まず、本発明の高誘電性フィルム形成用� ��ーティング組成物について説明する。

 本発明のコーティング組成物は、(A)フッ� ��ビニリデン(VdF)系樹脂、(B)セルロース系樹� �、および(C)溶剤を含む。

 以下、各成分について説明する。

(A)VdF系樹脂
 VdFの単独重合体(PVdF)のほか、VdFと共重合可� ��な他の単量体の1種または2種以上との共重� �体が例示でき、これらのうち、誘電率が4以� ��、さらには6以上、なかでも7以上、特に7.5� �上のものが、耐電圧、絶縁性、誘電率の向� �の点から好ましい。

 VdF系樹脂(A)としては、フッ化ビニリデン( VdF)の単独重合体(PVdF)でも、VdFと共重合可能� �他の単量体との共重合体であってもよい。� �た、VdFの単独重合体とVdF共重合体とのブレ� �ド、またはVdF共重合体同士のブレンドであ� �てもよい。

 VdFと共重合可能な他の単量体としては、� ��とえば、テトラフルオロエチレン(TFE)、ク� �ロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオ� �エチレン(TrFE)、モノフルオロエチレン、ヘ� �サフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(� �ルキルビニルエーテル)(PAVE)などの含フッ素� ��レフィン類;含フッ素アクリレート、官能基 含有含フッ素単量体などがあげられる。これ らのうち、溶剤溶解性が良好な点から、TFE、 CTFE、HFPが好ましい。共重合割合は、VdFが50モ ル%以上、好ましくは60モル%以上であること� �、誘電率が高い点、溶剤溶解性が高い点か� �好ましい。

 なかでも、VdF単位60~100モル%、TFE単位0~40� �ル%およびHFP0~40モル%を含む重合体であるこ� �が、誘電率が6以上であり好ましい。

 具体的には、VdFの単独重合体(PVdF)、VdF/TFE 系共重合体、VdF/TFE/HFP系共重合体、VdF/HFP系共 重合体、VdF/CTFE系共重合体などが例示でき、� ��に誘電率が高い点、溶剤溶解性が良好な点� ��ら、PVdF、VdF/TFE系共重合体、VdF/HFP系共重合� ��が好ましい。

 VdF/TFE系共重合体の場合、その組成比は、VdF 単位が60~95モル%でTFE単位が5~40モル%であるこ� ��が、特にVdF単位が70~90モル%でTFE単位が10~30� �ル%であることが、耐電圧が高くなる点から� ��ましい。また、VdF系樹脂自体の誘電損失を� ��げるために、エチレン、プロピレン、アル� ��ルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニ� ��、塩化ビニリデン、CH ₂ =CHCF ₃ 、CH ₂ =CFCF ₃ などと共重合することも好ましい。この場合 、VdFとは直接反応しにくいので、TFEのような 上記の共重合可能な他の単量体とともに共重 合することもできる。また、VdF系樹脂自体の 比誘電率(1kHz、25℃)は5以上、好ましくは6以� �、さらには7.5以上であることが、フィルム� �誘電率をさらに高める点から好ましい。な� �、上限値はとくに制限はないが、通常15、好 ましくは13である。

(B)セルロース系樹脂
 VdF系樹脂(A)の誘電損失の温度依存性、特に� ��温での温度依存性を低減化するために配合� ��る。

 セルロース系樹脂としては、たとえばモ� ��酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、トリ� ��酸セルロース、酢酸セルロースプロピオネ� ��トなどのエステル置換セルロース;メチルセ ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプ ロピルメチルセルロースなどのエーテルで置 換されたセルロースなどが例示できる。これ らの中でも、誘電損失の温度係数が低い点か ら、(モノ、ジ、トリ)酢酸セルロース、メチ� ��セルロースが好ましい。

 VdF系樹脂(A)とセルロース系樹脂(B)の比率( 質量比)は、誘電率が高く、誘電損失が低い� �から0.1/99.9以上、さらに機械特性が良好な点 から20/80以上が好ましい。また、(A)/(B)は、誘 電損失が低く機械特性が良好で誘電率が高い 点から99.9/0.1以下、さらに誘電損失の温度依� ��性が低い点から98/2以下が好ましい。

(C)溶剤
 溶剤としては、VdF系樹脂(A)およびセルロー� ��系樹脂(B)を溶解する任意の溶媒を使用でき� ��が、特に、極性有機溶媒が好ましい。なか� ��も極性有機溶媒としては、たとえばケトン� ��溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶� ��、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤が好� ��しい。具体的には、メチルエチルケトン、� ��チルイソブチルケトン、アセトン、ジエチ� ��ケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、� ��酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳� ��エチル、ジメチルカーボネート、ジエチル� ��ーボネート、ジプロピルカーボネート、メ� ��ルエチルカーボネート、テトラヒドロフラ� ��、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン� ��ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア� ��ドなどが好ましくあげられる。

 本発明のコーティング組成物では、溶剤( C)により、VdF系樹脂(A)およびセルロース系樹� ��(B)、その他の任意成分のうちの固形分の合� ��の固形分濃度を5~30質量%とすることが、コ� �ティング作業が容易で、組成物の安定性が� �いことから好ましい。

(D)ゴム粒子
 本発明において、ゴム粒子(D)はフィルムに� ��械的強度、特に伸びを与え、さらにゴム弾� ��などの性質を付与する役割をもっている。

 そうした役割を果たすのに好適なゴム粒� ��のゴムとしては、限定的ではないが、アク� ��ルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム� ��シリコンアクリル複合ゴム、天然ゴム、ニ� ��リルゴム、ウレタンゴム、スチレン-ブタジ エンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系ゴ ム;VdF-テトラフルオロエチレン(TFE)系ゴムな� �のフッ素系ゴムなどが例示できる。

 これらのうち比誘電率が高く、分散性が� ��好な点から、アクリルゴム、ブタジエンゴ� ��およびシリコーンゴムが好ましい。

 また、これらのゴム粒子の表面をポリメ� ��クリル酸メチル、およびアクリロニトリル/ スチレン共重合体よりなる群から選ばれる少 なくとも1種で被覆した、いわゆるコア-シェ� ��ゴム粒子であってもよい。このコア-シェル ゴム粒子を用いるときは、フッ化ビニリデン 系樹脂との相溶性の点で優れている。

 また、ゴム粒子は未架橋ゴム(生ゴム)粒� �でもよいし、架橋されたゴム粒子でもよい� �、耐溶剤性が良好な点から、架橋ゴム粒子� �好ましい。ゴムの架橋は公知の定法に従っ� �行えばよい。

 ゴム粒子(D)の粒子径は、平均一次粒子径� ��0.1~2.0μm、さらには0.15~1.5μm、特に0.2~1.0μm程 度であることが、樹脂への分散性とフィルム の強度向上を両立させることができる点から 好ましい。

 ゴム粒子(D)の配合量は、フッ化ビニリデ� ��系樹脂(A)100質量部に対して、1質量部以上、 好ましくは5質量部以上、特に好ましくは10質 量部以上である。少なすぎるとフィルムの機 械的強度、特に伸びの向上効果が小さくなる 傾向にある。上限は30質量部である。多くな� ��すぎると樹脂への分散性が不良となる傾向� ��ある。好ましい上限は20質量部である。

(E)他の任意成分
 本発明のコーティング組成物には、任意成� ��として、他の補強用フィラーや親和性向上� ��などの添加剤を、本発明の効果を損なわな� ��範囲内で含ませてもよい。

 補強用フィラーとしては、たとえばシリ� ��、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシ� ��ム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ� ��硼素化合物の粒子または繊維があげられ、� ��和性向上剤としては、たとえば官能基変性� ��リオレフィン、スチレン改質ポリオレフィ� ��、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル� ��イミド、クミルフェノールなどがあげられ� ��本発明の効果を損なわない範囲内で含んで� ��よい。なお、耐電圧の点からはこれらの成� ��は含まないことがより好ましい。

 しかし、高誘電性フィルムコンデンサに� ��く配合される高誘電性無機粒子は、本発明� ��おいては配合しなくても、誘電損失の温度� ��存性、特に高温での温度依存性を低減化す� ��ことができる。

 そうした高誘電性無機粒子としては、チ� ��ン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、� ��タン酸ジルコン酸鉛系酸化物(PZT)、チタン� �ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム� �ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸カル� �ウム、ジルコン酸カルシウムなどが例示で� �る。

 本発明のコーティング組成物は、これら� ��各成分を溶剤に溶解または分散させること� ��より調製できる。

 本発明のコーティング組成物のコーティ� ��グ方法としては、ナイフコーティング法、� ��ャストコーティング法、ロールコーティン� ��法、グラビアコーティング法、ブレードコ� ��ティング法、ロッドコーティング法、エア� ��クタコーティング法、カーテンコーティン� ��法、ファクンランコーティング法、キスコ� ��ティング法、スクリーンコーティング法、� ��ピンコーティング法、スプレーコーティン� ��法、押出コーティング法、電着コーティン� ��法などが使用できるが、これらのうち操作� ��が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、� ��産性に優れる点からロールコーティング法� ��グラビアコーティング法、キャストコーテ� ��ング法、特にキャストコーティング法が好� ��しく、優れたフィルムコンデンサ用フィル� ��を製造することができる。

 本発明のコーティング組成物を非多孔質� ��材表面にキャストし、乾燥した後、該基材� ��ら剥離するときは、得られる非多孔質高誘� ��性フィルムは、耐電圧が高く、電気絶縁性� ��高い点で優れ、また薄膜で可撓性を有する� ��で優れ、誘電損失の温度依存性が小さいも� ��である。

 キャストコーティングに使用する非多孔� ��基材としては、緻密なフィルム表面を形成� ��きる材料であれば特に限定されず、たとえ� ��ポリエステルフィルム、ポリカーボネート� ��ィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂フ� ��ルム;アルミニウム箔、銅箔などの金属箔な どが例示できる。また、離型処理を施したも のが好ましい。

 かくして得られる本発明の非多孔質高誘� ��性フィルムは、フィルムコンデンサ用のフ� ��ルムとする場合、膜厚を20μm以下、好まし� �は10μm以下、さらに好ましくは6μm以下、特� �好ましくは5μm以下にすることができる。膜� ��の下限は機械的強度の維持の点から約2μmが 好ましい。

 本発明はまた、VdF系樹脂(A)とセルロース� ��樹脂(B)を含み、(A)+(B)を100質量部としたとき 、(A)が2~98質量部である非多孔質高誘電性フ� �ルムにも関する。

 本発明のコーティング組成物を使用して� ��造される非多孔質高誘電性フィルムには、( A)+(B)を100質量部としたとき、VdF系樹脂(A)が0.1 ~99.9質量部、好ましくは2~98質量部含まれ得る 。この非多孔質高誘電性フィルムも上記のと おり優れた特性を有しているが、なかでも、 (A)+(B)を100質量部としたとき、VdF系樹脂(A)が2~ 40質量部、さらに好ましくは5~30質量部である 非多孔質高誘電性フィルムは、誘電率はVdF系 樹脂単独に比べると低いがセルロース系樹脂 単独に比べて高くなるうえ、誘電損失の温度 依存性を大幅に小さくでき、また耐電圧も向 上している。また、(A)+(B)を100質量部とした� �き、VdF系樹脂(A)が60~98質量部、さらに好まし くは70~95質量部である非多孔質高誘電性フィ� ��ムは、誘電率はVdF系樹脂由来の高い誘電率� ��もち、しかも誘電損失の温度依存性を小さ� ��でき、また耐電圧も向上している。

 本発明はまた、本発明の非多孔質高誘電� ��フィルムの少なくとも片面に電極層が積層� ��れているフィルムコンデンサに関する。

 フィルムコンデンサの構造としては、た� ��えば、電極層と高誘電体フィルムが交互に� ��層された積層型(特開昭63-181411号公報、特開 平3-18113号公報など)や、テープ状の高誘電体� ��ィルムと電極層を巻き込んだ巻回型(高誘電 体フィルム上に電極が連続して積層されてい ない特開昭60-262414号公報などに開示されたも のや、高誘電体フィルム上に電極が連続して 積層されている特開平3-286514号公報などに開� ��されたものなど)などが挙げられる。構造が 単純で、製造も比較的容易な、高誘電体フィ ルム上に電極層が連続して積層されている巻 回型フィルムコンデンサの場合は、一般的に は片面に電極を積層した高誘電体フィルムを 電極同士が接触しないように2枚重ねて巻き� �んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほ� �れないように固定して製造される。

 電極層は、特に限定されないが、一般的� ��、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅など� ��導電性金属からなる層であって、金属箔と� ��て、または蒸着金属被膜として用いる。本� ��明においては、金属箔と蒸着金属被膜のい� ��れでも、また、両者を併用しても構わない� ��電極層を薄くでき、その結果、体積に対し� ��容量を大きくでき、誘電体との密着性に優� ��、また、厚さのバラつきが小さい点で、通� ��は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被� ��は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性� ��持たせるためにアルミニウム層にさらに半� ��体の酸化アルミニウム層を形成して電極層� ��する方法(例えば特開平2-250306号公報など)な ど、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金 属被膜の厚さも特に限定されないが、好まし くは100~2,000オングストローム、より好ましく は200~1,000オングストロームの範囲とする。蒸 着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コ ンデンサの容量や強度がバランスされ好適で ある。

 電極層として蒸着金属被膜を用いる場合� ��被膜の形成方法は特に限定されず、例えば� ��真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ� ��ーティング法などを採用することができる� ��通常は、真空蒸着法が用いられる。

 真空蒸着法としては、例えば、成形品の� ��ッチ方式と、長尺品で使用される半連続(セ ミコンテニアス)方式と連続(air to air)方式な どがあり、現在は、半連続方式が主力として 行われている。半連続方式の金属蒸着法は、 真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真 空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを 取り出す方法である。

 半連続方式については、具体的にはたと� ��ば、特許第3664342号明細書に図1を参照して� �載されている方法で行うことができる。

 高誘電体フィルム上に金属薄膜層を形成� ��る場合、あらかじめ高誘電体フィルム表面� ��、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性� ��上のための処理を施しておくこともできる� ��電極層として金属箔を用いる場合も、金属� ��の厚さは特に限定されないが、通常は、0.1~ 100μm、好ましくは1~50μm、より好ましくは3~15� �mの範囲である。

 固定方法は、特に限定されず、例えば、� ��脂で封止したり絶縁ケースなどに封入する� ��とにより、固定と構造の保護とを同時に行� ��ばよい。リード線の接続方法も限定されず� ��溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープに� ��る固定などが例示される。巻き込む前から� ��極にリード線を接続しておいてもよい。絶� ��ケースに封入する場合など、必要に応じて� ��ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化� ��樹脂で開口部などを封止して酸化劣化など� ��防止してもよい。

 このようにして得られた本発明のフィル� ��コンデンサは、高誘電性、高耐電圧でかつ� ��電損失の温度依存性が小さい。