[0001] Die Erfindung betrifft die Ausrüstung von Aminoplastharzfilmen mit einer abriebfesten, einer easy clean und hydrophoben Oberfläche für die Beschichtung von Holzwerkstoffplatten, die zur Herstellung von Fußbodenplatten eingesetzt werden oder im Möbelbau Anwendung finden. [0002] Unter Aminoplastharzfilmen versteht man Melamin-, Formaldehydkondensationsharze oder Mischharze aus Harnstoff und Melamin, die unter Druck und Temperatur endkondensiert bzw. räumlich vernetzt werden.

[0003] Melaminharzfilme werden bei der Beschichtung von HDF-Platten (High Density Fibreboards) eingesetzt, die anschließend zu Fußbodenpaneelen verarbeitet werden. Dabei benutzt man bedruckte Dekorpapiere aus Edelzellstoff mit Melaminharz imprägniert, die anschließend in der Trocknungszone eines Imprägnierkanals vorkondensiert werden. In der Regel verpresst man die Dekorpapiere zusammen mit imprägnierten Overlaypapieren von 20 bis 45 g/m2 in einer hydraulischen Heizpresse. Das Overlay dient zur

Vergütung der Dekorfilme und anderen hochbeanspruchten Oberflächen. Es besteht aus hochwertigen Edelzellstoffpapieren, welches mit Melaminharz getränkt wird und zusätzlich definierte Mengen an mineralischen Füllstoffen, wie zum Beispiel Korund, enthält.

[0004] Fußbodenplatten müssen relativ abriebfest sein, daher verstärkt man deren Oberflä- chen mit diesen Füllstoffen. Hier hat sich als Hartstoff aufgrund seiner Härte Transparenz und Inertheit AI2O3 in Form von Elektrokorund, Sinterkorund, Einkristallkorund und/oder kalzinierte oder gesinterte Tonerdeprodukte bewährt.

[0005] Der Auftrag derartiger Hartstoffe wird nach Stand der Technik in unterschiedlicher Weise durchgeführt. So können dem Melamintränkharz für die Papieroberflächenbeschich- tung direkt diese Hartstoffe beigemischt werden. In einem anderen Fall wurde dem Over- laypapier direkt bei der Papierherstellung eine bestimmte Menge Korund der Rohpapiermasse beigefügt, dadurch entfällt bei der Harzimprägnierung die Korundbeimischung.

[0006] In der EP 0732449 AI wird ein Verfahren zur Herstellung von Dekorpapier zur Verwendung bei der Herstellung von abriebfesten Laminaten beschrieben. Hier werden dem Harz abriebfeste Mineralbestandteile wie Korund beigemischt.

[0007] Die DE 195 29 987 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochabriebfester Lackschichten auf festem Trägermaterial. Diese Lackschicht wird mittels Kunstharzlacken wie Acrylharz-, Polyesterharz- oder Polyurethanharzlack erzeugt, wobei ein verschleißhemmendes Mittel auf die Lackschichten vor der Aushärtung gestreut wird. In einer weiteren Druckschrift EP 1070688 AI wird ein oberflächenbeschichteter Hartstoff mit einer bestimmten Härte beschrieben. Dieser Hartstoff wird als verschleißhemmendes Mittel in die Lackschichten gegeben.

[0008] Die Herstellung von synthetischem Korund erfolgt üblicherweise im Lichtbogenofen, wobei der Ausgangsstoff Tonerde oder Bauxit bei ca. 2000°C geschmolzen wird. Das Produkt fällt bei diesem Prozess in Blöcken an, die nach dem Abkühlen zerkleinert und anschließend zu einer Körnung aufbereitet werden.

[0009] Bei der Zerkleinerung des Korunds entsteht aufgrund seines Sprödbruchverhaltens eine stark zerklüftete Oberfläche mit vielen Stufenversetzungen, Mikrokanten und Rissen.

[0010] Diese Korundteilchen verursachen bei dem späteren Pressvorgang in der

Heizpresse erhebliche Probleme auf den Oberflächen der eingesetzten Pressbleche.

[0011] Die Melaminharzfilme werden zusammen mit den Overlayfilmen in sogenannten hydraulischen Heizpressen mit entsprechenden Pressblechen, die strukturiert, mattiert oder auch glänzend sein können, unter Druck und Temperatur verpresst. Die Melamin- harzfüme werden dabei endkondensiert und bilden irreversible, harte Oberflächen aus.

Die Korundteilchen befinden sich nach der Verpressung an den Oberflächen der beschichteten Holzwerkstoffplatten. [0012] Die eingesetzten Pressbleche bestehen in der Regel aus harten Chromstählen der Provenienz AISI 410, AISI 630 mit einer Härte von 38–42 HRC. Es können aber auch Messingbleche MS 64 mit einer Härte von 130 HB zur Anwendung kommen. Um die Trenneigenschaften der metallischen Oberflächen gegenüber den Melaminharzen zu verbessern und die Oberflächen gegen Kratzer zu schützen, werden die Blechoberflächen mit einem Chromüberzug versehen, welches elektrochemisch in einem Chromsäurebad mit Cr(VI) Verbindungen durchgeführt wird. Die Chromüberzüge sollten funktionelle Eigenschaften aufweisen, daher werden Hartchromschichten, die über 20 μιη liegen, angestrebt.

[0013] Obwohl die verchromten Blechoberfiächen Härten von 1000 bis max. 1200 HV aufweisen, entsteht trotzdem ein vorzeitiger Verschleiß der Blechoberfläche, wobei der Glanzgrad der Chromschicht verändert wird. Dieses geschieht aufgrund der großen Härteunterschiede, Korund besitzt eine Härte nach Vickers von 1800 bis 2000 HV. Während des Pressvorgangs entstehen Bewegungen, bedingt durch die Blechausdehnung nach dem Zufahren der Heizplatten. Die Pressbleche erfahren einen Temperatursprung da sie engen Kontakt mit der Heizplatte bekommen. Auf der anderen Seite führt die fortschreitende Kondensation der Melaminharze zu einer Schrumpfung der Oberfläche, dadurch entsteht unter dem hohen Druck eine starke Reibung, die den vorzeitigen Verschleiß der Blechober- flächen auslöst. Die Blechoberfiächen müssen daher relativ schnell wieder aufgearbeitet und neu verchromt werden.

[0014] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Aminoplastharz imprägnierte Dekorpapiere und Overlays so auszurüsten, dass ein vorzeitiger Verschleiß der verchromten Press- blechoberfiächen verhindert, die endkondensierten Aminoplastharzoberflächen abriebfest sind und eine zuzügliche easy clean und hydrophobe Oberfläche gebildet wird.

[0015] Diese Aufgabe wird nach dem Vorschlag der Erfindung dadurch gelöst, dass die Dekor- und/oder Overlaypapiere nach der erfolgten Imprägnierung mit einem Amino- plastharz eine zuzügliche Sol-Gel Beschichtung erhält, die mit nanostrukturiertem Wolfram- oder Molybdändisulfid angereichert ist, wobei die Nanostrukturen der Metalldisul- fide in Form von fullerenartigen Nanopartikeln und Nanoröhren ausgebildet sind. [0016] Die zuzügliche Anreicherung der fullerenartigen Nanopartikeln von z. B. Wolfram- disulfid in der Sol-Gel Mischung, ergeben Oberflächen mit zuzüglich hoher Trenn- und Gleitwirkung nach der Aushärtung der Filme. Somit wird ein Abrieb an den Pressblechober- flächen verhindert und die tribologischen Eigenschaften der Kompositschichten verbessert. Die aus dem Sol-Gel-Verfahren entstehenden Oberflächenschichten aus zum Beispiel AI2O3, T1O2 oder S1O2 erzeugen die Härte der Oberflächen der späteren beschichteten Holzwerkstoffplatten, wobei zuzüglich eine easy clean und hydrophobe Oberfläche entsteht. [0017] Das Sol-Gel-Verfahren ist ein naßchemisches Verfahren zur Herstellung keramischer sowie hybrider organisch-anorganischer Materialien. Es können dünne Schichten aber auch kleine Partikel und Fasern, Aerogele und Xerogele und auch monolithische Materialien über den Sol-Gel- Prozess hergestellt werden. Im Grunde beschreibt das Sol-Gel-Verfahren zwei typische Stufen, die jedes Produkt durchläuft. Zunächst wird ein Sol hergestellt, dieses be- steht aus fein dispergierten kolloidalen Partikeln von etwa 1 nm bis zu 100 nm Größe in einer Flüssigkeit oder aus dispergierten Oligomeren, welche aus verzweigten Makromolekülen bestehen. Für die Erzeugung des Sols wird ein sogenannter Präkursor verwendet, das sind Metallalkoxide oder Metallsalze, die in Wasser oder in einer anderen Flüssigkeit gelöst sind. Werden zum Beispiel die aus einer alkoholischen Lösung hydrolsierbarer Alkoholate mehr- wertiger Metall-Ionen (M = Ti, Si, oder AI) auf eine Oberfläche aufgetragen, so bildet sich in Gegenwart von H2O bereits bei der Verdunstung des Lösungsmittels auch bei tiefen Temperaturen ein Metallhydroxid-Netzwerk aus. Dieses enthält dann zahlreiche MOH- Gruppen und ist daher hydrophil und antistatisch. [0018] In Folge der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen kommt es zu einem Wachstum der Partikel und zu einer verstärkten Polymerisierung, bis sich schließlich ein festes Netzwerk innerhalb der flüssigen Phase gebildet hat, dieses bezeichnet man dann als Gel. Durch die Verdampfung des Lösungsmittels entsteht aus dem Gel ein Xerogel, welches durch weitere Temperaturzuführung in eine feste und kompakte Form übergeht. Es kommt durch die H2O Abspaltung zu Metalloxid-Gruppierungen und die Oberflächen werden hart und kratzfest. [0019] Die Abscheidung oder der Auftrag dünner Schichten auf den imprägnierten Dekor- oder Overlaypapieren, in der weiteren Beschreibung auch als Substrat bezeichnet, kann mit Hilfe mehrerer Beschichtungsverfahren durchgeführt werden. So ist die Tauch- beschichtung (dip-coating), Schleuderbeschichtung (spin-coating) anwendbar, als geeig- net hat sich aber für den einseitigen Oberflächenauftrag die Beschichtung mittels Rakel oder der Antrag mit einer Verreibewalze erwiesen. Üblicherweise wird das Substrat mit dem flüssigen Sol beschichtet. Nach dem Auftrag kommt es dann zu einer Verdunstung des Lösungsmittels, dabei wird die Konzentration der Partikeln stark erhöht, dieses führt nun durch die Bindung der Partikeln untereinander zu der Entstehung eines Gels und so- mit zu einer festen aber noch porösen Schicht. Diese Schicht, auch Xerogel genannt, enthält noch leichte Anteile des Lösungsmittels. Erst durch Temperung, die in der anschließenden Trockenzone des Imprägnierkanals stattfindet, bildet sich bereits die feste Phase des Metalloxid aus dem Sol-Gel Prozess und im weiteren Verlauf der Endkondensation der Imprägnierharze in der Heizpresse unter Druck und Temperatur, wird die gesamte harte Schicht der Metalloxide ausgebildet.

[0020] Je nach gewünschter Oberflächenhärte ist die Auswahl der Metalloxide zu treffen. Als geeignete Metallverbindungen haben sich die Metalle Aluminium, Zirkonium, Titan und Silizium erwiesen. Mit Hilfe ihrer oxidischen Verbindungen lassen sich sehr gute Sol- Gel-Schichten erzielen. Im weiteren Verlauf werden zwei Sol-Gel-Schichten beschrieben, die des AI2O3 und Si02-

[0021] Ausgangsmaterial für die Präparation von AI2O3 kann zum Beispiel ein Yoldas-Sol sein. Der erste Schritt des Verfahrens ist die Hydrolyse von Aluminiumalkoxid, man nimmt z. B. Aluminium-tri-sec-butoxid Al(OCH(CH3)C2H5)3 und hydrolisiert in einem großen Überschuß von Wasser bei ca. 85°C. Dies ergibt eine Aluminiumhydroxidaufschlämmung, die nachfolgend durch die Zugabe einer kleinen Menge von Salpetersäure HNO3 zu einem klaren Sol bzw. in eine kolloide Lösung überführt wird. [0022] Will man nach dem Yoldas Prozeß mit einem geringeren stöchiometrischen Wassergehalt arbeiten, so mischt man z. B. Aluminium-tri-sec-butoxid mit absolutem Äthanol und Essigsäure in einem Verhältnis von Al-tri-sec-butoxid:C2H50H:H20 (DI) = 1 : 16:0,6 und erwärmt auf ca. 65°C unter ständigem Rühren von ca. 50 Minuten. Die ursprünglich trübe Mischung wird nach einsetzender Hydrolyse langsam klar. Die klare Sol-Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Im zweiten Schritt wird ein Gel durch Zusatz von Methanol CH3 und H2O erzeugt, wobei die Gewichtsverhältnisse in etwa Sol:CH3:H20 = 1 g:0,2 g:0,003 g betragen können, dazu wird noch eine geringe Menge Essigsäure zugeführt.

[0023] Eine weiteres Sol könnte aus einem Böhmitpulver präpariert werden welches kommerziell zur Verfügung steht.

[0024] Bei der Präparation von S1O2 Gelen können Kieselsäureester zur Anwendung kommen, zum Beispiel wird als Präkursor ein Tetraethylorthosilikat TEOS eingesetzt. Die Bezeichnung solcher hybriden organisch-anorganischen Schichten aus organisch modifiziertem Siliziumoxid werden auch häufig als Ormosile bezeichnet. Für die Präparation von Ormosil- schichten können verschiedene Materialien Anwendung finden, insbesondere geht man von verschiedenen Silanen aus. Das spätere mechanische Verhalten der Sol-Gel-Schichten ist abhängig von der chemischen Struktur und deren Konzentration im Sol. Beispielsweise kann man ein Silan der Formel (OC2H5)3Si-(CH2)3-CH(0)CH2 3-

Glycidoxypropyltrimethoxysilan auch unter den Brand names Dynasylan® oder GLYMO bekannt, einsetzen. Will man die Härte der Schichten erhöhen, so können zuzüglich Nano- partkel aus S1O2 oder AI2O3 eingebracht werden. Auf der Oberfläche der kolloidalen, amorphen Si02-Partikel befindlichen OH-Gruppen können dabei mit dem verwendeten Silan reagieren und so die Partkel in die Schichtmatrix einbinden. Es können auch Schichten aus organisch modifiziertem S1O2 mit einer hydrophilen oder hydrophoben oder schmutzabwei- senden Wirkung präpariert werden.

[0025] Nach der Herstellung des Sols, welches für die Beschichtung vorgesehen ist, er- fogt anschliessend die Präparation für die anorganischen fullerenartigen Wolframdisul- fidpartikeln, beide Präparationen werden zusammengeführt.

[0026] Anorganische fullerenartige Nanopartikeln und Nanoröhren haben Teilchendurchmesser von 10 bis 25 nm. Nanoröhren haben Durchmesser von 10 bis 25 nm und Längen von 200 bis 300 nm. Die ersten anorganische fullerenartigen Partikel aus Wolfram- oder Molybdändisulfid wurden in dünnen Schichten beobachtet, die durch Sulfidierung von WO3- bzw. MoOß-Schichten unter reduzierender Atmosphäre entstanden waren. Anorganische Fullerene wurden im Jahr 1990 in Israel erstmalig hergestellt, die verwendeten Ma- terialien waren Wolframdisulfid (WS2) und Molybdändisulfid (M0S2). Im weiteren Verlauf wurden zahlreiche andere anorganische fullerenartigen Materialien hergestellt, wie zum Beispiel TiS2, Selenide, Bromide und Chloride wie NiBr2, NiCl2, auch verschiedene Oxide wie z. B. V2O5 sowie Bornitrid. Für die erfindungsgemäße Anwendung wurde Wolframdisulfid und auch Molybdändisulfid ausgewählt. Wolframdisulfid in Form von fullerenartigen Nanopartikeln und Nanoröhren sind wegen ihrer physikalischen Eigenschaften und kristallographischen Morphologie für verschiedene Verwendungszwecke ausgezeichnet geeignet. In der Sol- Gel Präparation hat sich fullerenartiges Wolframdisulfid hervorragend erwiesen und so den Abrieb auf den beschichteten Holzwerkstoffplatten beim späteren Einsatz vermieden. Ebenfalls wurde der Abrieb auf den Pressblechen während des Pressvorgangs verhindert. Die Schmierwirkung von Wolframdisulfid und Molybdändisulfid in einem tribologischen Kontakt beruht hauptsächlich auf der Ausbildung eines dünnen Films aus WS2 bzw. M0S2, der sich in der Kontaktzone auf den Oberflächen der reibenden Körper formt. Dieser sogenannte Tribofilm ermöglicht ein reibungsarmes gleiten der Oberflächen gegeneinander und verringert so den Verschleiß der reibenden Körper. Daher ge- staltet sich dieser Effekt recht positv, gegenüber den Reibungskräften die auf den verchromten Pressblechoberflächen wirken, aus.

[0027] Handelsüblich werden die meisten anorganischen fullerenartigen Wolframdis- ulfidpartikel als trocknes Pulver geliefert. Die Partikel sind jedoch aufgrund des Pro- duktionsprozesses teilweise zusammengewachsen (aggregiert) und agglomeriert und bilden so Sekundärpartikel, die einige Mikrometer Durchmesser haben. Gibt man das so ausgebildete Pulver direkt in Wasser und Ethanol oder in ein wässeriges Sol, so fällt das Wolframdisulfid aufgrund der hohen Masse direkt aus. Daher müssen die Wolf- ramdisulfid-Partikel vor der Präparation im Sol-Gel Prozess deagglomeriert werden und als Einzelpartikel im Sol stabilisiert werden. Die Verwendung von Dispergatoren haben sich als vorteilhaft erwiesen. So wird das WS2-Pulver mit Cetyltrimethylammo- niumbromid von der Fa. Sigma-Aldrich oder mit Pretoctol (Fa. BASF) mittels der Ultraschalltechnologie dispergiert.

[0028] Der Anteil von fullerenartigem Wolframdisulfid WS2 im Sol, richtet sich nach der gewünschten Oberflächenausführung der beschichteten Holzwerkstoffplatten und den Ent- formungseigenschaften der verwendeten Pressbleche und kann von 1 bis 50%, bezogen auf Festkörperanteil, betragen.

[0029] Die so gefertigen Sol-Gel-Präparationen mit den dispergierten WS2-Partikeln werden anschliessend auf die Oberflächen der eingesetzten, harzimprägnierten Dekoroder Overlaypaieren, wie zuvor beschrieben, aufgetragen.

[0030] Die Sol-Gel-Beschichtung kann in den bekannten und nach dem Stand der Technik ausgerüsteten Imprägnier-Trockenanlagen für Duroplastharzimprägnierungen erfolgen. Hier- bei wird zum Beispiel das Overlaypapier zunächst mit dem entsprechenden flüssigen, wässerigen Aminoplastharz imprägniert und in der beheizten Trockenzone auf einen bestimmten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wobei gleichzeitig eine Vorkondensation stattfindet. In einer zweiten Auftragszone wird dann das präparierte Sol mit den fullerenartigen WS2-T eilchen aufgetragen und anschließend in den beheizten Trockenkanal überführt. Die Geschwindigkeit und Kanaltemperatur richtet sich nach den jeweiligen Harzparametern die vom Anwender vorher festgelegt werden.