b) Verbindungen mit Vinylethergruppen (kurz Vinylether) und

c) gegebenenfalls α-olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren oder deren Mono- oder Diester enthält, wobei die Summe der Doppelbindungen der α-olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren aus a) und gegebenenfalls der Verbindungen c) zu den Doppelbindungen der Vinylether b) im Molverhältnis 1 ,3 : 1 bis 0,8 : 1 steht.

Lösemittelfreie, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze enthalten häufig Reaktivverdünner. Reaktivverdünner dienen als Lösemittel für das Polyesterharz und/oder zum Einstellen einer gewünschten Viskosität. Als Reaktivverdünner in Kombination mit ungesättigten Polyesterharzen sind z. B. Styrol oder (Meth)acrylmonomere bekannt.

Die Löslichkeit der Polyesterharze in Styrol oder (Meth)acrylestern ist häufig begrenzt, so dass unerwünscht große Mengen der Reaktivverdünner benötigt werden. Darü- berhinaus wirken (Meth)acrylmonomere häufig sensibilisierend.

Kombinationen von ungesättigten Polyestern und Vinylethern sind in WO 00/78833 für die Herstellung von Formkörpern beschrieben.

Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, welche Vinylether enthalten können, sind aus US 6063864 und US 6470897 bekannt.

US 6063864 offenbart strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, welche neben dem ungesättigten Polyesterharz zwingend Styrol und Vinylether enthalten. US 5470 897 offenbart Beschichtungsmassen, welche (Meth)acrylmonomere oder Vinylether enthalten. In den Beispielen werden ausschließlich (Meth)acrylmonomere (1 ,4 Butandioldimethacrylat) eingesetzt. Die Mindestmenge der (Meth)acrylmonomeren beträgt 5 Gew.-%. Als Härtungsmethode ist in der Beschreibung alternativ zur thermi- sehen Härtung auch die Strahlungshärtung genannt. Beschichtungsmittel, welche ungesättigte Polyester und Vinylether enthalten, und durch Bestrahlung mit reaktivem Licht gehärtet werden sind nicht zu entnehmen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren strahlungshärtbare Beschichtungsmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern und Reaktivverdünnern, welche gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Gleichzeitig sollen die verwendeten Reaktivverdünner das Polyesterharz möglichst gut lösen. Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden.

Unter den Begriffen ungesättigtes Polyesterharz, Vinylether und α-olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren oder deren Mono- oder Diester werden im nachfolgenden immer auch Gemische verschiedener ungesättigter Polyesterharze, bzw. Gemische ver- schiedener Vinylether und verschiedener α-olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren oder deren Mono- oder Diester verstanden.

Ungesättigte Polyesterharze a) sind Polyester von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, und Polyolen, vorzugsweise Diolen, wobei zwingend mindestens eine α-olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren als Aufbaukomponente mitverwendet wird. Als α-olefinisch ungesättigte Polycarbonsäure in Betracht kommen insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure; die Verbindungen können bei der Veresterung, soweit möglich, auch als Anhydrid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Maleinsäure, welche insbesondere auch als Maleinsäurean- hydrid verwendet wird

Neben einer α-olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren können die ungesättigten Polyesterharze weitere Polycarbonsäuren, bzw. deren Derivate wie Anhydride oder Ester niedrigmolekularer Monoalkohole als Aufbaukomponente enthalten. Genannt seien z.B. ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäu- re, Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexa- hydrophthalsäure, Endomethylenhexahydrophthalsäure, Dicyclopentandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimerfettsäuren. Harzsäureaddukte mit Acrylsäure oder MaIe- ϊnsäure und auch Gemische solcher Polycarbonsäuren.

Reaktionspartner der Polycarbonsäuren sind Polyole, vorzugsweise Diole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Propandiol-1 ,3; 2-Methylpropandiol-1 ,3; Butan- diol-1 ,4; Neopentylglykol; Ethylbutylpropandiol und weitere so genannte Neodiole (Di- alkylpropandiole-1 ,3, Alkylphenylpropandiole-1 ,3); Hydroxypivalinsäure-Neopentyl- glykolester (HPN), Pentandiol-1 ,5; 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,3; Hexandiol-1 ,6, Tri- methylhexandiol, Dimerdiole, Dimethylolcyclohexan, Dimethyloltricyclodecan, Perhydro-Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A. Es können aber auch höherfunktio- nelle Polyole verwendet werden wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di- Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Trishydroxyethylisocyanurat. Ungesättigte Polyester können auch Monocarbonsäuren als Aufbaukomponenten enthalten; diese befinden sich dann am Kettenende, da nur eine Veresterung möglich ist. Genant seien insbesondere 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Isodecansäure und weitere synthetisch nach der Koch- oder Oxosynthese hergestellte Monocarbonsäuren, Pelargonsäure, Destillationsschnitte von Kokosfettsäuren, Palmkernfettsäuren und Talg, oder auch ungesättigte Fettsäuren. Die Monocarbonsäuren werden üblicherweise in Verbindung mit höherfunktionellen Polyolen eingesetzt. Es können auch Mischungen verwendet werden. Eine besondere Ausführungsform ist die Verwendung von Glyci- destern gesättigter Monocarbonsäuren, wobei durch die Glycidestergruppe später weitere Umsetzungen und die Anbindung weiterer Verbindungen möglich ist.

Ungesättigte Polyesterharze können auch Hydroxycarbonsäuren bzw. ihre Derivate enthalten wie Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, delta-Valerolacton, epsi- lon-Caprolacton, Hydroxystearinsäure.

Die ungesättigten Polyester haben vorzugsweise eine Säurezahl von 0 bis 40, bevor- zugt von 10 bis 35 mg KOH/g; das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 450 bis 8000, bevorzugt 800 bis 3000 g/mol. Die Äquivalentmasse, bezogen auf den molaren Anteil der α-olefinischen Doppelbindung, beträgt vorzugsweise 170 bis 1 100 bevorzugt 200 bis 800 g/mol; ausgehend vom Gehalt an α-olefinischen Doppelbindungen gibt die Äquivalentmasse die im Polyester enthaltene Gewichtsmenge an α-olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren pro Mol ungesättigter Polyester wieder.

Die ungesättigten Polyester können nach üblichen in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die bei Normalbedingungen (20 ⁰ C, 1 bar) flüssige Zusammensetzung enthält neben dem ungesättigten Polyesterharz zwingend Verbindungen b) mit Vinylethergruppen (kurz Vinylether).

Vorzugsweise handelt es sich bei den Vinylethern um Vinylether mit einer oder zwei Vinylethergruppen (Mono- oder Divinylether).

Das Molgewicht der Vinylether ist vorzugsweise kleiner 500 g/mol.

Besonders bevorzugt handelt es bei den Vinylethern b) um Divinylether oder Gemische von Divinylethern und Monovinylethern. Insbesondere handelt es sich bei den Vinylethern um aliphatische oder cycloaliphati- sche Verbindungen, welche außer den Vinylethergruppen und gegebenenfalls weiteren Ethergruppen keine sonstigen funktionellen Gruppen enthalten. Bei den Vinylethern (b) kann es sich z. B. um Reaktionsprodukte von verschiedenen Alkanolen (Monoalkohole und Polyole) mit Acetylen handeln. Als Monovinylether kommen insbesondere Ethylvinylether, Propylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylviny- lether, tert.-Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylviny- lether, Cyclohexylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Monovinylether des Dimethylol- cyclohexans in Betracht.

Als Vinylether von Polyolen, insbesondere Diolen, sind zum Beispiel zu nennen: Bu- tandiol-1 ,4-divinylether, Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethy- lengykoldivinylether, Neopentylglykoldivinylether, Pentandiol-1 ,5-divinylether, Hexan- diol-1 ,6-divinylether, Dimethylolcylohexandivinylether.

Der Gehalt der Vinylether in der flüssigen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile ungesättigtes Polyesterharz. Die Mindestmenge des Vinylethers beträgt besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-teile und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile Polyesterharz. Im AII- gemeinen besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Vinylether maximal 50 Gew.-teile Vinylether auf 100 Gew.-teile Polyesterharz.

Die bei Normalbedingungen (20 ⁰ C, 1 bar) flüssige Zusammensetzung kann gegebenenfalls Verbindungen c) enthalten. Bei Verbindungen c) handelt es sich um α- olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, oder deren Mono- oder deren Diester. Bei den α-olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren handelt es sich um die gleichen α-olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren, die als Aufbaukomponente für das ungesättigte Polyesterharz verwendet werden (siehe oben) oder den entsprechenden Mono- oder Diestern dieser ungesättigten Polycarbonsäuren.

Mono- oder Diester sind vorzugsweise Ester der oben genannten Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure, mit aliphatischen Monoalkoholen, insbesondere C1 bis C10 Alkanole oder Cycloalkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Isoamylalkohole, n-Hexanol, 2- Ethylhexanol, Cyclohexanol, oder auch Alkoxygruppen enthaltende Ester von entsprechend alkoxylierten Alkoholen.

Bevorzugte Verbindungen c) sind Mono- oder Diester von α-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere von Maleinsäure. Ganz besonders bevorzugt sind die Diester. Die Menge der Bestandteile a), b) und c) der flüssigen Zusammensetzung wird so gewählt, dass die Summe der Doppelbindungen der α-olefinisch ungesättigten Polycar- bonsäuren aus a) und gegebenenfalls der Verbindungen c) zu den Doppelbindungen der Vinylether b) im Molverhältnis 1 ,3 : 1 bis 0,8 : 1 , vorzugsweise im Molverhältnis 1 ,2 : 1 bis 0,9 : 1 und besonders bevorzugt im Molverhältnis 1 ,1 : 1 bis 0,95 : 1 steht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Mengen equimolar.

Ausgehend von dem Gehalt der α-olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren in dem Polyester a) und der zugesetzten Menge an Vinylether b) wird dann die Menge der Verbindungen c) so gewählt, dass die vorstehende Bedingung erfüllt ist.

Vorzugsweise enthält die flüssige Zusammensetzung Verbindungen c). Der Gehalt der Verbindung c) beträgt dann insbesondere 1 bis 20 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile ungesättigtes Polyesterharz.

Die flüssige Zusammensetzung kann außer den Verbindungen a), b) und c) weitere Bestandteile enthalten.

In Betracht kommen weitere filmbildende Bestandteile, die zusammen mit den Kompo- nenten a), b) und c) als Bindemittel dienen und nach der Aushärtung einen zusammenhängenden Polymerfilm ausbilden.

Derartige filmbildende Bestandteile können insbesondere weitere Polymere, vorzugsweise strahlungshärtbare Polymere, z. B. solche mit Acrylgruppen, oder auch sonstige Reaktivverdünner sein.

Als weitere Reaktivverdünner exemplarisch genannt seien z. B. Vinylverbindungen wie N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und Divinylethylenharnstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens 60 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 95 Gew.-% aller filmbildenden Bestandteile der Zusammensetzung um ungesättigte Polyesterharze a), Vinylether b) und gegebenenfalls Verbindungen c). Reaktivverdünner wie Styrol oder bei Raumtemperatur flüssige Monomere mit einer oder mehreren Acryl- oder Methacrylgruppen (Meth)acrylmonomere) werden in der flüssigen Zusammensetzung nicht benötigt.

Vorzugsweise enthält daher die flüssige Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Sty- rol, insbesondere enthält sie kein Styrol. Vorzugsweise enthält daher die flüssige Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% (Meth)acrylmonomere; besonders bevorzugt enthält sie keine (Meth)acrylmonomere. Als sonstige Bestandteile der Zusammensetzung kommen z.B. Photoinitiatoren, Pigmente, Additive zur Verbesserung des Applikationsverhaltens, der Filmbildung und der Stabilität der Filme, darunter auch geeignete UV-Absorber in Betracht.

Die Zusammensetzung kann auch Lösemittel, sei es Wasser oder organische Lösemit- tel enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden jedoch derartige Lösemittel nicht zwingend benötigt; die gewünschten Viskositäten können ohne derartige Lösemittel eingestellt werden. Die Zusammensetzung enthält daher vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% Wasser oder organischer Lösmittel. In einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung kein Wasser oder organische Lösemittel.

Vorzugsweise erfolgt die Härtung der Zusammensetzung durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht.

Die Zusammensetzung enthält daher vorzugsweise Photoinitiatoren.

Für eine Vernetzung durch UV-Licht wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch aus 0,5 bis 5,0 % (bevorzugt 0,5 bis 3,0 %) bezogen auf die Summe der filmbildenden Bestandteile an radikalisch wirkenden UV-Initiatoren gegebenenfalls in Kombination mit UV-Sensibilisatoren und 0 bis 2 % an kationisch wirkenden UV- Initiatoren verwendet.

Radikalisch wirkende UV-Initiatoren sind z. B. Benzophenon, welche oft in Kombination tertiären Aminen als UV-Sensibilisator, z. B. N-Methyldiethanolamin, eingesetzt wer- den, Benzoinether, Benzil, Benzilketale, Hydroxyalkylphenone, α-Aminoalkylphenone, Mono- und Bis-Benzoylphosphinoxide.

Kationisch wirkende UV-Initiatoren sind zum Beispiel Aryldiazoniumsalze, Diaryljodi- umsalze, Triarylsulfoniumsalze der Tetrafluorborsäure oder der Hexafluorphosphorsäu- re.

Für eine radikalisch initiierte Vernetzung ohne UV-Licht eignen sich die bekannten Peroxide als Initiatoren in Kombination mit Redox-Systemen wie Metallsalzen und tertiären Aminen als Beschleuniger zum Beispiel Methylethylketonperoxid und Kobalt- Octoat, oder Benzoylperoxid und Dimethylbenzylamin.

Vorzugsweise erfolgt die Härtung der flüssigen Zusammensetzung durch Bestrahlung mit energiereichem Licht. Dazu wird die Zusammensetzung auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgebracht, anschließend erfolgt dann Härtung der Beschichtung durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, vorzugsweise UV-Licht.

Die flüssige Zusammensetzung dient als Beschichtungsmittel für unterschiedlichste Oberflächen und Zwecke. Es können z. B. Oberflächen aus Holz, Papier, Kunststoff oder Metall beschichtet werden. Die Zusammensetzung dient z. B. als Lack, sei es als Korrosionsschutz, dekorativer Lack, Schutzlack, pigmentierte Lack oder Klarlack, oder als Druckfarbe. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. die erfindungsgemäße Verwendung erfüllt die gestellten Forderungen an eine hohe Reaktivität bei der Härtung. Eine UV- Härtung wird kaum durch Luftsauerstoff inhibiert. Es lassen sich hohe Schichtdicken einwandfrei und homogen vernetzen. Die Kombinationen der Filmbildner lassen sich auch für verschieden pigmentierte UV-Lacke verwenden.

Auch eine thermische Vernetzung mit üblichen radikalischen Initiatoren und Beschleunigern kann sehr effektiv durchgeführt werden.

Generell haben die Zusammensetzungen eine geringe Viskosität und geben nach der Härtung Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, z. B. einer guten Elastizität, einer guten Haftung und einer guten Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit. Auf physiologisch bedenkliche Bestandteile wie Styrol kann verzichtet werden.

Beispiele:

1. Herstellung und Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes

In einen Laborreaktor mit regelbarer, elektrischer Widerstandsheizung; Produkttemperaturkontrolle; Schutzgaseinleitung; randgängigem, stufenlos regelbarem Rührer; Füll- körperkolonne mit Kopftemperaturmessung, aufsteigendem Wasserabscheider und Rückflusskühler, mit dem Wasserabscheider voll Schleppmittel (Cyclohexan) wurden 223,3 g (2,94 mol) Propandiol-1 ,2; 254,6 g (2,44 mol) Neopentylglykol; 239,9 g (2,44 mol) Maleinsäureanhydrid; 362,2 g (2,44 mol) Phthalsäureanhydrid, 0,05 g Hydrochi- non als Inhibitor mit 20 g Cyclohexan als Schleppmittel eingewogen. Das Gemisch wurde unter Einleiten von Stickstoff als Schutzgas auf ca. 150 ⁰ C aufgeheizt. Dann wurde die Temperatur langsam auf 180 ⁰ C gesteigert, so dass Schleppmittel und abgespaltenes Wasser regelmäßig destillieren. Es wurde bei 180 ⁰ C gehalten bis die Säurezahl des Reaktionsgemischs, ermittelt durch Titration einer Probe, gelöst in einem Gemisch aus vorneutralisiertem Ethanol und XyIoI (2 : 1) [DIN 53169] mit 0,5 molarer alkoholischer Kalilauge gegen Phenolphthalein unter 35 mg KOH/g gefallen ist. Dann wurde der Laborreaktor auf kurzen Weg geschaltet (absteigende Destillationsbrücke) und Schleppmittel und restliches Wasser abdestilliert. Dann wurde abgekühlt. Das Polyesterharz hatte eine Säurezahl von 25 mg KOH/g und eine Viskosität von 2,2 Pa-s gemessen im Platte-Kegel-Viskosimeter bei 150 ⁰ C und eine Äquivalentmasse von 442 g/mol.

Bei einer Temperatur von 90 ⁰ C wurden dann 0,5 g Hydrochinon, gelöst in einer kleinen Menge Ethanol, zugegeben und dann die Schmelze des ungesättigten Polyesterharzes in 330 g Butandiol-1 ,4-divinylether (Äquivalentmasse 71 g/mol, Molgewicht 142 g/mol) gelöst, die Temperatur wurde dabei unter 60 ⁰ C gehalten. Es wird dann weiter gekühlt. Es resultiert eine 75 %-ige Lösung des ungesättigten Polyesters in Vinylether, mit einer Viskosität von 39 Pa-s gemessen im Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C, die ausrei- chend lagerstabil ist.

2. Herstellung eines Beschichtungsmittels für die UV-Vernetzung

Zu 200 g der Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesterharzes (das sind 0,34 Äquivalente) in Butandioldivinylether das sind 0,70 Äquivalente) werden mit 50 g Diethylmaleinat (das sind 0,29 Äquivalente, jeweils bezogen auf die Anteile an ungesättigten Gruppen) gemischt. Das Äquivalentverhältnis der Summe der Maleinsäureester zu den Äquivalenten des Vinylethers beträgt 0,9 / 1 ,0. Es werden dann 5 g eines handelsüblichen radikalisch wirkenden UV-Initiators (Irgacure 500 von Ciba Spe- zialitätenchemie, eine Mischung aus 50 % 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 50 % Benzophenon) und 0,12 g eines handelsüblichen, kationisch wirkenden UV-Initiators (Irgacure 250 von Ciba Spezialitätenchemie, ein 4-Methylphenyl-4-(2- methylpropyl)phenyl-jodonium hexafluorophosphat) zugesetzt. Das Beschichtungsmit- tel hat eine Viskosität von 0,51 Pa-s (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 26,5°C) bei einer Konzentration des Polyesters von 60 Gew-%.

3. Vergleichsbeispiel

Löst man das im Beispiel 1 beschriebene ungesättigte Polyesterharz in einem für UV- Lacke gebräuchlichen reaktivem Verdünner, hier wurde Tripropylenglykoldiacrylat verwendet, so resultieren bei einer 70 %-igen Lösung eine Viskosität von 26 Pa-s und bei einer 60 %-igen Lösung eine Viskosität von 7 Pa-s (Platte-Kegel-Viskosimeter); also weitaus höhere Viskositäten 4. Applikation

Das im Beispiel 2 beschriebene Beschichtungsmittel wurde mit Rakeln auf Glasplatten appliziert, Schichtdicke 100 μm Nassfilm, und dann auf einer Laboranlage für UV- Härtung Aktiprint Mini mit einer Quecksilberlampe und einer Leistung von 80 W/cm und einem Vorschub von 2 m/min bei 5 und 10 Durchläufen gehärtet. Die Beschichtung war vollständig ausgehärtet und hatte gute anwendungstechnische Eigenschaften.