) führen.

Es sollten daher Beschichtungsmittel zur Verfügung gestellt werden, die zu einem hochgradig witterungsstabilen Netzwerk führen und die gleichzeitig eine hohe Säurefestigkeit gewährleisten. Daneben sollen die Beschichtungsmittel zu Beschichtungen führen, welche schon direkt nach der thermischen Härtung hochgradig kratzfest sind und insbesondere einen hohen Glanzerhalt nach Kratzbelastung aufweisen. Weiterhin sollten sich die Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierun- gen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen lassen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung für die Verwendung der Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere der Klar- lackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM). Insbesondere sollten Klarlackierungen mit hoher Beständigkeit, besonders gegen Rissbildung, bei Bewitterung mit UV-Strahlung im Feucht-Trockenzyklus in Kombination mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit zur Verfügung gestellt werden. Gleichzeitig sollten die Beschichtungsmittel aber auch einen guten Verlauf zeigen und zu Beschichtungen mit einem guten optischen Gesamteindruck führen. Zur Messung des Oberflächenprofils der applizierten, eingebrannten Lackfilme wurde die Wavescan - Methode eingesetzt, die es ge- stattet, das sichtbare Profil von Lackfilmoberflächen zu vermessen. Hierzu wurde die Intensität der Reflektion („Welligkeit") mittels des Gerätes „Wave Scan" der Firma Byk - Gardner gemessen, wobei auf einer Strecke von 10 cm 1250 Messpunkte aufgenommen wurden. Die Reflektion wird vom Messgerät in Langwelligkeit („Long Wave"), d. h. die Varianz der Lichtintensität für Strukturen im Bereich von 0,6 mm bis 10 mm sowie in Kurzwei I ig keit, d. h. die Varianz der Lichtintensität für Strukturen im Bereich von 0,1 mm bis 0,6 mm, unterteilt. Für einen guten visuellen Eindruck sind insbesondere niedrige Long Wave Messwerte der resultierenden Beschichtungen bei möglichst niedrigen Schichtdicken entscheidend.

Lösung der Aufgabe

Im Lichte der obengenannten Aufgabenstellung wurden Beschichtungsmittel auf Basis aprotischer Lösemittel gefunden, enthaltend

(a) mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A),

(b) mindestens eine gesättigte Verbindung (B) mit freien und/oder blockierten Isocyanatgruppen, die zumindest teilweise hydrolysierbare Silangruppen enthält, und

(c) mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel als hydroxyl- gruppenhaltige Verbindung (A) mindestens einen hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyester enthält, bei dem im Mittel mindestens eine Hydroxylfunktion des Polyesters mit mindestens einer Säure ausgewählt aus der Gruppe der isomeren C8- bis C9-Monocarbon- säuren verestert ist.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels auf Basis aprotischer Lösemittel gelöst werden konnten.

So ist es insbesondere überraschend, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel neue Beschichtungen und Lackierungen, speziell Klar- lackierungen, liefern, die hoch kratzfest sind und im Gegensatz zu gängigen hochvernetzten kratzfesten Systemen säureresistent sind. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Deswegen können die erfindungs- gemäßen Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) eingesetzt werden. Dabei zeichnen sie sich durch eine besonders hohe Waschstraßenbeständigkeit und Kratzfestigkeit aus. Insbesondere ist die hohe Kratzfestig- keit der Beschichtungen direkt nach der Endhärtung der Beschichtungen gegeben, so dass die Beschichtungen direkt im Anschluss an die Endhärtung problemlos gehandhabt werden können. Außerdem ist die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen gegen Rissbildung bei UV-Strahlung und Feucht-Trockenwechsel im CAM180-Test (nach DIN EN ISO 11341 Feb 98 und DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) in Kombination mit einer hohen Kratzfestigkeit ausgezeichnet. Ferner ist es überraschend, dass die Beschichtungsmittel gleichzeitig auch zu Beschichtungen mit einem guten optischen Gesamteindruck führen. Zur Messung des Oberflächenprofils der applizierten, eingebrannten Lackfilme wurde die Wavescan - Methode eingesetzt, die es gestattet, das sichtbare Profil von Lackfilmoberflächen zu vermessen. Hierzu wurde die Intensität der Reflektion („Welligkeit") mittels des Gerätes „Wave Scan" der Firma Byk - Gardner gemessen, wobei auf einer Strecke von 10 cm 1250 Messpunkte aufgenommen wurden. Die Reflektion wird vom Messgerät in Langwelligkeit („Long Wave"), d. h. die Varianz der Lichtin- tensität für Strukturen im Bereich von 0,6 mm bis 10 mm sowie in Kurzwelligkeit, d. h. die Varianz der Lichtintensität für Strukturen im Bereich von 0,1 mm bis 0,6 mm, unterteilt. Für einen guten visuellen Eindruck sind insbesondere niedrige Long Wave Messwerte der resultierenden Beschichtungen bei möglichst niedrigen Schichtdicken entscheidend. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeichnen sich nun sowohl durch niedrige „Long Wave" als auch durch niedrige „Short Wave" Werte aus.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Komponenten besonders einfach und sehr gut reproduzierbar hergestellt werden und bereiten bei der Lackapplikation keine signifikanten toxikologischen und ökologischen Probleme.

Beschreibung der Erfindung

Die hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyester

(A)

Es ist erfindungswesentlich, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittel mindestens einen hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyester enthalten. Hyperverzweigte, dendritische Verbindungen, d.h. hyperverzweigte, dendritische Makromoleküle und Dendrimere, können allgemein als dreidimensionale, hochverzweigte Moleküle mit einer baumartigen Struktur beschrieben werden. Dendrimere sind hochsymmetrisch, während ähnliche Makromoleküle, die als hyperverzweigt und/oder dendritisch bezeichnet werden, in einem bestimmten Maß asymmetrisch sein können und dennoch die hochverzweigte baumartige Struktur beibehalten. Hyperverzweigte und dendritische Makromoleküle können üblicherweise ausgehend von einem Initiator oder Nukleus mit einer oder mehreren reaktiven Stellen und einer Zahl von Verzweigungsschichten („Generationen") und gegebenenfalls einer Schicht von kettenbeendigenden Molekülen hergestellt werden (divergenter Syntheseansatz). Die fortgesetzte Replikation von Verzweigungsschichten ergibt normalerweise eine erhöhte Verzweigungsmultiplizität und gegebenenfalls oder ge- wünschtenfalls eine erhöhte Zahl von Endgruppen, Die Schichten werden üblicherweise Generationen und die Zweige Dendrone genannt.

Zur Erreichung optimaler Ergebnisse ist es erfindungswesentlich, dass im Mittel mindestens eine Hydroxylfunktion des hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyesters mit mindestens einer Säure ausgewählt aus der Gruppe der isomeren C8-C9-Monocarbonsäuren ver- estert ist. Insbesondere kann so ein zufrieden stellender Restglanz erreicht werden. Die vorgenannt beschriebene Veresterung mit mindestens einer C8-C9-Carbonsäure wird auch synonym als „Säuremodifikation" bezeichnet. Vorzugsweise ist der Rest der isomeren Cδ-Cθ-Monocarbonsäure gesättigt. Derartige Klarlackzusammensetzungen weisen eine gute Witterungsstabilität auf.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften im Sinne der Erfindung resultieren, wenn der Rest der C8-C9-Monocarbonsäure der Rest von Octansäure oder Isononansäure ist. Besonders bevorzugt wird als C8-C9-Monocar- bonsäure Isononansäure eingesetzt.

Der Polyester in derartigen Klarlackzusammensetzungen weist bevorzugt eine Hydroxylzahl von > 180 mg KOH/g, insbesondere eine Hydroxylzahl von > 180 mg KOH/g, bevorzugt 185 - 240 mg KOH/g bestimmt gemäß DIN 53240 auf. Insbesondere werden Polyester eingesetzt, die eine Hy- droxyfunktionalität (gegeben über die Anzahl der freien und der verester- ten Hydroxylgruppen des hydroxyfunktionellen Polyesters) von größer als 16 aufweisen. Derartige Klarlackzusammensetzungen verfügen über eine ausreichende Mikrohärte (d.h. > 90 N/mm2, bestimmt gemäß DIN EN ISO 14577 mit Hilfe des Fischerscope Messgerätes der Firma Fischer mit einer maximalen Kraft von 25,6 mN), sind kratzfest und chemikalienbeständig.

Der Polyester weist bevorzugt eine Säurezahl ≤ 8,0, bevorzugt 0 - 6,0 bestimmt gemäß DIN 53402 auf. Solche Säurezahlen der Polyester in den beschriebenen Klarlackformulierungen führen zu einer besseren Verträg- lichkeit dieser Polyester mit anderen Lackrohstoffen und zu einem verbesserten Verlauf.

Der Polyester verfügt weiterhin bevorzugt über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 - 4000 g/mol, bevorzugt 2000 - 3500 g/mol be- stimmt über GPC mit einem Polystyrolstandard in THF mit 0,1 mol/l Essigsäure. Ein solches niedriges Molekulargewicht kombiniert mit einer ent- sprechend engen Molekulargewichtsverteilung des dendritischen Polyesters führt allgemein zu einer besseren Verträglichkeit.

Vorzugsweise werden Polyester mit einer Polydispersität Mw/Mn < 4 eingesetzt. Besonders gute Eigenschaften resultieren dabei, wenn der Polyester eine noch kleinere Polydispersität aufweist, d.h. Mw/Mn < 2,5, insbesondere Mw/Mn ≤ 2,0.

Besonders bevorzugt werden monodisperse oder im wesentlichen mono- disperse Polyester eingesetzt, die sich einfach, verlässlich und reproduzierbar herstellen lassen und deren Eigenschaften und Endstrukturen leicht und komfortabel angepasst werden können.

Derartige Polyester können hergestellt werden über eine partielle Ver- esterung eines hydroxyfunktionellen Polyesters, der wiederum herstellbar ist über ein Verfahren zur Synthese eines dendritischen polymeren PoIy- alkohols (Polyesterpolyol) mit reaktiven und gegebenenfalls geschützten Hydroxylendgruppen gemäß EP 991 690 B1 , wobei der polymere Polyalkohol n dendritische Zweige besitzt, die von einem monomeren oder polymeren Initiatormolekül mit n reaktiven Gruppen (A1) entspringen, wobei jeder Zweig g Verzweigungsgenerationen umfasst, wobei jede Generation mindestens einen polymeren oder monomeren Verzweigungskettenverlängerer mit drei funktionellen Gruppen, von denen mindestens zwei reaktive Hydroxylgruppen (A2) sind und eine eine Carboxylgruppe (A3) ist, die mit der reaktiven Gruppe (A1) und/oder den Hydroxylgruppen (A2) reaktiv ist, umfasst, und gegebenenfalls mindestens eine Abstandhaltergeneration, die mindestens einen Abstand halterkettenverlängerer mit zwei funktionellen Gruppen, von denen eine geschützte Hydroxylgruppe (A2") und eine eine Gruppe (A4) ist, die mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist, umfasst, wobei n und g ganze Zahlen und mindestens 1 sind, wobei (i) die zwei Hydroxylgruppen (A2) des verwendeten monomeren oder polymeren Kettenverzweigungsverlängerers acetalgeschützte Hydroxylgruppen (A2 ¹ ) sind, wobei der Schutz durch Acetal erhalten wird durch eine Reaktion zwischen den zwei Hydroxylgruppen (A2) und einer acetalbildenden Carbonylverbindung; und

(ii) eine erste Verzweigungsgeneration zum Initiatormolekül hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen der reaktiven Gruppe (A1) und der Carboxylgruppe (A3) in einem molaren Verhältnis der reaktiven Gruppen (A1) zu den Carboxylgruppen (A3) von mindestens 1 , wodurch ein poly- merer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (A2 ¹ ) und n dendritischen Zweigen, die eine Generation umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (A2 ¹ ) gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (A2) erhalten wird; und wobei - (iii) weitere Verzweigungsgenerationen hinzugefügt werden in g - 1 wiederholten Schritten durch Reaktion zwischen reaktiven Hydroxylgruppen (A2), die durch Entschützung mittels Acetalspaltung erhalten werden, und Carboxylgruppen (A3) in einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen (A2) zu Carboxylgruppen (A3) von mindestens 1 , wodurch ein poly- merer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (A2 ¹ ) und n dendritischen Zweigen, die zwei oder mehr Generationen umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (A2 ¹ ) gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (A2) erhalten wird, und gegebenenfalls (iv) auf Schritt (ii) und/oder jede Wiederholung von Schritt (iii) einzeln

(a) eine teilweise Schützung, wie beispielsweise Schützung als Acetal, Ketal und/oder Ester von verfügbaren reaktiven Hydroxylgruppen (A2), wodurch ein polymerer Polyalkohol mit mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe (A2) für die Verwendung in Schritt (iii) oder in einem wiederholten Schritt (ii) erhalten wird, und/oder (b) der Zusatz des optionalen Abstandshalterkettenverlängerers, was nach Entschützung der geschützten Hydroxylgruppe (A2") einen polymeren Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (A2) für die Verwendung in Schritt (iii) oder einem wiederholten Schritt (iii) und n dendritische Zweige ergibt, die eine oder mehrere Verzweigungsgenerationen umfassen, und mindestens eine Abstandshaltergeneration zumindest eine Teilgeneration ist; folgt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können neben den erfin- dungswesentlichen hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyestern (A) ggf. noch weitere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C) enthalten. Als weitere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C) können sowohl niedermolekulare Polyole als auch oligo- und/oder polymere PoIy- ole eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind als Komponente (C) von der Komponente (A) verschiedene Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole und insbesondere Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate, im folgenden Polyacrylatpolyole genannt. Diese optionalen Verbindungen (C) werden im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eingesetzt.

Die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B)

Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) dienenden Di- und/oder Polyisocyanate sind bevorzugt an sich bekannte gesättigte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Polyisocyanate. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate sind: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, Tetra- methylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- hexane-1 ,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 1 ,12- Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diiso- cyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanate, Hexa- hydrotoluol-2,4-diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat, Hexahydro- phenylen-1 ,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,4-diisocyanat, Perhydro- diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (z.B. Desmodur ® W der Fa. Bayer AG), Tetramethylxylyldiisocyanate (z.B. TMXDI ® der Fa. American Cyanamid) und Mischungen der vorge- nannten Polyisocyanate. Weiterhin bevorzugte Polyisocyanate sind die Bi- uret-Dimere und die Isocyanurat-Trimere der vorgenannten Diisocyanate.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate PI sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, deren Biuret-Dimere und/oder Isocyanurat-Trimere.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanate Polyisocyanat-Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat- Präpolymere sind beispielsweise in US-A-4,598,131 beschrieben.

Es ist erfindungswesentlich, dass die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) zumindest teilweise hydrolysierbare Silangruppen enthält. Diese hy- drolysierbaren Silangruppen führen zum Aufbau des Si-O-Si Netzwerkes, welches in der endgehärteten Beschichtung statistisch verteilt ist. Dies bedeutet, dass es zu keiner gezielten Anreicherung oder Abreicherung des Si-O-Si Netzwerkes in bestimmten Bereichen der Beschichtung kommt.

Es ist bevorzugt, dass die Verbindung (B) zwischen 2,5 und 97,5 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) und (I), mindestens einer Struktureinheit der Formel (I)

-N(X-SiR ^ll x(OR')3-x)n(X ^I -SiR"y(OR')3-y)m (I)

wobei

R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl

X,X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X ₁ X ¹ = Alkylenrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen,

R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2,

und

zwischen 2,5 und 97,5 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) und (II), mindestens einer Struktureinheit der Formel (II)

Z-(X-SiR ¹¹ X(OR ¹ JS-X) (II),

wobei

Z = -NH-, -NR-, mit

R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl , x = 0 bis 2, und X, R', R" die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, aufweist.

Die jeweiligen bevorzugten Alkoxyreste (OR ¹ ) können gleich oder ver- schieden sein, entscheidend für den Aufbau der Reste ist jedoch, inwiefern diese die Reaktivität der hydrolysierbaren Silangruppen beeinflussen. Bevorzugt ist R ¹ ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Reste R ¹ , die die Reaktivität der Silangruppen erhöhen, d.h. gute Abgangsgruppen darstellen. Insofern ist ein Methoxy - Rest gegenüber einem Ethoxy - Rest und dieser wiederum gegenüber einem Propoxyrest bevorzugt. Besonders bevorzugt ist daher R ¹ = Ethyl und/oder Methyl, insbesondere Methyl.

Des Weiteren kann die Reaktivität von organofunktionellen Silanen auch durch die Länge der Spacer X zwischen Silan - Funktionalität und organischer funktioneller Gruppe, die zur Reaktion mit dem modifizierenden Bestandteil dient, erheblich beeinflusst werden. Beispielhaft dafür seien die „alpha" - Silane genannt, die bei der Firma Wacker erhältlich sind, und bei denen eine Methylengruppe anstelle der bei „gamma"-Silane vorhandenen Propylengruppe zwischen Si-Atom und funktioneller Gruppe ist.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten mit den Struktureinheiten (I) und (II) funktionalisierten isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) werden besonders bevorzugt durch Umsetzung der vorgenannten Di- und/oder Polyisocyanate mit einer Verbindung der Formel (Ia)

HN(X-SiR ^M x(OR ¹ )3-x)n(X ^I -SiR"y(OR ¹ )3-y)m (Ia),

und einer Verbindung der Formel (IIa)

H-Z-(X-SiR"x(OR')3-x) (IIa), erhalten, wobei die Substituenten die obengenannte Bedeutung haben.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (Ia) sind Bis(2-ethyltrimeth- oxysilyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4-butyltrimethoxysilyl)- amin, Bis(2-ethyltriethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltriethoxysilyl)amin und/- oder Bis(4-butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3- propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASILAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (IIa) sind Aminoalkyl-trialk- oxysilane, wie vorzugsweise 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl- triethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan. Besonders be- vorzugte Verbindungen (IIa) sind N-(2- (trimethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N- (3-(trimethoxysilyl)propyl)alkylamine, N-(4-(trimethoxysilyl)butyl) alkyl- amine, N-(2-(triethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)- alkylamine und/oder N-(4-(triethoxysilyl)butyl)alkylamine. Ganz besonders bevorzugt ist N-(3-(trimethoxysilyl) propyl)butylamin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASILAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.

Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten mit den Struktureinheiten (I) und (II) funktionalisierten isocyanatgruppenhaltigen Ver- bindungen (B) werden besonders bevorzugt durch Umsetzung der vorgenannten Di- und/oder Polyisocyanate mit den vorgenannten Verbindungen (Ia) und (IIa) hergestellt, indem zwischen 2,5 und 90 mol-%, bevorzugt 5 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 80 mol-%, der Isocyanatgruppen im Polyisocyanatgrundkör- per mit mindestens einer Verbindung (Ia) und zwischen 2,5 und 90 mol-%, bevorzugt 5 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 80 mol-%, der Isocyanatgruppen im Polyisocyanatgrundkör- per mit mindestens einer Verbindung (IIa) umgesetzt werden.

Der Gesamtanteil der mit den Verbindungen (Ia) und (IIa) umgesetzten Isocyanatgruppen liegt in der Polyisocyanatverbindung (B) zwischen 5 und 95 mol-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 85 mol-% der Isocyanatgruppen im Polyisocyanatgrund- körper.

Ganz besonders bevorzugte isocyanatgruppenhaltige Verbindungen (B) sind Umsetzungsprodukte von Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, und/oder deren Isocyanurat-Trimere mit Bis(3- propyltrimethoxysilyl)amin und N-(3-(trimethoxysilyl) propyl)butylamin.

Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanat- härters beträgt vorteilhaft mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.

Bevorzugt enthält der erfindungsgemäß eingesetzte Polyisocyanathärter wenigstens einen Wasserfänger, beispielsweise reaktive Silane mit einer höheren Reaktivität gegenüber Wasser als Isocyanate. Vorteilhaft werden als Wasserfänger insbesondere Orthoameisensäuretrialkylester verwen- det. Als Wasserfänger wird besonders bevorzugt Triethylorthoformiat verwendet. Vorzugsweise werden 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,03 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, mindestens eines Wasserfängers bezogen auf den Gesamtgehalt des Beschichtungsmittels an nichtflüchtigen Anteilen, zugesetzt.

Die Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) mit den Verbindungen (Ia) und (IIa) erfolgt vorzugsweise in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 100 ⁰ C, bevorzugt von maximal 60 ⁰ C. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) mit den Verbindungen (Ia) und (IIa) in einem Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch in Gegenwart wenigstens eines Wasserfän- gers und in Gegenwart wenigstens eines Amins, bevorzugt in Gegenwart mindestens eines tertiären Amins, wie beispielsweise 1 ,4-Diazabi- cyclo[2.2.2]octan (DABCO) ₁ Triethylamin und Diisopropylethylamin, insbesondere Triethylamin.

Bevorzugt werden während der Synthese mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 4 Gew.-% mindestens eines Wasserfängers, bevorzugt Triethylorthoformiat, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reaktionsmischung an nichtflüchtigen Anteilen, zugesetzt.

Bevorzugt wird das Amin während der Synthese in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgehalt der Reaktionsmischung an nichtflüchtigen Anteilen, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Triethylamin während der Synthese in einer Menge von 1 ,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reaktionsmischung an nichtflüchtigen Anteilen, eingesetzt.

Das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch, in dem die Polyisocyanathärter hergestellt werden, kann aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie 1 ,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, XyIoI, Propylbenzol und Isopropylbenzol bestehen. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösemittelgemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen ist Solventnaphtha. Das Lösemittel, in dem die Polyisocyanathärter hergestellt werden, kann auch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon oder Methyl- amylketon, Estern, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethyl- ethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln bestehen, wobei Lösemittelgemische mit einem hohen Anteil an Butylacetat, insbesondere mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, bevorzugt sind. Besonders bevorzugt enthält das Lösemittelgemisch mindestens 80 Gew.-% Butylacetat, insbesondere mindestens 95 Gew.-% Butylacetat. Ganz besonders vorteilhaft wird in reinem Butylacetat gearbeitet.

Alternativ kann der Polyisocyanathärter auch bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass in einem ersten Schritt im Mittel pro Molekül maximal eine der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates mit dem aminofunktio- nellen Alkoxysilan umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das erhaltene Zwischenprodukt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung zu einem Polyisocyanat umgesetzt wird.

Die freien Isocyanatgruppen des isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen B können auch in blockierter Form eingesetzt werden. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als ein- komponentige Systeme eingesetzt werden. Zur Blockierung kann im Prinzip jedes für die Blockierung von Polyisocyanaten einsetzbare Blockierungsmittel mit einer ausreichend tiefen Deblockierungstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockierungsmittel sind dem Fachmann gut geläufig. Bevorzugt werden Blockierungsmittel, wie sie in EP-A-O 626 888 und EP-A-O 692 007 beschrieben sind, eingesetzt.

Der Katalysator (D)

Es ist erfindungswesentlich, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung der Silangrup- pen enthalten. Beispiele sind Metallkomplexe mit Chelatliganden auf der Basis von Zink oder Aluminium, wie die z.B. in der WO05/03340 beschriebenen Titanate oder Lewis-Säuren, wobei aber bei der Auswahl der Katalysatoren darauf zu achten ist, dass die Katalysatoren nicht zu einer Ver- gilbung der Beschichtungsmittel führen. Außerdem sind einige bekanntermaßen eingesetzte Katalysatoren aus toxikologischen Gründen weniger erwünscht.

Es ist daher bevorzugt, dass als Katalysator (D) phosphorhaltige, insbesondere phosphorhaltige und stickstoffhaltige Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren (D) eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete phosphorhaltige Katalysatoren (D) sind substituierte Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphonsäurediestern, cycli- schen Phosphonsäurediestern, acyclischen Diphosphonsäurediestem und cyclischen Diphosphonsäurediestem. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-102005045228 beschrieben.

Insbesondere werden aber substituierte Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäurediester, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphorsäurediestern und cyclischen Phosphorsäurediestern, besonders bevorzugt Aminaddukte der Phosphorsäure-mono- und -di-ester, eingesetzt. Dabei werden die acyclischen Phosphorsäurediester (D) insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphorsäurediestern (D) der allgemeinen Formel (IV):

R ₁₀ -O

P(O)OH (IV);

R ₁₁ -O

ausgewählt, wobei die Reste R10 und Rn aus der Gruppe, bestehend aus: substituiertem und unsubstituiertem Alkyl- mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 16 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 16 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl- mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 und insbeson- dere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

substituiertem und unsubstituiertem Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcyclo- alkyl-, Cycloalkylalkyl-, Arylcycloalkyl-, Cycloalkylaryl-, Alkylcycloalkylaryl-, Alkylarylcycloalkyl-, Arylcycloalkylalkyl-, Arylalkylcycloalkyl-, Cycloalkyl- alkylaryl-und Cycloalkylarylalkyl-, wobei die hierin enthalten Alkyl-, Cyclo- alkyl- und Arylgruppen jeweils die vorstehend aufgeführte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und

substituiertem und unsubstituiertem Rest- der vorstehend aufge- führten Art, enthaltend mindestens ein, insbesondere ein, Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff atom, Schwefelatom, Stickstoffatom, Phosphoratom und Siliziumatom, insbesondere Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom

ausgewählt werden und zusätzlich auch Wasserstoff darstellen können (Teilversterung).

Ganz besonders bevorzugt werden als Katalysator (D) die entsprechenden aminblockierten Phosphorsäureester, und hier insbesondere amin- blockierte Phosphorsäureethylhexylester und aminblockierte Phosphor- säurephenylester, ganz besonders bevorzugt aminblockierte Phosphor- säure-bis(2-ethylhexyl)ester eingesetzt.

Als Beispiele für Amine, mit welchem die Phosphorsäureester blockiert werden, sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise bicyclische Amine, wie z. B. Diazabicyclootan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU) ₁ Dimethyldodecylamin oder Triethylamin, zu nennen. Besonders bevorzugt werden zur Blockierung der Phosphorsäureester tertiäre Amine eingesetzt, die eine gute Wirksamkeit des Katalysators bei den Härtungsbedingungen von 140 ⁰ C gewährleisten.

Bestimmte, mit Amin blockierte Phosphorsäurekatalysatoren sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Nacure-Typen der Fa. King Industries). Beispielsweise sei der unter der Bezeichnung Nacure 4167 von der Firma King Industries als besonders geeigneter Katalysator auf der Basis eines aminblockierten Phosphorsäureteilesters genannt.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatzmengen teilweise kompensiert werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können noch einen weiteren Amin-Katalysator auf Basis eines bicyclischen Amins, insbesondere eines ungesättigten bicyclischen Amins, enthalten. Beispiele für geeignete Amin-Katalysatoren sind 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.

Diese Amin-Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, eingesetzt.

Die Kombination der Komponenten A, B, ggf. C und D sowie weitere Komponenten des Beschichtungsmittels Der Gewichtsanteil der einzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester (A), bezogen auf den Gewichtsanteil der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B), hängt vom Hydroxyäquivalentgewicht des Polyesters und vom Äquivalentgewicht der freien Isocyanatgruppen des Polyisocyanates ab.

Im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind bevorzugt 2,5 bis 97,5 mol-%, bezogen auf die Summe der Struktureinheiten I und II, an Struktureinheiten I und 2,5 bis 97,5 mol-%, bezogen auf die Summe der Struktur- einheiten I und II, an Struktureinheiten Il vorhanden.

Die erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten bevorzugt zwischen 2,5 und 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 Gew.-%, ins- besondere zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, des hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (A) und bevorzugt zwischen 2,5 und 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B).

Bezogen auf die Summe der für die Vernetzung im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel maßgeblichen funktionellen Gruppen, gebildet aus den Anteilen der Hydroxyl- und Isocyanatgruppen sowie den Anteilen der Strukturelemente (I) und (II), sind die Strukturelemente (I) und (II) bevorzugt in Anteilen von 2,5 bis 97,5 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 95 mol-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 mol-% vorhanden.

Um weiter verbesserte Beständigkeiten der erfindungsgemäßen Beschich- tungen gegen Rissbildung bei UV-Strahlung und Feucht-Trockenwechsel im CAM180-Test (nach DIN EN ISO 11341 Feb 98 und DIN EN ISO 4892- 2 Nov 00) in Kombination mit einer hohen Kratzfestigkeit direkt im Anschluss an die thermische Härtung, einen hohen Glanz und einen hohen Glanzerhalt nach Bewitterung zu gewährleisten, ist es außerdem bevorzugt, den Gehalt an Struktureinheiten (I) und/oder (II) maximal so hoch zu wählen, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weniger als 6,5 Massen-% Si der Struktureinheiten (I) ) und/oder (II), ganz besonders maximal 6,0 Massen-% Si der Struktureinheiten (I) ) und/oder (II), jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungsmittel, enthalten. Der Silangehalt in Masse-% Si wird dabei rechnerisch aus den eingesetzten Mengen an den Verbindungen (Ia) und (IIa) ermittelt.

Die Gewichtsanteile des Polyesters (A), der Verbindung (C) und des Polyisocyanates (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalent-Verhältnis der nicht umgesetzten Isocyanatgrup- pen der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) zu den Hydroxylgruppen des Polyesters (A) und der ggf. eingesetzten Verbindung (C) zwischen 0,9:1 ,0 und 1 ,2:1 ,0, bevorzugt zwischen 0,95 :1 ,0 und 1 ,1 :1 ,0 besonders bevorzugt zwischen 0,98:1 ,0 und 1 ,05:1 ,0 liegt.

Handelt es sich um einkomponentige Beschichtungsmittel, so werden die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) gewählt, deren freie Isocya- natgruppen mit den oben beschriebenen Blockierungsmitteln blockiert sind.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugten 2-komponentigen (2K) Beschich- tungsmitteln wird kurz vor der Applikation des Beschichtungsmittel eine Lackkomponente, enthaltend den hydroxylgruppenhaltigen Polyester (A), ggf. (C) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) und gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Verbindung (A) enthält, den Katalysator sowie einen Teil des Lösemittels enthält.

Als Lösemittel für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind ins- besondere solche geeignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Verbindungen (A), (B) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Beschichtungsmittels nicht mit (A) und (B) reagieren. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Solventnaphtha, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Me- thylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethyl- ethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel auf. Um eine gute Appearance zu gewährleisten, wird insbesondere ein hoher Anteil an Butylacetat als Lösungsmittel, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.- % Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, eingesetzt. Weitere Lösungsmittel kommen zum Einsatz, um die entsprechend gewünschten Verdunstungszahlen einzustellen.

Neben den Verbindungen (A), (B) und (C) können noch weitere Bindemittel (E) eingesetzt werden, welche vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Polyesters (A) und/oder mit den freien Isocyanatgruppen der Verbindung (B) und/oder mit den Alkoxysilylgruppen der Verbindungen (B) und/oder (C) reagieren und Netzwerkpunkte ausbilden können.

Beispielsweise sind als Komponente (E) Aminoplastharze und/oder Epoxydharze, verwendbar. Es kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethyl- gruppen teilweise mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktio- nalisiert sein können. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patent- Schriften US-A-4 710 542 und EP-B-O 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Cross- linkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

In der Regel werden solche Komponenten (E) in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschich- tungsmittels, eingesetzt.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.

Beispiele geeigneter Lackadditive sind: insbesondere UV-Absorber; insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;

Radikalfänger;

Slipadditive;

Polymerisationsinhibitoren;

Entschäumer; - Reaktiwerdünner, wie sie aus dem Stand der Technik allgemein bekannt sind, welche bevorzugt inert gegenüber den -Si(OR)3-

Gruppen sind.

Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,

Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;

Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;

Verlaufmittel; filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate; Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen; rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-O 276 501 , EP-A-O 249 201 oder WO 97/12945 bekannten Additive; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-O 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile®; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, PoIy- vinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Malein- säure-anhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate; Flammschutzmittel und /oder die bereits oben aufgeführten Wasserfänger.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausgezeichnet für die Autoreparaturlackierung oder die modulare Kratzfestausrüstung von bereits lackierten Automobilkarosserien. Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.

Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.

Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.

Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 30 bis 200 ⁰ C, besonders bevorzugt 40 bis 190 ⁰ C und insbesondere 50 bis 180 ⁰ C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 5 h und insbesondere 3 min bis 3 h, wobei bei den für die Automobilreparaturlackierung angewandten Temperaturen, die bevorzugt zwischen 30 und 90 ⁰ C liegen, auch längere Härtzeiten zur Anwendung kommen können.

Die erfindungsgemäßen Besen ichtungsmittel liefern neue gehärtete Beschichtungen, insbesondere Lackierungen, speziell Klarlackierungen, Formteile, speziell optische Formteile, und freitragende Folien, die hoch kratzfest und insbesondere Chemikalien- und witterungsstabil sind und einen sehr guten optischen Gesamteindruck aufweisen. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftreten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich daher hervorragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, hoch kratz- feste Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.

Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserien- lackierung (OEM) sowie der Automobilreparaturlackierung eingesetzt. Be- sonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in mehrstufigen Beschichtungsverfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aufgetragen werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch effekt- und/oder farbgebende Mehrschichtlackierungen aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Klarlackschicht aus dem erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellt worden ist.

Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der EP-A-O 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff., angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80 ⁰ C. Nach der Trocknung wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtlackierung bevorzugt unter bei der Automobilserienlackierung angewandten Bedingungen bei Temperaturen von 30 bis 200 ⁰ C, besonders bevorzugt 40 bis 190°C und insbesondere 50 bis 180 ⁰ C, während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, besonders bevor- zugt 2 min bis zu 5 h und insbesondere 3 min bis 3 h, eingebrannt, wobei bei den für die Automobilreparaturlackierung angewandten Temperaturen, die bevorzugt zwischen 30 und 90 ⁰ C liegen, auch längere Härtzeiten zur Anwendung kommen können.

Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erzeugten Schichten zeichnen sich vor allem durch eine besonders hohe Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit sowie eine sehr gute Waschstraßenbeständigkeit und Kratzfestigkeit aus und zeigen gleichzeitig einen sehr guten optischen Gesamteindruck (sehr gutes Appearance).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel als transparenter Klarlack zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von transparenten Kunststoffsubstraten, eingesetzt. In diesem Fall beinhalten die Beschichtungsmittel UV-Absorber, die in Menge und Art auch auf den wirksamen UV-Schutz des Kunststoffsubstrats ausgelegt sind. Auch hier zeichnen sich die Beschichtungsmittel durch eine herausragende Kombination von Kratzfestigkeit und Witterungsstabilität bei gleichzeitig sehr gutem Appearance aus. Die solchermaßen beschichteten Kunststoffsubstrate werden vorzugsweise für den Ersatz von Glaskomponenten im Automobilbau eingesetzt, wobei die Kunststoffsubstrate bevorzugt aus Polymethyl- methacrylat oder Polycarbonat bestehen.

Beispiele

Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterpolyols A1

In einem mit einem Rührer, Rückflusskühler und Wasserabscheider versehenen Reaktor werden 1215,4 Gewichtsteile Isononansäure gegeben und mit 140 Gewichtsteilen XyIoI versetzt. Die Mischung wird vorsichtig unter Rühren auf 80 ⁰ C erhitzt. Dann werden 2284,6 Gewichtsteile eines dendritischen hydroxyfunktionellen Polyesters (Boltorn H 30, erhältlich von Perstorp) langsam hinzu gegeben, um Klumpenbildung zu vermeiden. Nach Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 200 ⁰ C aufgeheizt. Zur Überwachung des Reaktionsverlaufes wird das Volumen des Kondensats mitprotokolliert und von Zeit zu Zeit eine Probe zur Bestimmung der

Hydroxylzahl entnommen. Nachdem die zuvor berechnete, einer vollständigen Umsetzung entsprechende Menge an Kondensat erreicht ist, wird der Xylolanteil destillativ entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei 200 ⁰ C gerührt, bis eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53402) erreicht ist. Das Gemisch wird auf 145°C abgekühlt und in 840 Gewichtsteilen Butylacetat gelöst.

Das resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil von 78,8 Gew.-%. Die resultierende Hydroxylzahl beträgt 190 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240), die Säurezahl 5,8 mg KOH / g (DIN 53402).

Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterpolyols A 2

In einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen Reaktor werden 866,29 Gewichtsteile Isononansäure gegeben und mit 98,57 Gewichtsteilen XyIoI versetzt. Die Mischung wird vorsichtig unter Rühren auf 80 C erhitzt. Dann werden 2133,71 Gewichtsteile eines dendritischen hydroxyfunktionellen Polyesters (Boltorn H 30, erhältlich von Perstorp) langsam hinzu gegeben, um Klumpenbildung zu vermeiden. Nach Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 200 C aufgeheizt. Zur Überwachung des Reaktionsverlaufes wird das Volumen des Kondensats mitprotokolliert und von Zeit zu Zeit eine Probe zur Bestimmung der Hydroxylzahl entnommen. Nachdem die zuvor berechnete, einer vollständigen Umsetzung entsprechende Menge an Kondensat erreicht ist, wird der Xylolanteil destillativ entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei 200 C gerührt, bis eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53402) erreicht ist. Das Gemisch wird auf 145°C abgekühlt und in 725,36 Gewichtsteilen Butylacetat gelöst.

Das resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil von 79,8 Gew.-%. Die resultierende Hydroxylzahl beträgt 248,0 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240), die Säurezahl 5,9 mg KOH / g (DIN 53402). Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterpolyols A 3

In einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen Reaktor werden 727,27 Gewichtsteile Isononansäure gegeben und mit 82,75 Gewichtsteilen XyIoI versetzt. Die Mischung wird vorsichtig unter Rühren auf 80 C erhitzt. Dann werden 2272,73 Gewichtsteile eines dendritischen hydroxyfunktionellen Polyesters (Boltorn H 30, erhältlich von Perstorp) langsam hinzu gegeben, um Klumpenbildung zu vermeiden. Nach Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 200 C aufgeheizt. Zur Überwachung des Reaktionsverlaufes wird das Volumen des Kondensats mitprotokolliert und von Zeit zu Zeit eine Probe zur Bestimmung der Hydroxylzahl entnommen. Nachdem die zuvor berechnete, einer vollständigen Umsetzung entsprechende Menge an Kondensat erreicht ist, wird der Xylolanteil destillativ entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei 200 C gerührt, bis eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53402) erreicht ist. Das Gemisch wird auf 145°C abgekühlt und in 729,31 Gewichtsteilen Butylacetat gelöst.

Das resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil von 78,5 Gew.-%. Die resultierende Hydroxylzahl beträgt 281 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240), die Säurezahl 6,1 mg KOH / g (DIN 53402).

Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterpolyols A 4

In einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen Reaktor werden 2700,0 Gewichtsteile Isononansäure gegeben und mit 134,62 Gewichtsteilen XyIoI versetzt. Die Mischung wird vorsichtig unter Rühren auf 80 ⁰ C erhitzt. Dann werden 1516,85 Gewichtsteile eines dendritischen hydroxyfunktionellen Polyesters (Boltorn H 30, erhältlich von Perstorp) langsam hinzu gegeben, um Klumpenbildung zu vermeiden. Nach Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 200 C aufgeheizt. Zur Überwachung des Reaktionsverlaufes wird das Volumen des Kondensats mitprotokolliert und von Zeit zu Zeit eine Probe zur Bestimmung der Hydroxylzahl entnommen. Nachdem die zuvor berechnete, einer vollständigen Umsetzung entsprechende Menge an Kondensat erreicht ist, wird der Xylolanteil destillativ entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei 200 C gerührt, bis eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53402) erreicht ist. Das Gemisch wird auf 145°C abgekühlt und in 641 ,35 Gewichtsteilen Pentylacetat gelöst.

Das resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil von 79,3 Gew.-%. Die resultierende Hydroxylzahl beträgt 130,91 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240), die Säurezahl 6,4 mg KOH / g (DIN 53402).

Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzes (PAC V1)

In einem Reaktor, der mit Stickstoff gespült wurde und auf dem ein Kühler angebracht ist, werden 759,61 Gewichtsteile Solventnaphtha vorgelegt und unter Rühren auf 145°C aufgeheizt. Parallel dazu wurden zwei separate Zuläufe präpariert. Zulauf 1 bestand aus 457,60 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat, 213,54 Gewichtsteilen Styrol, 183,04 Gewichtsteilen n - Butylmethacrylat, 183,04 Gewichtsteilen 2 - Hydroxyethylacrylat, 457,60 Gewichtsteilen 4 - Hydroxybutylacrylat und 30,50 Gewichtsteilen Acrylsäure. Zulauf 2 bestand aus 62,54 Gewichtsteilen Solventnaphtha und 152,53 Gewichtsteilen Peroxid TBPEH (ter.-Butyl-peroxy-2-ethyl- hexanoat). Nachdem die Temperatur von 145°C erreicht war, wurde Zulauf 2 langsam und gleichmäßig über einen Zeitraum von 285 Minuten zudosiert. 15 Minuten nach dem Start von Zulauf 2 wurde Zulauf 1 langsam und gleichmäßig über einen Zeitraum von 240

Minuten in den Reaktor dosiert. Nach Ende der Dosierung von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch zur Nachpolymerisation noch 120 Minuten bei 145°C gerührt.

Der Festkörpergehalt des so erhaltenen Produktes wurde zu 65,65 %, die Säurezahl zu 15,5 mg KOH / g (bezogen auf den Festkörper) und die Viskosität (bei 23°C) zu 21 d Pa s bestimmt. Die OH - Zahl wurde zu 174,7 mg KOH / g bestimmt.

Herstellung eines Rheologiehilfsmittels F1 auf der Basis von Harnstoffen

Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 875,7 g eines aromatischen Lösemittels beschickt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das aromatische Lösemittel unter Über- druck (max. 3,5 bar) auf 16O ⁰ C erhitzt. Mit Hilfe einer Messpumpe wurde eine Mischung aus 37,5 g Di-tert.-butylperoxid und 138,6 g eines aromatischen Lösemittels gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,75 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Messpumpe 848,4 g Styrol, 600,0 g n-Butyl- acrylat, 418,2 g Hydroxyethylacrylat und 38,4 g Methacrylsäure innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 2 h gehalten und dann das Produkt auf 60 ⁰ C abgekühlt und durch einen 5 μm GAF-Bag gefiltert. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 15 mg KOH/g (nach DIN 53402), einen Feststoffgehalt von 65% +/- 1 (60 min, 130°C) und eine Viskosität von 8,5 dPa * s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 (55% in Solventnaphtha). Ein 1 I-Reaktor wurde mit 423,5 g der Harzlösung befüllt und mit 29,4 g Butylacetat verdünnt. Danach wurden 11 ,2 g Benzylamin hinzugefügt und die Mischung für 30 min gerührt. Nach dieser Zeit wurde unter Aufwand hoher Scherkräfte eine Mischung von 8,8 g Hexa- methylendiisocyanat und 17,1 g Butylacetat so hinzugefügt, dass eine Reaktionstemperatur von 4O ⁰ C nicht überschritten wurde. Die so erhaltene Mischung hatte eine Viskosität von > 800mPas (10 s-1) (Z3) (DIN ISO 2884-1) und einen Feststoffgehalt von 59,0% (60 min, 130 ⁰ C).

Herstellung eines weiteren Rheologie-Additivs F2

In einem 51 Reaktor, der mit Stickstoff gespült wurde und auf dem ein Kühler angebracht ist, werden 924,00 Gewichtsteile Solventnaphtha vorgelegt und unter Rühren auf 140 ⁰ C aufgeheizt.

Parallel dazu wurden zwei separate Zuläufe präpariert. Zulauf 1 bestand aus 338,10 Gewichtsteilen Styrol, 253,50 Gewichtsteilen n- Butylmethacrylat, 338,10 Gewichtsteilen 2Hydroxypropylmethacrylat, 16,80 Gewichtsteilen Acrylsäure, 439,50 Gewichtsteilen Cyclohexyl- methacrylat und 304,20 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat. Zulauf 2 bestand aus 60,00 Gewichtsteilen Solventnaphtha und 168,90 Gewichtsteilen Peroxid TBPEH (ter.-Butyl-peroxy-2-ethyl- hexanoat). Nachdem die Temperatur von 14O ⁰ C erreicht war, wurde Zulauf 2 langsam und gleichmäßig über einen Zeitraum von 285 Minuten zudosiert. 15 Minuten nach dem Start von Zulauf 2 wurde Zulauf 1 langsam und gleichmäßig über einen Zeitraum von 240 Minuten in den Reaktor dosiert. Nach Ende der Dosierung von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch zur Nachpolymerisation noch 120 Minuten bei 140 ⁰ C gerührt. Der Festkörper wurde mit 179,40g Solventnaphtha eingestellt.

Der Festkörpergehalt des so erhaltenen Produktes wurde zu 60,00 %, die Säurezahl zu 9,00 mg KOH / g (bezogen auf den Festkörper) und die Viskosität (bei 23 ⁰ C, 55%-ig in Solventnaphtha) zu 2000 m Pa s ((2500 s- ¹ ) (CAP03) (DIN ISO 2884-1) bestimmt. Die OH - Zahl wurde zu 155,6 mg KOH / g bestimmt.

75 Gew.-Teile des so erhaltenen Polyacrylatpolyols wurden in 16,3 Gewichtsteilen Butylacetat angelöst. Zu diesem Gemisch wurden 8,7 Gewichtsteile Aerosil ® 380 (handelsübliche hydrophile Kieselsäure mit einer mittleren Primärteilchengröße von 7 nm und einer spezifischen BET-Oberfläche von 380 m ² /g der Firma Evonik) zugegeben. Anschließend erfolgte die Homogenisierung des so erhaltenen Gemisches in einem Dissolver (VDH-1 der Firma Vollrath, Umfanggeschwindigkeit 8 - 28 m/s) bei einer Temperatur von 60°C. Abschließend wurde das Gemisch in einer Rührwerksmühle (Typ ZWM 46, Mahlkörper 0,6 - 0,8 mm, Typ ER 120 A, Füllgrad 85) bei einem Energieeintrag von 0,18kWh pro kg Mahlgut und einer Maximaltemperatur der Paste von 60 ⁰ C vermählen. Die so erhaltene Paste wurde als Rheologiehilfsmittel eingesetzt.

Herstellung eines phosphorhaltigen, aminblockierten Katalysators (D)

In einem 500 ml Glaskolben werden 42,5 g Hexanol und 167,3 g Diaza- bicyclootan (DABCO) vorgelegt die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre und Rückflusskühlung gerührt, auf 44°C aufgeheizt und gehalten, bis sich das DABCO gelöst hat. Anschließend werden 45,78 g Di(2-ethyl- hexyl)phosphorsäure (Handelsprodukt Baysolvex D2EHPA von der Firma Lanxess) langsam zugetropft so dass 50 ⁰ C nicht überschritten werden. Nach Zulaufende wird das Produkt 3h bei 40 ⁰ C gehalten. Anschließend wird das Produkt mit 93,75 g Butylacetat und 51,2 g Hexanol angelöst.

Herstellung des erfindungsgemäßen teilsilanisierten Polyisocyanates B1 (Umsetzungsgrad der Isocyanatgruppen = 40 mol-%)

In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichts- teilen trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (Handelsprodukt Basonat Hl 100 der BASF SE, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Butylacetat und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1 ,786 Gewichtsteile N- (3-Trimethoxysilylpropan-1 -yl)-N-n-butylamin (Handelsprodukt Dynasilan 1189 der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile N,N-Bis(3-Trimethoxysilyl- propan-1-yl)-amin (Handelsprodukt Dynasilan 1124 der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 60 ⁰ C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 60 ⁰ C temperiert und gehalten, bis der Rest-NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).

Formulierung der Beschichtungsmittel und Herstellung der Beschichtungen

Die Beschichtungsmittel der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden folgendermaßen formuliert: Die Komponente 1 , enthaltend Komponente A (Polyol) und handelsübliche Additive und Katalysator und Lösungsmittel, wird kurz vor der Applikation mit Komponente 2, enthaltend Komponente B1 (modifi- ziertes Polyisocyanat), vereinigt und solange verrührt bis eine homogene Mischung entsteht. In Tabelle 1 sind die Beschichtungsmittel des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 hinsichtlich der Anteile der Komponenten angeführt:

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Klarlacke des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 in Gewichtsteilen

Erläuterungen zu Tabelle 1 :

¹⁾ handelsübliches Verlaufsmittel auf Polyester-Basis

²⁾ handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines Benztriazols der Firma Ciba ³⁾ handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Amins der Firma Ciba

In Tabelle 2 sind die Beschichtungsmittel der Beispiele 2 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 2 hinsichtlich der Anteile der Komponenten angeführt. Die jeweiligen Stammlacke wurden durch die Zugabe von Solvent Naphta auf 33 Sekunden Auslaufzeit im DIN - 4 - Becher eingestellt.

Tabelle 2: Zusammensetzung der Klarlacke der Beispiele 2 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 2 in Gewichtsteilen

Erläuterungen zu Tabelle 2:

¹⁾ handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis eines polyethermodifizier- ten Polydimethylsiloxans

²⁾ handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines Benztriazols der Firma Ciba

³⁾ handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Amins der Firma Ciba

⁴⁾ handelsüblicher Katalysator der Firma King Industries auf Basis eines aminblockierten Phosphorsäureteilesters 5 ⁾ DBN = 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en

Herstellung und Prüfung der Beschichtungen

Die Beurteilung des optischen Gesamteindrucks (Appearance) erfolgte nach pneumatischer Applikation der Beschichtungsmittel bei 2,5 bar in drei Spritzgängen entweder auf einem handelsüblichen Wasserbasislack schwarz uni der Firma BASF Coatings AG oder auf einem handelsüblichen Wasserbasislack Silber metallic der Firma BASF Coatings AG. Danach wird die jeweils resultierende Beschich- tung 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend bei 14O ⁰ C 22 Minuten eingebrannt.

Die eingebrannten Lackfilme des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden mittels des Gerätes „Wave Scan" der Firma Byk - Gardner untersucht, wobei auf einer Strecke von 10 cm 1250 Messpunkte aufgenommen wurden. Die Reflektion wird vom Messgerät in Langwelligkeit („Long Wave" = LW-Wert), d. h. die Varianz der Lichtintensität für Strukturen im Bereich von 0,6 mm bis 10 mm sowie in Kurzwelligkeit („Short Wave" = SW-Wert), d. h. die Varianz der Lichtintensität für Strukturen im Bereich von 0,1 mm bis 0,6 mm, unterteilt. Die Ergebnisse der Wave- Scan-Messungen sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 dargestellt. Zusätzlich zur Appearancebewertung wurde auf dem Basislack uni schwarz eine Läuferprüfung durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass beide Klarlacke eine Läufergrenze von > 50 μm aufweisen.

Tabelle 3: Ergebnisse der Wave-Scan-Messungen der gehärteten Beschichtungen auf dem Wasserbasislack Schwarz uni:

Tabelle 4: Ergebnisse der Wave-Scan-Messungen der gehärteten Beschichtungen auf dem Wasserbasislack Silber metallic:

Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl bei Applikation auf dem schwarzen Basislack als auch bei Applikation auf dem Metallic Silber Basislack die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels her- gestellte Beschichtung des Beispiels 1 stets niedrigere Long Wave und niedrigere Short Wave Werte aufweist als die Beschichtung des Vergleichsbeispiels V1 unter Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels auf Basis eines Acrylatpolyols. Vor allem die für einen guten visuellen Eindruck entscheidenden Long Wave Messwerte LW bei möglichst niedrigen Schichtdicken sind im erfindungsgemäßen Beispiel 1 deutlich niedriger als die entsprechenden Long Wave Messwerte LW der resultierenden Beschichtung des Vergleichsbeispiels Vl

Von den resultierenden Beschichtungen auf dem Wasserbasislack

Schwarz uni erfolgte außerdem die Prüfung der Kratzfestigkeit der Oberflächen mit Hilfe des Crockmeter-Tests [in Anlehnung an EN ISO 105-X12 mit 10 Doppelhüben und 9N Auflagekraft unter Verwendung von 9um Schleifpapier (3M 281 Q wetordryTMproductionTM), unter anschließender Bestimmung des Restglanzes bei 20° mit einem handelsüblichen Glanzgerät] und des Hammertests [10 bzw. 100 Doppelhübe mit Stahlwolle (RAKSO®00(Fein)) und einem Auflagegewicht von 1 kg, die mit einem Hammer durchgeführt werden und anschließender Bestimmung des Restglanzes bei 20° mit einem handelsüblichen Glanzgerät]. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 dargestellt: Tabelle 5: Ergebnisse der Prüfung der Trockenkratzfestigkeit mit Hilfe des Crockmeter und des Hammertestes

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Beschichtung des Beispiels 1 und die des Vergleichsbeispiels V1 eine sehr gute, vergleichbare Kratzbeständigkeit in beiden Tests zeigen. Es gelingt also erfindungsgemäß eine Verbesserung des Appearance ohne eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.

Die Beschichtungsmittel der Beispiele 2 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden pneumatisch bei 2,5 bar in drei Spritzgängen auf einem handelsüblichen Wasserbasislack schwarz uni der Firma BASF Coatings AG appliziert. Danach wird die jeweils resultierende Beschichtung 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend bei 140 ⁰ C 22 Minuten eingebrannt. Von den resultierenden Beschichtungen wurde visuell das Appearance beurteilt. Von den resultierenden Beschichtungen erfolgte außerdem die Prüfung der Mikroeindringhärte entsprechend der DIN 55676 mit Hilfe des Fisherscope Messgerätes der Firma Helmut Fischer GmbH & Co mit einer maximalen Kraft von 30 mN und die Prüfung der Kratzfestigkeit der Oberflächen mit Hilfe des Hammertests [10 bzw. 100 Doppelhübe mit Stahlwolle (RAKSO®00(Fein)) und einem Auflagegewicht von 1 kg, die mit einem Hammer durchgeführt werden und anschließender Bestimmung des Restglanzes bei 20° mit einem handelsüblichen Glanzgerät]. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 dargestellt:

Tabelle 6: Ergebnisse der Prüfung des Appearance, der Mikroeindring- härte und der Trockenkratzfestigkeit mit Hilfe des Hammertestes

Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung von Polyestern mit einer nie drigeren OH - Zahl zu Beschichtungen mit einer schlechteren Appearance und einer schlechteren Kratzfestigkeit führt als die Verwendung von Polyestern mit sehr hohen OH-Zahlen. Besonders bevorzugt werden daher Polyester mit einer OH-Zahl von mindestens 180 mgKOH/g eingesetzt.