REFERENCIA A SOLICITUD DE PATENTE RELACIONADA

La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud provisoria de USA 62792273 de serie titulada COMPOSICIÓN DE REVESTIMIENTO DE CAUCHO ELASTOMÉRICO NANOESTRUCTURADO, NO TEJIDO CON FIBRAS DE POLIAMIDA, CARGAS DE ÓXIDO ZIRCONIO Y NANOTUBOS DE CARBONO, DE ELEVADA RESISTENCIA AL DESGASTE, presentada el 14 de enero del 2019 y por el presente incorpora en su totalidad la misma solicitud en ella mediante referencia.

CAMPO TÉCNICO

La presente materia objeto se refiere a una composición de revestimiento de caucho elastomérico de elevada resistencia al desgaste. Más particularmente, la materia objeto se refiere a la formulación de un caucho elastomérico nanoestructurado, no tejido con fibras de poliamida, cargas de óxido de zirconio y nanotubos de carbono con la cual se obtiene propiedades de un material anti-desgaste de bajo peso y alta resistencia. Estas composiciones de revestimiento elastomérico son convenientes para aplicaciones en áreas de alto impacto, tal como en el revestimiento interior de las líneas de cañerías de acero en el transporte de fluidos abrasivos de la minería, y en el revestimiento interior de tolvas, silos, y chutes también de las faenas mineras. La presente materia objeto también se refiere al método de preparación de dicha formulación de revestimiento.

ANTECEDENTES

En la Industria Minera a la hora de elegir un material de revestimiento de ingeniería, este puede ser seleccionado de material de caucho lo cual está dado porque este material absorbe impactos grandes, reduce la emisión de ruidos, controla el desgaste de la zona de contacto entre el abrasivo y la estructura base en cuestión; y además resulta útil para el control de polvo, reducción de peso, facilidad de instalación, resistencia a la corrosión y es además altamente adaptable. Por su parte el caucho se puede combinar con otros componentes para crear las propiedades necesarias que se requieren para su uso en cuestión.

Dentro de las obras ingenieriles de esta industria, la construcción de ductos constituye una de las obras fundamentales, y cuando se habla de ductos en la minería estos se relacionan con el transporte de pulpas e hidromezclas (agua y sólidos), y al transporte de sólidos por tuberías, en el cual estos ductos llevan el mineral triturado/molido (mineroductos), concentrado (concentraductos) o relaves (relaveductos).

En este contexto minero, el transporte de grandes volúmenes de fluidos abrasivos es parte de la problemática actual en Chile, al considerar que más del 50 % de las exportaciones de cobre desde Chile al exterior se realiza como concentrado de cobre. Precisamente este transporte se efectúa a través de líneas de cañerías de diferentes diámetros construidas de material de acero, estando el interior de estos mineroductos revestidos principalmente de caucho natural o sintético, con el objetivo de proteger dichas cañerías contra los efectos de la corrosión, y al mismo tiempo preservarlas de los impactos internos producto de los golpes que causa el contenido sólido que se transporta en su interior; y el desgaste por abrasión que producen los sólidos al interior de los ductos.

En la actualidad se utilizan diferentes tipos de revestimiento para aplicaciones en el área de alto impacto y de alta abrasión, tales como los revestimientos de caucho cerámico. En estos revestimientos de caucho se incorporan cerámicas de diferentes geometrías para las diferentes aplicaciones, las que incluyen esferas, cilindros, cubos y otras; y presentan un alto contenido de sílice de alúmina que proporciona una alta resistencia al impacto y abrasión. Estos sistemas de cerámica son de diferentes tamaños entre 1 cm y hasta más de 20 cm de longitud, siendo su instalación compleja, al incorporar elementos geométricos rígidos en el elastómero, que además aumentan el peso del recubrimiento; y en los cuales pueden ocurrir desprendimientos de alguna de las cerámicas, lo que provoca graves daños que se propagan por el ducto, al impactar sobre éste dichas cerámicas desprendidas que circulan a través de estas cañerías.

Otros de los revestimientos de caucho que se emplean en el presente, son los recubrimientos de caucho que utilizan fibras tejidas de aramida u otros, los cuales han alcanzado una importante aplicación en cintas transportadoras de la industria minera; sin embargo, este tipo de recubrimiento que usa fibras tejidas actúa únicamente en las dos direcciones dimensionales del tejido, lo cual restringe las características que se desean también con respecto a una buena elongación. En este sentido, el uso de fibras cortas no tejidas podría ser un buen candidato en este tipo de recubrimiento, al permitir estas fibras trabajar en las tres direcciones dimensionales del revestimiento, en forma isotrópica, lo cual favorecería el logro de buenos resultados en la elongación.

Los documentos CN 108869899 y CN 108775464 describen tuberías de acero con un revestimiento interior de cerámica, en donde dichas tuberías revestidas se usan ampliamente en el transporte de sólidos en polvo y materiales abrasivos como arena, piedra, carbón, cenizas y escorias. Entre las ventajas de estos revestimientos se mencionan que estos son más livianos, y presentan excelente resistencia a la abrasión y a la corrosión.

El documento CN 207213378 responde a un modelo de utilidad que se refiere a una tubería compuesta de caucho flexible de cerámica, que presenta un revestimiento cerámico 5-10 veces más resistentes a la abrasión que un revestimiento de caucho que usualmente se utiliza.

El documento WO 2014182853 se divulga un sistema relacionado con tuberías de acero mejoradas con revestimiento de cerámica/caucho, en donde dichas tuberías están adaptadas para transportar roca triturada y otros materiales altamente abrasivos.

El documento GB 8405774 describe tubería para material de flujo abrasivo, que presenta un revestimiento en la cara interna de la pared de la tubería, dicho revestimiento comprende al menos una capa compuesta de caucho y de partículas cerámicas incrustadas en ella, obteniéndose un material de revestimiento con alto grado de resistencia al desgaste mecánico.

Considerando la problemática existente en este contexto minero, aún existe la necesidad de revestimientos de caucho para el interior de las paredes de cañerías de acero, que mejoren la resistencia a la abrasión (medido de acuerdo a Norma DIN ISO 4649:2006) a niveles por debajo de los 45 mm ³ ; y al mismo tiempo mantengan o mejoren su resiliencia, resistencia a la tensión, resistencia al desgarro; y una dureza que no supere los 70 Shore A para no afectar la capacidad de adherencia al sustrato, ni su trabajabilidad respecto a los cauchos estándares comúnmente utilizados en el revestimiento de caucho de tuberías de acero, así como también en el revestimiento de tolvas, silos y chutes de acero que están en contacto con fluidos abrasivos en las faenas mineras.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

En la Figura 1 . se ilustra revestimiento del arte previo, que responde a un revestimiento de caucho tejido, fibras tejidas (1 .1 ), caucho (1 .2).

En la Figura 2. se ilustra revestimiento de la invención, que responde a un revestimiento de caucho elastomérico nanoestructurado no tejido de fibra corta de poliparafenileno tereftalamida (fibra de Kevlar) (2.1 ), nanotubo de carbono (2.2), óxido de zirconio (2.3) y caucho (2.4).

En la Figura 3. se presenta esquema ilustrativo de fibra de Kevlar tejida (en revestimiento de caucho de arte previo).

En la Figura 4, se presenta esquema ilustrativo de fibra de Kevlar no tejida (en revestimiento de caucho de la invención) (4.1 ) y nanotubos de carbono (en revestimiento de caucho de la invención) (4.2).

En la Figura 5. se presenta esquema ilustrativo de tubería con revestimiento de caucho de la invención tubería de acero (5.1 ) nanoestructura en revestimiento inventivo (5.2) nano film de partículas de óxido de zirconio (5.3) en revestimiento inventivo

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En la presente se describen composiciones de revestimiento de caucho elastomérico de elevada resistencia al desgaste, que forman recubrimientos duraderos en el interior de artículos tales como; tuberías de acero para transporte de pulpa de minería, así como también en el revestimiento interno de chutes, tolvas y silos en las faenas mineras. Más particularmente se describe composición de recubrimiento de caucho elastomérico nanoestructurado, no tejido de elevada resistencia al desgaste que comprende: a) 100 partes en peso de caucho natural (poliisopreno), b) 0,1 -5 % en peso de fibras cortas torcidas de poliparafenileno tereftalamida (fibra de Kevlar) no tejida, con diámetro de fibra menor a 100 pm y longitud de fibra hasta 20 mm, y distribuidas aleatoriamente en sus 3 ejes. c) 1 -30 % en peso óxido de zirconio de forma semiesférica con distribución de tamaño de 400 nm a 40 pm. d) 0,1 -10 % en peso de nanotubos de carbono, de diámetro de 10-30 nm y longitud de 5-20 miti. en donde, las concentraciones de % en peso están expresadas en relación al peso total del caucho.

Dichas composiciones de recubrimiento de caucho elastomérico nanoestructurado de la solicitud presentan; resistencia a la abrasión menor a 40 mm ³ (medido de acuerdo a Norma ISO DIN 4649), resistencia al desgarro superior a 90 Kgf/cm (9.316 N.m) (medido de acuerdo a Norma ASTM D 624), resiliencia superior a 50 % (medido de acuerdo a Norma ASTMD 2632), elongación superior a 200 % (medido de acuerdo a Norma ASTM D 412); y dureza que no supera los 70 Shore A (ASTM 2240).

Estas composiciones elastoméricas comprenden además aditivos diversos, que incluyen el "paquete de cura" o sistema de vulcanización, que consiste en azufre junto con una variedad de compuestos que modifican la cinética de reticulación y estabilizan el producto final. Estos aditivos incluyen aceleradores de vulcanización como la sulfenamida y tiazol, activadores como el óxido de zinc y gliceril éster de ácido esteárico (estearina), para solubilizar el óxido metálico; y se incorporan además a esta composición, antidegradantes los cuales se utilizan para impedir la degradación del producto vulcanizado por el calor, oxígeno y ozono; así como también plastificantes que permiten dispersar los diversos componentes en la mezcla.

Se pueden incluir en dicha composición de revestimiento elastomérico otros cauchos de origen sintético obtenidos a partir de monómeros tales como; 2-metil-1 ,3-butadieno, 1 ,3- butadieno, 2-cloro-1 ,3-butadieno e isobutileno, entre otros.

Se propone además en esta solicitud, el método de preparación de composición de recubrimiento de caucho elastomérico nanoestructurado, no tejido de elevada resistencia al desgaste el cual comprende: a) mezclar los siguientes ingredientes:

100 partes en peso de caucho natural (poliisopreno) con los aditivos de vulcanización, b) incorporar a la mezcla anterior: 0,1 -5 % en peso de fibras estructurales no tejidas de poliparafenileno tereftalamida (fibra de Kevlar), con diámetro de fibra menor a 100 miti y longitud de la fibra hasta 20 mm; y 0,1 -10 % en peso de nanotubos de carbono, de diámetro de 10-30 nm y longitud de 5-20 miti, c) amasado en frío de los ingredientes con rodillo cilindrico para la formación de película en base a compuesto de elastómero nanoestructurado y no tejido, con fibras de Kevlar y nanotubos de carbono en distribución aleatoria multidireccional en 3 ejes, resultando dicha distribución homogénea e isotrópica. d) incorporar en una de las superficies de la película formada en el punto c); 1 - 30 % en peso de partículas de óxido de zirconio, de forma semiesférica y con distribución de tamaño 400 nm a 40 miti, mediante proyección spray por boquilla de aire, logrando un sembrado homogéneo solo en uno de los lados de la superficie de la película que estará en contacto con el fluido abrasivo. e) amasado en frío de la superficie con rodillo cilindrico a presión, asegurando el sellado total de la superficie por saturación con el óxido de zirconio. f) vulcanizar, el revestimiento en autoclave, a una temperatura de 145° C durante 5 minutos por cada milímetro de espesor, hasta lograr un espesor final de revestimiento de 6-22 mm.

Las composiciones de revestimientos de caucho de esta invención permiten proteger las cañerías de las agresiones abrasivas a las que son expuestas, aumentando así su vida útil. La utilización del caucho en minería ha sido extensiva en soluciones anti abrasivas por tener diferentes aplicaciones y su gran versatilidad debido a sus propiedades en la absorción de impactos. Las tuberías de acero revestidas de caucho se emplean en la industria de la minería y procesamiento de minerales, plantas de refinamiento de carbón, plantas de producción de energía en las industrias del cemento. Por su parte también tolvas, silos y chutes de acero en minería, requieren ser protegidas también por recubrimientos que proporcionen alta resistencia al desgaste.

En este trabajo se desarrolla una composición de revestimiento de caucho para el interior de dichas cañerías con la cual se logra una elevada resistencia al desgarro y a la abrasión, con un balance adecuado de otras propiedades mecánicas tales como; resiliencia, dureza, elongación y adherencia al sustrato.

La incorporación en estas composiciones de fibras estructurales no tejidas de poliparafenileno tereftalamida (fibra de Kevlar) permiten reducir el desgaste del revestimiento. Una fibra de Kevlar es un arsenal de moléculas orientadas en paralelo como un paquete de espaguetis crudos. Esta colocación espacial es lo que proporciona las moléculas con estructura cristalina. La cristalinidad es obtenida por un proceso de fabricación que implica sacar la solución fundida del polímero a través de agujeros pequeños de la extrusora. La cristalinidad de los filamentos del polímero de Kevlar contribuye perceptiblemente a su fuerza y rigidez únicas. Precisamente la incorporación en la composición de revestimiento de la invención de fibras de Kevlar cortas no tejidas, que no superan los 20 mm de longitud, y que se encuentran en forma torcida en una distribución aleatoria multidireccional en 3 ejes, da como resultado una distribución homogénea e isotrópica de dichas fibras en el recubrimiento, lo que incide de manera considerable en el mejoramiento de la resistencia al desgarro de dicho revestimiento.

Por su parte, la incorporación de nanopartículas de óxido de zirconio {Zx0 ₂ ), conocido también como zirconia, - es un material que presenta una resistencia muy alta a la propagación de roturas, resistencia a las fracturas elevada (de 6.5 a 8 MPa.m ^1/2 ), lo cual favorece en las propiedades mecánicas del revestimiento.

Respecto a la influencia de nanotubos de carbono en composiciones de caucho, estas son variantes que se desarrollan en la actualidad en la obtención de materiales con propiedades diferentes. En el documento WO 2015028845 (A1 ) se describen composiciones de caucho natural mejoradas, que son utilizadas en materiales de la ingeniería civil y mecánica que incluyen en su composición nanotubos de carbono como agentes reforzadores, estos nanotubos se dispersan uniformemente dentro del componente de caucho.

Estas y otras variantes en las composiciones de revestimiento de caucho son incluidas en este estudio, las cuales son consideradas en el diseño de solución que conlleva a las realizaciones de la invención que son descritas en esta solicitud.

A- Tesis de Diseño en la Solución a.1 - Nano estructuración Isotrópica. Para reducir el desgaste del revestimiento, se incorporan fibras estructurales no tejidas, de tal forma que no afecten sustancialmente la elongación del elastómero, pero que mejoren su resistencia al desgaste, al conformarse redes estructurales que confieren características isotrópicas mejoradas frente a esfuerzos mecánicos. Estas fibras responden a fibras de Kevlar cortas no tejidas, que no superan los 20 mm de longitud, y que se encuentran en forma torcida en una distribución aleatoria multidireccional en 3 ejes, en la cual se incorporan además nanotubos de carbono de longitud de hasta 20 miti, obteniéndose como resultado una distribución homogénea e isotrópica de dichos ingredientes en el recubrimiento. Estas fibras y nanotubos se incorporan en el amasado primario en la formulación del elastómero, antes del proceso de vulcanización. a.2- Nano film cerámico superficial.

Para reducir la resistencia al deslizamiento de los fluidos en la superficie de contacto entre el fluido y el revestimiento, se definió incorporar un sello de nano y micropartículas de óxido de zirconio para formar una superficie de micro-textura de contacto suave, que colabora en la reducción del desgaste por abrasión de los fluidos que circulan por el interior de la cañería y en contacto con el revestimiento.

Este sello de polvos de óxido de zirconio en el recubrimiento se efectúa, mediante proyección spray por boquilla de aire, logrando el sembrado homogéneo; y posteriormente con el amasado en frío de la superficie, con rodillo cilindrico a presión para asegurar el sellado total de la superficie por saturación con el óxido de zirconio. a.3- Aplicación en capas.

Para no impactar los costos del revestimiento, se aplica una capa de caucho estándar en contacto con la cañería, y una capa de igual o menor espesor en contacto con el fluido del caucho modificado según la invención. Esta aplicación en capas produce una mejora en las propiedades de resiliencia, ya que la capa de caucho modificada sufre menos desgaste por el contacto con el fluido abrasivo, si se compara con la capa de caucho estándar; y la capa en contacto con la cañería mantiene la resiliencia. B- Desarrollo de la Invención.

En la Tabla 1 , se brinda la formulación de la composición de caucho elastomérico considerada en esta invención.

Tabla 1 - Formulación general de la composición de caucho elastomérico de la invención.

b.1 - Características e incorporación de las fibras:

Se incorpora a la mezcla de caucho natural con los aditivos de vulcanización, fibras de poliamida tereftalamida (fibra de Kevlar) de la marca comercial Aramida, de longitud hasta 20mm y diámetro de las fibras menor a 100 pm en distribución multidireccional, seguidamente se adicionan los nanotubos de carbono de longitud de 5-20 miti y de diámetro de 10-30 nm. Tras la incorporación de estos ingredientes a la mezcla de caucho, se efectúa el proceso de amasado en frió con rodillos para la homogenización de la composición, y formación de la película compuesta de elastómero nanoestructurado y no tejido con un espesor entre 6-22 mm. b.2- Característica e incorporación de polvo de zirconio.

Se incorporan partículas de óxido de zirconio en la película compuesta de elastómero nanoestructurado y no tejido formada en b.1 . Para lo cual se seleccionan partículas de tamaño de 400 nm y 40 pm en relación 1 :1 . La incorporación fue realizada mediante proyección spray por boquilla de aire, logrando un sembrado homogéneo solo en uno de los lados de la superficie de la película, es decir la que estaría en contacto con el fluido abrasivo, quedando totalmente libre de estas partículas de zirconio el otro lado de la superficie del recubrimiento que hará contacto con el adhesivo, que unirá el revestimiento al sustrato. Luego se realiza el laminado en frió con rodillo cilindrico a presión para asegurar la total saturación de la superficie con las partículas de zirconio. El espesor resultante que se obtiene en esta etapa es entre 0.5 y 1 mm. b.3- Adhesión de recubrimiento de caucho elastomérico nanoestructurado, no tejido al sustrato metálico; y vulcanización.

Tras el laminado en frío para la incorporación de las partículas de zirconio al revestimiento, se procede a pegar dicho recubrimiento sobre probetas de acero, adhiriendo la superficie del revestimiento libre de partículas de zirconio sobre probetas de acero granallado, quedando el otro lado de la superficie del revestimiento con las partículas de zirconio expuesto al medio. Se realiza el vulcanizado en autoclave a 145 °C durante 5 minutos por cada mm de recubrimiento, en este caso las probetas se realizaron con un espesor de 12 mm. b.4- Ensayos y Resultados comparativos de las propiedades mecánicas de muestras de composición de caucho elastomérico de la invención (Muestra C) respecto a muestras de composición de caucho elastomérico comparativas (Muestras A y B).

Se prepara un set de muestras de composiciones de caucho de la invención (Muestra C) y muestras de composiciones de caucho comparativas cuyas formulaciones se resumen en la Tabla 2.

Dichas muestras fueron preparadas de acuerdo al mismo procedimiento descrito en los puntos b1 -b3.

Tabla 2 Formulación de las composiciones de caucho de la invención (Muestra C) y comparativas (Muestras A y B).

A continuación, se relacionan las normas de medición utilizadas en cada uno de los ensayos realizados a las muestras comparativas y de la invención (Muestras A, B y C), cuyos resultados de las propiedades mecánicas se resumen en la Tabla 3.

- ASTM D2240; Prueba Estándar Para Propiedad De Caucho- Dureza Durómetro: DUREZA - SHORE A (dureza elástica de los materiales).

- DIN ISO 4649; Caucho vulcanizado o termoplástico - Determinación de la resistencia a la abrasión utilizando un dispositivo de tambor cilindrico giratorio (se brindan los resultados de acuerdo al Método A para probetas no rotatorias y de acuerdo al Método B para probetas rotatorias): Resistencia a la abrasión-mm ³ . - ASTM D 297, sección 16; Métodos de prueba estándar para productos de caucho. Peso específico - g/cm ³ .

- ASTM D-2632; Método de prueba estándar para propiedades de caucho- Resiliencia por Rebote Vertical. Resiliencia - %

Tabla 3 Resultados de propiedades mecánicas en las composiciones de caucho elastomérico de la invención (Muestra C) y comparativas (Muestras A y B).

De acuerdo con los resultados que se brindan en la Tabla 3, la muestra C que responde a la muestra de recubrimiento de caucho elastomérico de la invención, experimenta una resistencia a la abrasión mejorada 4 veces y una resiliencia que se eleva a un 54 %, respecto a las muestras A y B que no incluyen todos los componentes de la composición inventiva; manteniendo la muestra inventiva una dureza que no supera los 63 Shore A. b.5- Ensayos y Resultados comparativos de las propiedades mecánicas de muestras de la invención de composición de caucho elastomérico (Caucho X FastPack) y la muestra estándar de composición de caucho elastomérico (Caucho 45 Shore Estándar FastPack).

Se prepara muestra de composición de revestimiento de caucho elastomérico de la invención denominada, Caucho X FastPack la cual presenta la misma formulación de la Muestra C inventiva que se describe en la Tabla 2. Esta composición de recubrimiento fue preparada de igual forma que la muestra C.

La composición de la muestra estándar de composición de caucho denominada, Caucho 45 Shore Estándar FastPack comprende; 95% de caucho natural y 5 % de neopreno.

A continuación, se relacionan las normas utilizadas en cada uno de los ensayos realizados a estas muestras, cuyos resultados de sus propiedades mecánicas se resumen en la Tabla 4.

- ASTM D2240; Prueba Estándar Para Propiedad De Caucho- Dureza Durómetro: DUREZA - SHORE A (dureza elástica de los materiales).

- ASTM D 297, Sección 16; Métodos de prueba estándar para productos de caucho. Peso específico - g/cm ³ .

- DIN ISO 4649; Caucho vulcanizado o termoplástico - Determinación de la resistencia a la abrasión utilizando un dispositivo de tambor cilindrico giratorio (se brindan los resultados de acuerdo al Método A para probetas no rotatorias): Resistencia a la abrasión -mm ³ .

- ASTM D 412; Método de Prueba Estándar para elastómeros termoplásticos y caucho vulcanizado: Tensión - Kgf/cm ² y Elongación - %

- ASTM D 624; Método de prueba estándar para la resistencia al desgarro de goma vulcanizada convencional y elastómeros termoplásticos: Resistencia al desgarro- Kgf/cm ² . - ASTM D2632; Resiliencia; Método de prueba estándar para la propiedad del caucho: resiliencia por rebote vertical.

De acuerdo con los resultados que se presentan en la Tabla 4, la muestra de composición de caucho elastomérica inventiva experimenta una resistencia al desgarro 2,4 veces mayor, y una resistencia a la abrasión mejorada 7 veces, una resistencia mejorada (que se eleva hasta 67 %), al comparar todas estas propiedades respecto a la muestra de caucho elastomérica estándar, manteniendo la muestra de caucho de la invención una dureza que no supera los 70 Shore A.

Tabla 4 Resultados de las propiedades mecánicas de la composición de caucho X

FastPack de la invención y composiciones de caucho estándares.