Bei der Herstellung von Körpern unter Verwendung von Kunst- harzen ist es üblich, auf der Außenseite ein Material hoher Qualität einzusetzen, welches eine hinreichend hohe Witte- rungsbeständigkeit oder andere erwünschte positive Eigen- schaften aufweist. Wenn der Körper in einer Form hergestellt wird, befindet sich dieses Material bei der Herstellung un- mittelbar an der Formwand. Nach innen kann im Abstand von z. B. 0,5 mm zur Wand aus Kostengründen billigeres Material wie Füllharz und/oder stabilitätsvermittelndes, faserver- starkte Material aufgetragen werden. Da dieses innen liegende Material in der Regel erst dann aufgetragen wird, wenn das Deckschichtharz in der Form eine gelartige Konsistenz er- reicht hat, um so eine gute und unlösbare Verbindung zwischen dem Deckschichtharz und dem innen liegenden Material zu er- zielen, wird das Deckschichtharz auch als Gelcoat bezeichnet.

Es ist dabei zunächst wichtig, das Deckschichtharz so auszu- bilden, daß sich das fertige Teil gut aus der Form lösen läßt. Weiter ist es wunschenswert, im fertigen Produkt nicht nur eine hochglänzende und widerstandsfähige Oberfläche zu erhalten. Oftmals, insbesondere bei glasfaserverstärkten Kunststoffen (GFK) lassen aber die Oberflächeneigenschaften wie das Benetzungsverhalten gegen Fett und/oder Wasser, die Reinigbarkeit usw. stark zu wünschen übrig.

Wenngleich es zwar prinzipiell möglich ist, die gewünschten Oberflächeneigenschaften durch separate Beschichtungsschritte oder dergl. zu erzielen, scheidet diese Möglichkeit oftmals schon aus Kostengründen aus.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche Anwendung bereitzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird unabhängig beansprucht. Bevor- zugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.

Ein erster wesentlicher Aspekt der Erfindung besteht also in dem Vorschlag, daß in einem Deckschichtharz wenigstens 1 Gew.-zumindest teilEluorierter Monomere enthalten ist.

Es wurde gefunden, daß mit der vorgeschlagenen Weise eine Deckschicht erhalten werden kann, die hervorragende Oberflä- cheneigenschaften wie Antihaftverhalten gegen Wasser und Öl aufweist und dennoch nicht zu einer Delamination oder anderen Beeinträchtigung der Verbindungsstabilität zwischen Deck- schicht und innen liegenden anderen Harzschichten und dergl. führt.

Zwar war aus einer Veröffentlichung der Fa. Du-Pont zu fluor- chemischen Additiven bekannt, daß Fluorchemikalien wirksame Additive in filmbildenden Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungsmassen darstellen und daß solche Verbindungen einer Beschichtung in geringen Mengen als Additive zugesetzt werden können, um damit die Produkteigenschaften wie Öl/Schmutz- und/oder Wasserabweisung Reinigung und Verkleben zu verbes- sern ; die dort vorgeschlagenen Zusatzmengen sollten jedoch mit unter 1 % gering bleiben, da dank der Anreicherung der Fluorverbindungen an der Grenzfläche Luft/Substrat schon ge- ringe zusatzmengen ausreichen sollen, eine fluorartige Ober-

fläche zu schaffen, ohne die Masseeigenschaften dabei negativ zu beinflussen.

Ausgehend davon mußte erwartet werden, daß, wenn auf der Au- ßenseite der gelierenden Deckschicht die erwünschte Fluoro- berfläche gebildet wird, dies auch auf der Innenseite der Fall sein müßte und damit eine extrem geringe Haftung der Füllharze usw. an der Deckschicht vorliegen sollte, was zu einer starken Lagentrennungs-Neigung führen sollte. Es war daher überraschend festzustellen, daß größere Mengen, also jenseits lGew-% an Fluorchemikalien, zumal in der Form von zumindest teilfluorierten Monomeren, die in Deckschichtharze eingebracht werden, zu positiven Eigenschaften führen kann, ohne daß insbesondere Delamination auftritt. Die hohen Antei- le von z. B. 30Gew-% an fluorierten Monomeren führen dazu, daß die positiven Oberflächeneigenschaften in besonderem Maße und besser als mit geringen Zusätzen erhalten werden.

Die Mechanismen, die zu diesem überraschenden Effekt führen, sind noch nicht vollständig verstanden. So wird vermutet wer- den, daß die fluorierten Monomere zwar zunächst an der Zwi- schenschicht anreichern, aber bei Eingießen des Harzes auf das nur angelierte Deckschichtharz eine Abreicherung der Flu- orverbidungen von der Oberfläche weg durch mechanische Ver- wirbelung erfolgt, so daß noch nicht umgesetzte Monomere mit frischem (Füll-) harz umgesetzt werden können.

Bevorzugt sind im Deckschichtharz sogar zwischen 1 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 30 Gew.-% und vor allem 5 und 20 Gew.-% Monomere vorhanden. Höhere Anteile verbessern die Eigenschaften nicht merklich und führen allenfalls zu ei- ner Beeintrachtigung der Eigenschaften des Deckschichtharz- Grundmaterials, da dieses nicht mehr in ausreichender Menge

vorliegt ; geringere Mengen können dazu führen, daß die ge- wünschten Eigenschaften nicht erhalten werden.

Die Monomere können eine Länge des zumindest teilfluorierten Restes von zumindest 4C-Atome, bevorzugt zumindest 6 C-Atome, insbesondere bevorzugt zumindest 8 C-Atome aufweisen. Diese Längen sind bevorzugt, um sicherzustellen, daß hinreichend viele Fluoratome vorliegen.

Die Monomere können wenigstens eine funktionelle Gruppe um- faßt, die ausgewählt ist unter Acrylaten, Methacrylaten, Car- bonsauren, Aminen, Alkoholen und/oder Mercaptanen. Dabei wer- den die Monomere bevorzugt an das jeweils zu verwendende Harz angepaßt.

Es sit bevorzugt, wenn zumindest wesentliche Teile und vor- zugsweise alle Monomere aus einem ganz-oder teilfluorierten Rest sowie nur einer funktionellen Gruppe bestehen.

In einer besonders bevorzugten Form ist das Deckschichtharz strukturviskos, d. h. thixotrop und/oder nach Auftragen gelartig. In einem solchen Deckschichtharz ist nach dem ange- lieren der Stofftransport möglicheriweise erschwert, was zu- nächst eine weitere Anreicherung der Fluorverbindungen an der Innenfläche erschwert. Es wird dann aber womöglich durch die bei Eingießen der Füllharze auftretende Scherung eine wieder ansteigende Dünnflüssigkeit erzielt. Hierdurch können bereits angereichreterte Fluorverbindugenn womöglich in die Füllharze gelangen.

Außerdem ist bevorzugt, wenn im Deckschichtharz zumindest der überwiegende Teil vorhandener Lösungsmittel durch Reaktivlö-

sungsmittel gebildet ist, da diese nicht abdampfen und damit kein Stofftransport an die Oberfläche erfolgt.

Eine Deckschichtharz-Grundsubstanz auf Polyesterbasis er- leichtert das bevorzugte Gelieren und liefert die gewünschte Thixotropie.

Schutz wird auch beansprucht für ein Verfahren zur Herstel- lung einer Harz-Deckschicht, wobei ein Deckschichtharz mit Mengen von wenigstens 1 Gew.-% zumindest teilfluorierter Mo- nomere versetzt und zur Herstellung der Harz-Deckschicht ver- wendet wird.

Es sei erwähnt, daß die beschriebenen Harze dank ihrer Viel- zahl an positiven Eigenschaften wie Antihafteigenschaften ge- gen Wasser und Öl, verbesserte thermische Beständigkeit, und verringerter Oberflächenreibung bei bewegten Medien für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen einsetzbar sind, z. B. für alle Arten von GFK-Materialien, wie Segelflugzeuge, Yach- ten, Surfbretter, Fahrzeugkarossereien, Windkraftanlagen usw.

Unter Zumischung mineralischer Zuschlagstoffe kann auch ein Mineralguß aus z. B. hochgefülltem Polyester erhalten werden, der nach der Aushärtung einem keramischen Material gleicht und insbesondere für den Sanitärbereich wie Waschbecken, Ba- dewannen, Duschwannen, Toilettenbecken, Fliesen usw. einsetz- bar ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen in nicht beschränkender Weise erläutert.

Ausführungsbeispiel l : 900 g eines Polyester-Gelcoats (z. B. Typ"Norpol NGA") werden unter intensivem Rühren mit 100 g eines fluorierten Acrylats (z. B. 3M FX-189 oder Zonyl TM, Zonyl TA-N) innig vermischt.

Zu der erhaltenen Mischung wird 2 % Starter (z. B. MEKP) gege- ben und auf eine mit Trennmittel versehene Metallform in ca.

500 pm Schichtdicke mit einer konventionellen Lackierpistole aufgetragen. Nachdem der Härtungsprozeß merklich eingesetzt hat, (ca. 20 Minuten) und der Gelcoat sich zu verfestigen be- ginnt, wird ein Polyester-Füllharz (z. B. Norpol 44M-97) nach Angaben des Herstellers mit Starter angeruhrt und auf den an- gehärteten Gelcoat gegossen. Nach 2 h wird entformt und gege- benenfalls mit einem milden Reinigungsmittel die Oberfläche gesåubert.

Der erhaltene Formkörper zeigt wasser-und schmutzabweisende Eigenschaften. Der Kontaktwinkel zu Wasser beträgt ca. 85°.

Die Haftung zwischen Gelcoat und Füllharz wird mit Gitter- schnitt/Tapetest (DIN) überprüft und mit 0/0 als hervorragend beurteilt.

Vergleichsbeispiel : 1000 g eines Polyester-Gelcoats (z. B. Typ"Norpol NGA") wer- den unter intensivem Rühren mit 2 % Starter (z. B. MEKP) ver- mischt und auf eine mit Trennmittel versehene Metallform in ca. 500 pm Schichtdicke mit einer konventionellen Lackierpi- stole aufgetragen. Nachdem der Härtungsprozeß merklich einge- setzt hat, (ca. 20 Minuten) und der Gelcoat sich zu verfesti- gen beginnt, wird ein Polyester-Füllharz (z. B. Norpol 44M-97)

nach Angaben des Herstellers mit Starter angerührt und auf den angehärteten Gelcoat gegossen. Nach 2 h wird entformt und gegebenenfalls mit einem milden Reinigungsmittel die Oberflä- che gesäubert.

Die Haftung zwischen Gelcoat und Füllharz wird mit Gitter- schnitt/Tapetest (DIN) uberprüft und ebenfalls mit 0/0 beur- teilt. Der erhaltene Formkörper zeigt aber keine wasser-und schmutzabweisende Eigenschaften. Der Kontaktwinkel zu Wasser beträgt ca. 65°.

Ausführunqsbeispiel 2 : Es wird wie in Ausführungsbeispiel 1 verfahren, nur daß dem Füllharz 40 Masse % anorganischer Füllstoffe in Form von San- den, Tonen und/oder Kieselerde zugegeben werden. Es resul- tiert ein Formkörper mit erhöhter Härte und Dichte mit was- ser-und schmutzabweisendem Verhalten.

Ausführungsbeispiel 3 : 900 g Norpol NGA Polyesterharz wird mit 100 g Zonyl TM Flu- oralkylacrylat (DuPont) intensiv vermischt. Anschließend wird dem Gemisch 2 Masse % MEKP (Methylethylketonperoxid) zugege- ben und auf eine Metallform in einer Schichtdicke von ca. 500 Am aufgespritzt. Nach ca. 20 Minuten werden mit Polyester- Laminierharz (Synolite 0035-N-l) getränkte Glasfasergewebe auf den Gelcoat auflaminiert. Innerhalb von ca. 3 h ist der Verbund ausgehärtet und kann entformt werden.

Es resultiert ein GFK-Bauteil mit wasser-und schmutzabwei- sender Oberfläche, bei dem die Gelcoat Schicht nicht mehr von dem GFK abgelöst werden kann.

Ausführungsbeispiel 4 : 900 g Acrylat-Fußbodenvergußmasse (Fa. Silikal) werden mit 100 g Fluoralkylacrylat (Zonyl TM, Fa. DuPont) innig ver- mischt und nach Herstellervorschrift mit 2 % Härterpulver versetzt. Unter ständigem Rühren wird die Masse in ca 1 mm Schichtdicke auf unmodifizierte Fußbodenvergußmasse vor der vollständigen Aushärtung des Untergrundes appliziert.

Nach dem Härten ist eine innige Verbindung zwischen dem unmo- difizierten und dem modifizierten Acrylat entstanden und der Vergußfußboden weist wasser-und öläbweisende Eigenschaften auf. Der Kontaktwinkel gegen Wasser beträgt 92°.

Ausführungsbeispiel 5 Zu 100 g Kauramin-Tränkharz 787 (BASF) als Melamin- Formaldehyd-Aminoplastharz werden 66,7 g Zonyl-BA (Fluoroal- kohol) gelöst in 20 g Methanol gegeben und intensiv gerührt.

Anschlißend wird das Tränkharz wie vom Hersteller gefordert weiterverarbeitet, auf Overlaypapier aufgebracht und getrock- net. Dieses getrankte Overlaypapier wird zusammen mit Dekor- papier auf eine Preßspannplatte aufgelegt und bei 180°C unter Druck zu einem Verbundwerkstoff verpreßt. Es resultiert eine innige untereinander vernetzte Melaminharz-Komposit- Oberfläche mit wasser-und schmutzabweisenden Eigenschaften.

Der Kontaktwinkel gegenüber Wasser beträgt ca. 89°.

Ausführungsbeispiel 6 Es wird wie im Ausführungsbeispiel 5 verfahren, nur daß der Kauramin-Zonyl-Mischung Nanopartikel in Form von Silikaten, TiO2, ZrO2, und/oder Boehmit, A100H, zugegeben werden. Es re- sultiert gleichfalls eine innig untereinander vernetzte Mela- minharz-Komposit-Oberfläche, die aber neben wasser-und schmutzabweisenden Eigenschaften noch eine im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 5 wesentlich verbesserte Abriebsbestän- digkeit aufweist.