Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wasser basierten Doseninnenlack enthaltend ein Copolymer oder eine Copolymerenmischung zumindest eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in wasserdispergierter Form, wobei die Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung zumindest 20 mg KOH / g, jedoch nicht mehr als 200 mg KOH / g beträgt, und mindestens einen wasserdispergierten oder wasserlöslichen Härter ausgewählt aus der Gruppe der Aminoplaste und/oder der Gruppe der Carbodiimide. Erfindungsgemäße Doseninnenlacke zeichnen sich darin aus, dass sie als ausgehärteter Film aufgrund der guten Vernetzung des Copolymers oder der

Copolymerenmischung mit dem Härter auf den Innenflächen von metallischen Dosen hervorragende Eigenschaften bezüglich Flexibilität, Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber wässrigen Flüssigkeiten besitzen. Die vorliegende Erfindung stellt eine Alternative zur konventionellen Verwendung von Epoxiden auf Basis von Bisphenolen in Doseninnenlacken zur Verfügung.

Weißblechband gilt in der Lebensmittelindustrie als geeignetes Material für die Herstellung von Verpackungseinheiten zur Aufnahme wässriger Flüssigkeiten oder konservierter Lebensmitteln, da Weißblech aufgrund der elektrochemisch edlen Zinnschicht auch über einen längern Zeitraum nur geringe Mengen an potentiell gesundheitsgefährdenden Zinn-Salzen an das mit der Zinnoberfläche in Kontakt stehende Lebensmittelprodukt abgibt. Weißblechband ist daher ein wichtiges Ausgangsprodukt für Lebensmittelverpackungen, beispielsweise für die

Herstellung von Dosen zur Aufnahme von Getränken. Auch Aluminiumband ist aufgrund seiner passiven Oxidschicht ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Dosen zur Getränkeabfüllung. Zusätzlich sind Aluminiumsalze, die in geringen Mengen von der Flüssigkeit aufgenommen werden, gesundheitlich nicht bedenklich.

Die Verpackungsindustrie bringt bei der Dosenherstellung eine organische Schutzschicht auf die Innenfläche der Dose auf oder verwendet alternativ bereits mit einem organischen

Schutzlack versehenes Bandmaterial zur Dosenfertigung. Die Beschichtung der Innenflächen mit dem organischen Lack verhindert, dass die metallischen Doseninnenflächen unmittelbar mit der Flüssigkeit in Kontakt stehen. Damit wird zum einen eine deutlich verringerte Korrosion des Grundmaterials erzielt und zum anderen der Eintrag von Metallsalzen minimiert, so dass der Geschmack des Lebensmittels auch bei längerer Lagerung oder Bevorratung der Getränkedosen nicht negativ verändert wird.

Ein weiterer Aspekt bei der Herstellung von Dosen betrifft die Zusammensetzung des Lackes, der konventionell aus Bisphenol A basierten Epoxid-Harzen besteht. Derartige Epoxide mit Bisphenol A Grundkörper stehen in Verdacht estrogenartig zu wirken und bei Männern reproduktionstoxisch zu sein. Bei Kontakt ausgehärteter Lackformulierungen mit säurehaltigen wässrigen Lebensmitteln kann Bisphenol A aus dem Lack in das bevorratete Lebensmittel freigesetzt werden. Auch die Lackhärtung und die damit einhergehende Vernetzung der Lackbestandteile verläuft praktisch nie vollständig, so dass unreagierte Bisphenol A basierte Epoxide auch durch Diffusion in das Lebensmittel gelangen können. Es besteht daher ein Bedarf nach Bisphenol A freien Rezepturen für die Innenbeschichtung von Dosen zur

Bevorratung von Lebensmitteln zumal verschiedene nationale Gesetzgebungsinitiativen, unter anderem veranlasst durch die EU-Direktive 2002/72/EU, zur Festlegung von Höchstgrenzen für die Migration von Bisphenol A aus Umverpackungen in Lebensmittel bestehen.

Die US 2008/0193689 offenbart eine epoxid-basierte Lackzusammensetzung geeignet für die Verwendung als Dosenlack, die neben dem modifizierten Epoxid-Harz mono- und difunktionale niedermolekulare organische Verbindungen befähigt zur Reaktion mit dem Epoxid-Harz enthält. Der Lack ist dabei so formuliert, dass nach der Härtung nur sehr geringe Mengen an

unreagiertem Bisphenol A basierten Epoxiden in der Beschichtung verbleiben, so dass bei Verwendung der Rezeptur als Doseninnenlack nur Spuren an Bisphenol A aus der

ausgehärteten Lackbeschichtung in das bevorratete Lebensmittel gelangen können.

Die EP 2031006 schlägt hingegen Doseninnenlacke auf Basis spezifischer alicyclischer Epoxide vor, um auf diese Weise die Einformulierung Bisphenol A basierter Epoxide zu umgehen.

Die WO 2006/045017 stellt eine Lackformulierung für Getränkedosen bereit, die Latizes von ethylenisch ungesättigten Monomeren und eine wässrige Dispersion eines säurefunktionalen Polymers in Gegenwart von Aminen umfassen, wobei die Latices zur Vernetzung zumindest teilweise aus Monomeren mit einer Glycidyl-Gruppe aufgebaut sind. Derartige Doseninnenlacke können frei von Bisphenol A basierten Epoxiden formuliert werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine weitere Alternative zu einem Epoxid-basierten Doseninnenlack bereitzustellen, wobei die Lackformulierung im

Sprühverfahren auf die Doseninnenflächen aufgebracht werden kann und nach dem Aushärten dünne homogene Lackfilme mit hoher Flexibilität bei gleichzeitig guter Lackhaftung und Beständigkeit gegenüber wässrigen Zusammensetzungen erzielt werden. Eine weitere Aufgabe besteht darin, auf den Einsatz von organischen Lösemitteln und Emulgatoren bei der

Formulierung stabiler und applizierbarer Doseninnenlacke möglichst verzichten zu können.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels Wasser basierter Doseninnenlacke enthaltend neben Wasser a) ein Copolymer oder eine Copolymerenmischung zumindest eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in

wasserdispergierter Form, wobei die Säurezahl des Copolymers oder der

Copolymerenmischung zumindest 20 mg KOH / g, jedoch nicht mehr als 200 mg KOH / g beträgt, und

b) mindestens einen wasserdispergierten oder wasserlöslichen Härter ausgewählt aus der Gruppe der Aminoplaste und/oder der Gruppe der Carbodiimide.

Unter Dosen werden erfindungsgemäß metallische Behältnisse zur Abfüllung, Lagerung und Bevorratung von Lebensmitteln, insbesondere von Getränken, verstanden.

In diesem Zusammenhang ist ein Doseninnenlack eine Lackformulierung, die zur Ausbildung einer Lackschicht auf die Innenflächen der Dose aufgebracht, verfilmt und ausgehärtet wird, um den unmittelbaren Kontakt des Lebensmittels mit dem metallischen Dosenmaterial bei der Abfüllung, Lagerung und Bevorratung desselben zu unterbinden.

Ein Wasser basierter Lack umfasst erfindungsgemäß eine Dispersion und/oder Emulsion von organischen Polymeren in einer kontinuierlichen wässrigen Phase, wobei unter einer wässrigen Phase im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eine homogene Mischung von Wasser und einem wassermischbaren Lösemittel verstanden wird. Der Begriff„in wasserdispergierter Form" bedeutet demnach, dass das jeweilige Polymer in der kontinuierlichen wässrigen Phase fest- oder flüssigdispers vorliegt.

Als Copolymerenmischung gelten erfindungsgemäß Mischungen chemisch und/oder strukturell unterschiedlicher Copolymere zumindest eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten Carbonsäure. So können in einer Copolymerenmischung einer erfindungsgemäßen Lackformulierung beispielsweise Copolymere, die unterschiedliche Alkene oder unterschiedliche α,β-ungesättigte Carbonsäuren als Comonomere enthalten oder eine unterschiedliche Anzahl an ansonsten gleichen Comonomeren im Copolymer aufweisen, nebeneinander vorliegen.

Die Säurezahl ist erfindungsgemäß eine experimentell zu bestimmende Kennzahl, die ein Maß für die Anzahl der freien Säuregruppen im Copolymer oder in der Copolymerenmischung ist. Die Säurezahl wird bestimmt, indem eine eingewogene Menge des Copolymers oder der Copolymerenmischung in einem Lösemittelgemisch aus Methanol und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 3 : 1 gelöst und anschließend mit 0,05 mol/l KOH in Methanol

potentiometrisch titriert wird. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode ^® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Säurezahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an KOH in Milligramm pro Gramm Copolymer bzw. Copolymerenmischung im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve.

Das Copolymer oder die Copolymerenmischung des aliphatischen und acyclischen Alkens mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit der vorgegebenen Säurezahl zeigt als ein auf Metalloberflächen aufgeschmolzener dünner Film bereits eine gute Lackhaftung, insbesondere auf Oberflächen von Weißblech und Aluminium. Zusätzlich vermitteln die Säuregruppen dem Copolymers oder der Copolymerenmischung die inhärente Eigenschaft selbstemulgierend zu sein, so dass in wässriger Phase auch ohne Anwesenheit von Emulgatoren bei Anwendung von Scherkräften mikropartikuläre Aggregate gebildet werden können. Das Vorliegen der

Copolymere oder Copolymerenmischung in Form mikropartikulärer Aggregate verleiht dem erfindungsgemäßen Lack thixothrope Eigenschaften, so dass ein homogener Nassfilm des Wasser basierten Lackes auf den Innenflächen der Dose appliziert werden kann, der bis zu seiner Verfilmung und Härtung bestehen bleibt und nicht unter der Schwerkraftwirkung im Doseninneren zusammenläuft.

Liegt die Säurezahl der Copolymere oder Copolymerenmischung von Alkenen und

α,β-ungesättigten Carbonsäuren unterhalb von 20 mg KOH / g, so besitzt eine ausgehärtete Lackformulierung nach der Art der vorliegenden Erfindung eine nicht ausreichende Haftung auf Metalloberflächen und eignet sich daher nicht als filmbildender Bestandteil von

Doseninnenlacken. Umgekehrt bedingt eine Säurezahl der Copolymere oder der

Copolymerenmischung von Alkenen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren oberhalb von 200 mg KOH / g als filmbildender Bestandteil in Doseninnenlacken eine nur unzureichende

Barrierewirkung gegenüber korrosiv wirkenden Ionen in wässrigen Medien und zudem eine Lackbeschichtung, die gegenüber Wasser bei Temperaturen oberhalb von 60 °C

vergleichsweise wenig widerstandfähig ist.

Der Gewichtsanteil der aliphatischen und acyclischen Alkene beträgt im Copolymer oder in der Copolymerenmischung vorzugsweise zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 95 Gew.-%. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Durchlässigkeit des auf der Doseninnenfläche ausgehärteten Lackes für Ionen und das Aufquellen desselben bei Kontakt mit wässrigen Medien bei gleichzeitig hinreichender

Benetzungsfähigkeit und Haftung des Lackes zum Dosenmaterial maximal erniedrigt wird.

Bevorzugte aliphatische und acyclische Alkene der erfindungsgemäß enthaltenen Copolymere oder der Copolymerenmischung sind ausgewählt aus Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1 ,3-Butadien und/oder 2-Methylbuta-1 ,3-dien, besonders bevorzugt Ethen.

Bevorzugte α,β-ungesättigten Carbonsäuren der erfindungsgemäß enthaltenen Copolymere oder der Copolymerenmischung sind ausgewählt aus Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, besonders bevorzugt

Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure.

Weitere Comonomere, die in einem erfindungsgemäßen Doseninnenlack zusätzlicher

Bestandteil der Copolymere oder Copolymerenmischung sein können, sind ausgewählt aus Estern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen im

aliphatischen Rest. Derartige Comonomere verbessern die Haftung des ausgehärteten

Doseninnenlackes auf Metalloberflächen aufgrund einer erhöhten Beweglichkeit des

Polymergrundgerüstes, die wiederum die Orientierung der oberflächenaffinen Säuregruppen zur Metalloberfläche erleichtert. Dieser Effekt kommt insbesondere bei niedrigen Säurezahlen des Copolymers unterhalb von 100 mg KOH / g zum Tragen. Es zeigt sich allgemein, dass niedrige Säurezahlen der Copolymere oder der Copolymerenmischung die Barriereeigenschaften der ausgehärteten erfindungsgemäßen Lackformulierung bei Exposition mit wässrigen Medien verbessern. Dementsprechend sind Copolymere oder Copolymermischungen, die zusätzlich die zuvor beschriebenen Comonomere enthalten, mit Säurezahlen unterhalb von 100 mg KOH / g, insbesondere unterhalb von 60 mg KOH / g erfindungsgemäß bevorzugt.

Das Copolymer oder die Copolymerenmischung des erfindungsgemäßen Doseninnenlackes enthält vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, an epoxidisch gebundenem Sauerstoff.

Für eine gute Filmbildung beim Aushärten des Doseninnenlackes ist es erforderlich, dass das Wasser dispergierte Copolymer oder die Wasser dispergierte Copolymerenmischung des Doseninnenlackes nach Verflüchtigung der wässrigen Phase in den schmelzflüssigen Zustand übergeht. Um diesem Erfordernis zu genügen, sind Copolymere oder Coplymerenmischungen bevorzugt, die als solche eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 80 °C, besonders bevorzugt von nicht mehr als 60 °C aufweisen. Üblicherweise besitzen Copolymere oder Copolymerenmischungen zusammengesetzt aus Alkenen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w von nicht mehr als 20.000 u

Glasübergangstemperaturen deutlich unterhalb von 100 °C, so dass Copolymere oder

Copolymermischungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 u, insbesondere von nicht mehr als 15.000 u in erfindungsgemäßen Doseninnenlacken bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Formulierung des erfindungsgemäßen Doseninnenlackes liegen die Säuregruppen des in Wasser dispergierten Copolymers oder der in Wasser dispergierten Copolymerenmischung zumindest teilweise neutralisiert vor. Diese Maßnahme erhöht die Fähigkeit der Copolymere zur Selbstemulgierung in der wässrigen Phase, so dass stabilere Lackformulierungen mit geringeren Partikelgrößen der dispergierten Copolymere resultieren. Dementsprechend enthält der Doseninnenlack vorzugsweise zusätzlich ein Neutralisationsmittel. Als Neutralisationsmittel, die in einer solchen bevorzugten Formulierung zusätzlich im

Doseninnenlack enthalten sind, eignen sich vorzugsweise Ammoniak, Amine, metallisches Aluminium und/oder Zink, vorzugsweise in Pulverform, sowie wasserlösliche Oxide und

Hydroxide der Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, Fe(ll) und Sn(ll). Dem Fachmann ist an dieser Stelle bewusst, dass die Neutralisationsmittel entsprechend ihrer Funktion mit den Bestandteilen des erfindungsgemäßen Lackes Neutralisationsreaktionen eingehen und daher als solche in diesen bevorzugten Formulierungen gegebenenfalls nur indirekt in Form ihrer Reaktionsprodukte nachweisbar sind. Beispielsweise reagiert metallisches Aluminium- oder Zinkpulver in der wässrigen Phase unter Wasserstoffentwicklung zu den entsprechenden Hydroxiden, die wiederum die Neutralisation von Säuregruppen des Copolymers oder der

Copolymerenmischung herbeiführen, so dass im erfindungsgemäßen Lack letztlich nur die Kationen der Elemente Aluminium oder Zink nachweisbar sind. Die Neutralisationsmittel sind daher lediglich als Formulierungshilfe des erfindungsgemäßen Doseninnenlackes zu verstehen. Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind Ammoniak und Amine, da diese beim

Aushärten des Lackes bei erhöhter Temperatur in die Gasphase übergehen und damit nicht im ausgehärteten Doseninnenlack zurückbleiben. Bevorzugte Amine, die als Neutralisationsmittel in erfindungsgemäßen Doseninnenlacken eingesetzt werden können sind Morpholin, Hydrazin, Hydroxylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin und/oder Diethylethanolamin.

Die Neutralisation der Säuregruppen des Copolymers oder der Copolymerenmischung im erfindungsgemäßen Doseninnenlack erfolgt vorzugsweise in einem solchen Maß, dass zumindest 20%, besonders bevorzugt zumindest 30% der Säuregruppen neutralisiert vorliegen. Hohe Neutralisationsgrade oberhalb von 70%, vorzugsweise oberhalb von 60%, sind in einer bevorzugten Ausführungsform des Doseninnenlackes zu vermeiden, da die nahezu vollständig neutralisierten Copolymere bereits in signifikanten Mengen in Wasser gelöst vorliegen, was wiederum eine hohe Viskosität des Lackes und mittlere Partikelgrößen der dispergierten Copolymere oder der Copolymerenmischung im Submikrometer-Bereich zur Folge hat, so dass derartige Formulierungen als Doseninnenlacke wegen ihrer Theologischen Eigenschaften weniger gut geeignet sind.

In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, das Neutralisationsmittel dem Doseninnenlack in einer solchen Menge hinzuzuformulieren, dass bezogen auf 1 g des Copolymers oder der Copolymerenmischung zumindest Alz μηιοΙ, vorzugsweise zumindest 6/z μηιοΙ jeweils multipliziert mit der Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung an

Neutralisationsmittel enthalten sind, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 12/z μηιοΙ, besonders bevorzugt nicht mehr als 10/z μηιοΙ, multipliziert mit der Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung. Der Divisor z ist eine natürliche Zahl und entspricht der Äquivalentzahl der Neutralisationsreaktion. Die Äquivalentzahl gibt an wie viel Mol Säuregruppen des

Copolymers oder der Copolymerenmischung ein Mol des Neutralisationsmittels zu

neutralisieren vermag.

Der erfindungsgemäße Doseninnenlack enthält einen wasserdispergierten oder wasserlöslichen Härter aus der Gruppe der Aminoplaste und/oder der Gruppe der Carbodiimide. Der Härter vermag es, mit dem Copolymer oder der Copolymerenmischung in einer Kondensationsreaktion zu vernetzen und so einen ausgehärteten Lackfilm auf den Doseninnenflächen auszubilden. Die Barriereeigenschaften des als Film ausgehärteten erfindungsgemäßen Doseninnenlackes sind vergleichbar mit denen von ausgehärteten Epoxid-basierten Lackfilmen.

Der Härter muss im erfindungsgemäßen Lack die Eigenschaft besitzen, erst bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur, vorzugsweise erst oberhalb von 100 °C, mit dem Copolymer oder der Copolymerenmischung über Kondensationsreaktionen zu vernetzen, da anderenfalls auf den Doseninnenflächen bereits vor einer vollständigen Verfilmung der dispergierten polymeren Bestandteile des Lackes eine Aushärtung erfolgt und sehr heterogene Lackfilme erzeugt werden.

Besonders geeignete Aminoplast-Härter basieren auf Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid, Guanamine und/oder Guanidin. Insbesondere bevorzugt sind in erfindungsgemäßen

Doseninnenlacken Melamin-Formaldehyd-Harze als Aminoplast-Härter mit einem molaren Verhältnis von Formaldehyd : Melamin, das bevorzugt größer als 1 ,5 ist.

Alternativ oder zusätzlich ist der Härter des erfindungsgemäßen Doseninnenlackes ein

Carbodiimid. Carbodiimide weisen erfindungsgemäß zumindest eine Diimid-Struktureinheiten der Art -C=N=C- auf. Sie sind jedoch bevorzugt polyfunktional mit einem Diimid- Äquivalentgewicht im Bereich von 300-500 Gramm der polyfunktionalen Verbindung pro Mol an Diimid-Gruppen. Insbesondere sind Carbodiimide bevorzugt, die aus Isocyanaten mit zumindest zwei Isocyanat-Gruppen durch Decarboxylierung hervorgehen, insbesondere solche der allgemeinen Strukturformel (I):

ganze natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20;

aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Rest mit nicht mehr als 16

Kohlenstoffatomen;

Die Isocyanat-Gruppen wiederum sind vorzugsweise mit hydrophilen Schutzgruppen blockiert, die als solche dem Carbodiimid eine verbesserte Wasserdispergierbarkeit bzw.

Wasserlöslichkeit verleihen. Die Verwendung dieser bevorzugten Carbodiimide erbringt den zusätzlichen Vorteil, dass der Doseninnenlack nahezu vollständig frei von organischen

Lösemitteln formuliert werden kann, da diese Carbodiimide eine gute Wasserlöslichkeit besitzen, ohne bereits in der wässrigen Formulierung mit dem Copolymer oder der

Copolymerenmischung zu vernetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform eines

erfindungsgemäßen Doseninnenlackes, der als Härter zumindest teilweise Carbodiimide enthält, liegt der Anteil an organischen Lösemitteln daher unterhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 4 Gew.-%, insbesondere bevorzugt enthält der Doseninnenlack kein Lösemittel. Geeignete Schutzgruppen mit hydrophilem Charakter sind beispielsweise

Hydroxyalkylsulfonsäuren, Hydroxyalkylphosphonsäuren, Hydroxyalkylphosphorsäuren,

Polyalkylenglykole sowie tertiäre oder quarternäre Aminoalkylalkohole und Aminoalkylamine. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Doseninnenlackes ist der Härter somit ausgewählt aus Carbodiimiden mit blockierten terminalen Isocyanat-Gruppen gemäß der allgemeinen Strukturformel (II):

mit n: ganze natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20;

Ri: aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Rest mit nicht mehr als 16

Kohlenstoffatomen;

X: -NH-R N(Ri) ₂ , -0-Ri-N(Ri) _2l -NH-Ri-N(Ri) ₃ Y, -0-Ri-N(Ri) ₃ Y, -0-R S0 ₃ Z, -O-RrO-POsZ, -O-Rr P0 ₃ Z, -0-(C ₂ H ₄ ) _P -OH, -0-(C ₃ H ₆ ) _p -OH

mit Y: Hydroxid, Chlorid, Nitrat, Sulfat

mit Z: Wasserstoff, Ammmonium, Alkali- oder Erdalkalimetall

mit p: ganze natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 6

Bevorzugte Diisocyanate, die durch Decarboxylierung die entsprechenden Carbodiimide ergeben sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat,

Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat,

Methylcyclohexandiisocyanat and Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,5-naphthylendiisocyanat, 4,4-diphenylmethandiisocyanat, 4,4-diphenyldimethylmethandiisocyanat,

1 ,3-phenylendiisocyanat, 1 ,4-phenylen-diisocyanat, 2,4-toluenylendiisocyanat, 2,6- toluenylendiisocyanat,

Grundsätzlich ist es bevorzugt, dass der Härter im erfindungsgemäßen Doseninnenlack ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w von nicht mehr als 2.500 u, besonders bevorzugt von nicht mehr als 1.500 u aufweist, um eine hinreichende Vernetzung mit dem Copolymer oder der Copolymerenmischung zu gewährleisten.

Die Fließeigenschaften erfindungsgemäßer Doseninnenlackes sind vorzugsweise so

einzustellen, dass einerseits eine Auftragung des Lackes im Sprühverfahren und insbesondere den in der Getränkedosenindustrie üblichen Airless-Verfahren, das ein luftlos zerstäubendes Spritzverfahren darstellt, ermöglicht wird. Andererseits darf der auf die Innenflächen der Dose aufgebrachte Nassfilm nicht unmittelbar unter der Schwerkraftwirkung zusammenlaufen, so dass eine inhomogene Beschichtung die Folge wäre. Optimale Fließeigenschaften bei guter Verfilmung der dispergierten Bestandteile werden für erfindungsgemäße Dosenlacke erhalten, deren dispergierte polymere Bestandteile einen D ₉₀ -Wert von vorzugsweise nicht mehr als 100 μηι, besonders bevorzugt von nicht mehr als 60 μηι, wobei der D ₅₀ -Wert vorzugsweise nicht unterhalb von 1 μηι, besonders bevorzugt nicht unterhalb von 10 μηι liegt. Der D ₉₀ -Wert bzw. der D ₅₀ -Wert gibt dabei an, dass 90 Vol.-% bzw. 50 Vol.-% der dispergierten Partikel des Doseninnenlackes eine Größe unterhalb des angegebenen Wertes aufweisen.

Der Dgo-Wert bzw. der D ₅₀ -Wert kann aus volumengewichteten kumulativen

Partikelgrößenverteilungen ermittelt werden, wobei die Partikelgrößenverteilungskurve mit Hilfe dynamischer Lichtstreumethoden gemessen werden kann.

Der Doseninnenlack weist vorzugsweise eine solche Viskosität auf, dass gemessen mit einem 4 mm DIN-Auslaufbecher der DIN EN ISO 2431 eine Auslaufzeit im Bereich von 20 bis 40 Sekunden resultiert. Liegt die Viskosität gemessen als Auslaufzeit aus dem genormten Auslaufbecher in diesem Bereich, so liegt ein Fließverhalten des Lackes als dünner Film auf dem Doseninneren vor, bei dem ein Zusammenlaufen des Nassfilms reduziert und gleichzeitig die Applikationsfähigkeit des Doseninnenlackes in Sprühverfahren gewahrt wird.

Dem erfindungsgemäßen Doseninnenlack können hilfsweise Emulgatoren hinzugesetzt werden, die die Dispergierung des Copolymers oder der Copolymerenmischung unterstützen. Hierfür sind vorzugsweise zumindest 0, 1 Gew.-% an Emulgatoren hinzuzusetzen. Vorzugsweise können als Emulgatoren nichtionische Amphiphile mit einem HLB-Wert von zumindest 8 zusätzlich im Doseninnenlack enthalten sein.

Der HLB-Wert gemäß vorliegender Erfindung berechnet sich nach folgender Formel und kann auf einer willkürlichen Skala Werte von Null bis 20 annehmen:

HLB = 20 (1-M|/M)

mit Μμ Molmasse der lypophilen Gruppe des Amphiphils

M: Molmasse des Amphiphils

Der Anteil dieser hilfsweise hinzugesetzten Emulgatoren am Doseninnenlack beträgt

vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%. Das im erfindungsgemäßen Doseninnenlack verwendete Copolymer bzw. die Copolymerenmischung zeichnet sich jedoch dadurch aus, dass es aufgrund seiner Säuregruppen bereits

selbstemulgierende Eigenschaften besitzt. Zudem hat sich gezeigt, dass der Einsatz von

Emulgatoren häufig mit einer Herabsetzung der Haftung des ausgehärteten Doseninnenlackes auf den Weißblech- und Aluminiumoberflächen einhergeht. In einer bevorzugten

Ausführungsform des Doseninnenlackes sind daher für den Fall, dass die Säurezahl des

Copolymers oder der Copolymerenmischung größer als 60 mg KOH / g, vorzugsweise größer als 80 mg KOH / g ist, oder der Neutralisationsgrad des Copolymers oder der

Copolymerenmischung mit einer Säurezahl unterhalb von 100 mg KOH / g zumindest 30% beträgt, weniger als 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% und

insbesondere bevorzugt keine Emulgatoren auf Basis der nichtionischen Amphiphile mit einem HLB-Wert von zumindest 8 enthalten.

Alternativ oder zusätzlich zum Einsatz von Emulgatoren kann der erfindungsgemäße

Doseninnenlack wassermischbare organische Lösemittel enthalten, die die Polarität der wässrigen Phase herabsetzen, um auf diese Weise die Emulgierung des Copolymers oder der Copolymerenmischung herbeizuführen. Hierfür sind vorzugsweise zumindest 1 Gew.-% wassermischbare organische Lösemittel hinzuzusetzen. Das wassermischbare Lösemittel hat dabei einen Siedepunkt bei Standardbedingungen von vorzugsweise nicht mehr als 150 °C. Geeignete Lösemittel sind Glykolether, Alkohole und Ester. Der Anteil des Lösemittels am Doseninnenlack ist vorzugsweise nicht größer als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht größer als 20 Gew.-%.

Erfindungsgemäße Doseninnenlacke können als weitere Bestandteile Netzmittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Katalysatoren, Filmbilder, Stabilisatoren und/oder die bereits erwähnten

Neutralisationsmittel enthalten. Derartige Hilfsstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Lackerzeugnisse allgemein bekannt, wobei unter Filmbilder in der vorliegenden Erfindung organische Polymere verstanden werden, die mit dem vorliegenden Härtersystem des

Doseninnenlackes vernetzen können. Der massenbezogene Mengenanteil an Filmbildern bezogen auf das Copolymer oder die Copolymerenmischung beträgt maximal 20%,

vorzugsweise maximal 10%.

Eine bevorzugte Formulierung eines erfindungsgemäßen Doseninnenlackes enthält neben zumindest 40 Gew.-% Wasser

a) 4-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-% des Copolymers oder der

Copolymerenmischung in dispergierter Form,

b) 2-20 Gew.-%, vorzugsweise 4-12 Gew.-% des mindestens einen Härters,

c) nicht mehr als 5 Gew.-% an Emulgatoren ausgewählt aus nichtionischen Amphiphilen mit einem HLB-Wert von zumindest 8;

d) nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 1 Gew.-%, an wassermischbaren organischen Lösemitteln;

e) nicht mehr als 10 Gew.-% an Hilfsstoffen ausgewählt aus Netzmitteln, Verlaufsmitteln, Entschäumern, Katalysatoren, Filmbildern, Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmitteln, vorzugsweise sind nicht mehr als 12/z μηιοΙ multipliziert mit der Säurezahl des

Copolymers oder der Copolymerenmischung an Neutralisationsmittel pro Gramm des Copolymers oder der Copolymerenmischung mit z als Aquivalentzahl der jeweiligen Neutralisationsreaktion enthalten.

Eine besonders bevorzugte lösemittelarme Formulierung eines erfindungsgemäßen

Doseninnenlackes enthält neben zumindest 40 Gew.-% Wasser

a) 4-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-% des Copolymers oder der

Copolymerenmischung in dispergierter Form,

b) 2-20 Gew.-%, vorzugsweise 4-12 Gew.-% mindestens eines Härters davon zumindest 40 Gew.-% eines Carbodiimides mit terminalen, blockierten Isocyanat-Gruppen bezogen auf den Gesamtanteil des Härters, c) nicht mehr als 5 Gew.-% an Emulgatoren ausgewählt aus nichtionischen Amphiphilen mit einem HLB-Wert von zumindest 8;

d) nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, an

wassermischbaren organischen Lösemitteln;

e) nicht mehr als 10 Gew.-% an Hilfsstoffen ausgewählt aus Netzmitteln, Verlaufsmitteln, Entschäumern, Katalysatoren, Filmbildern, Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmitteln, vorzugsweise sind nicht mehr als 12/z μηιοΙ multipliziert mit der Säurezahl des

Copolymers oder der Copolymerenmischung an Neutralisationsmittel pro Gramm des Copolymers oder der Copolymerenmischung mit z als Aquivalentzahl der jeweiligen Neutralisationsreaktion enthalten.

Erfindungsgemäße Doseninnenlacke zeichnen sich darin aus, dass sie als ausgehärteter Film auf den Innenflächen von metallischen Dosen hervorragende Barriereeigenschaften aufgrund der guten Vernetzung des Copolymers oder der Copolymerenmischung mit dem Härter besitzen. Das metallische Grundmaterial ist folglich zum einen effektiv gegen Korrosion geschützt ist und zum anderen werden von der in der Dose bevorrateten Flüssigkeit keine Fremdstoffe

aufgenommen. Damit stellt die vorliegende Erfindung eine Alternative zur konventionellen Verwendung von Epoxiden, insbesondere von Bisphenol A basierten Epoxiden, in

Doseninnenlacken zur Verfügung. Konsequenterweise ist der Anteil an epoxidisch gebundenem Sauerstoff in erfindungsgemäßen Doseninnenlacken vorzugsweise nicht größer als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht größer als 0,01 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßer Doseninnenlack keine organischen Bestandteile mit Epoxid-Gruppen.

Erfindungsgemäße Doseninnenlacke sind vorzugsweise im geschlossenenen Verfahren in Druckreaktoren unter Aufwendung von Scherkräften herstellbar, wobei sämtliche Bestandteile eines erfindungsgemäßen Doseninnenlackes in einen Druckreaktor überführt werden, um dann bei Temperaturen im Bereich von 80-200 °C und einem Druck von 1-6 bar einer Scherrate von zumindest 1.000 s ^" ausgesetzt zu werden, wobei der Energieeintrag vorzugsweise im Bereich von 10 ³ - 10 ⁵ J pro Sekunde pro Liter der Lackformulierung liegt. Alternativ können die festen Bestandteile zusammen mit den übrigen Komponenten des Doseninnenlackes auch in einem offenen Verfahren dispergiert werden, bei dem das aufgeschmolzene Copolymer oder die aufgeschmolzene Copolymerenmischung unter zuvor genannter Scherkrafteinwirkung in die wässrige Zusammensetzung der übrigen Doseninnenlackbestandteile überführt wird. Die Scherrate und Verweildauer im jeweiligen Dispergierverfahren ist jedoch vorzugsweise so anzupassen, dass die dispergierten Bestandteile des Doseninnenlackes einen D ₉₀ -Wert von nicht mehr als 100 μηι aufweisen, wobei der D ₅₀ -Wert vorzugsweise nicht unterhalb von 1 μηι, besonders bevorzugt nicht unterhalb von 10 μηι liegt. Die Auftragung eines Nassfilms des erfindungsgemäßen Doseninnenlackes erfolgt vorzugsweise im Sprühverfahren, besonders bevorzugt im sogenannten Airless- Verfahren, bei dem der Doseninnenlack luftlos zerstäubt wird und so auf die Materialoberfläche aufgetragen wird. Bei diesen Sprühverfahren wird eine vorgegebene Menge des Doseninnenlackes mittels Sprühpistolen in das gereinigte und trockene Doseninnere eingebracht, während die Dose zur Ausbildung eines homogenen Nassfilms um ihre eigene Längsachse rotiert. Anschließend wird der Nassfilm auf den Doseninnenflächen in einem Trockenofen bei Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 200 °C (Objekttemperatur) zu einem Lackfilm ausgehärtet. Der Aushärteprozess umfasst die Verflüchtigung der wässrigen Phase sowie die Verfilmung und Vernetzung der polymeren Bestandteile.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Copolymers oder einer Copolymerenmischung zumindest eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in wasserdispergierter Form, wobei die Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung zumindest 20 mg KOH / g, jedoch nicht mehr als 200 mg KOH / g beträgt und die Säuregruppen des Copolymers oder der Copolymerenmischung in wasserdispergierter Form zumindest zu 20%, jedoch nicht mehr als zu 70% neutralisiert vorliegen, als Bestandteil Wasser basierter Doseninnenlacke, wobei bevorzugte Verwendungen durch entsprechende der zuvor beschriebenen Ausführungsformen des Copolymers oder der Copolymerenmischungen realisiert werden können.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines zuvor beschriebenen Doseninnenlackes, der in einer Trockenfilmdicke von zumindest 5 g/m ² , jedoch vorzugsweise nicht mehr als 50 g/m ² auf die Innenfläche einer Weißblechdose und in einer Trockenfilmdicke von zumindest 1 ,5 g/m ² , jedoch vorzugsweise nicht mehr als 50 g/m ² auf die Innenfläche einer Aluminiumdose aufgebracht wird.

Ausführungsbeispiele:

In der Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Doseninnenlacke angegeben, die mittels Sprühverfahren als Nassfilm auf den Innenflächen von Weißblechdosen aufgebracht wurden, um anschließend für 40 Sekunden bei 180 °C zu einer

Trockenbeschichtung mit einem Schichtgewicht von 6-7 g/m ² ausgehärtet zu werden.

Die Wasser basierten Doseninnenlacke wurden in einem offenen Reaktor durch kontinuierliches Zudosieren des aufgeschmolzenen Copolymers zu einer wässrigen Zusammensetzung der restlichen Bestandteile unter Einwirkung einer Scherbeanspruchung von 1.500 s ^" bei 95 °C hergestellt. Die Homogenisierung nach der Zudosierung des Copolymers im offenen Reaktor wurde bis zum Erreichen einer konstanten Viskosität der Lackformulierung fortgeführt. Die Viskosität der Lackformulierungen gemessen als Auslaufzeit aus einem DIN 4mm

Auslaufbecher gemäß DIN EN ISO 2431 lag im Bereich von 25-28 Sekunden.

Die derart homogenisierten Lackrezepturen wurden sodann in einem zweistufigen

Sprühverfahren auf die Innenflächen der Weißblechdose aufgebracht, wobei die

Weißblechdose axial in Rotation gebracht wird und zunächst der Dosenboden und untere Teil des Dosenrumpfes beschichtet wurde und anschließend Dosenrumpf und Boden besprüht wurden. Anschließend erfolgte die Aushärtung des Nassfilms.

Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass die mit dem erfindungsgemäßen Lack beschichteten Weißblechdosen eine hervorragende Flexibilität (T-bend-Test) und Wasserbeständigkeit (Koch- Test) aufweisen. Lediglich in der Härte und Lösemittelbeständigkeit wurden unterschiedliche Testergebnisse gefunden, die jedoch allesamt den Erfordernissen der Getränkedosenindustrie entsprechen.

Tab. 1 Beispielhafte Rezepturen erfindungsgemäßer Doseninnenlacke

Bestandteil e in Gew.-% (Rest Wasser)

Bestandteil Verbindung

B1 B2 B3

Ethylen-Acrylsäure; Säurezahl 37-44 mg KOH / g;

17,1 - - Neutralisationsgrad 50% (Dimethylethanolamin)

Copolymer

Ethylen-Acrylsäure, Säurezahl 37-44 mg KOH / g

- 21 ,3 21 ,5 Neutralisationsgrad 30% (Ammoniak)

Melaminformaldehydharz, teilmethyliert vom Iminotyp 9,0 - 4,5

Härter

Polycarbodiimid mit Diimid-Aquivalentgewicht von 445 g/mol - 4,0 4,0

Monopropylenglykolmonomethylether 11 ,0 - 6,0

Lösemittel

Butylglykol 9,0 - 1 ,7

Entschäumer Polyethersiloxan-Copolymer 0,63 0,5 0,5

Netzmittel Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Na-Salz - 0,75, 0,75

Tab. 2 Eigenschaften ausgehärteter Doseninnenlacke nach Tab.1 in Weißblechdosen

Unterteilung gemäß Lackablösung in % bezogen auf die getestete Fläche

0: keine Ablösung; 1 : 5%; 2: 15%; 3: 35%; 4: <65%; 5: >65%