Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wäßrig entwickelbares, negativ wirkendes, elektrophoretisch abscheidbares und photohärtbares Beschichtungsmittel, das

A) 35 bis 85 Gew.-% mindestens eines ethylenisch un¬ gesättigten, wasserdispergierbaren oder wasserlös¬ lichen Polymers,

B) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines ethylenisch unge¬ sättigten Monomers,

C) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators,

D) 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe und

E) ggf. organisches Lösungsmittel

im Wasser dispergiert enthält, wobei die Summe der Ge¬ wichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Beschichtungsmittel zur Herstellung von Leiter¬ bahnen.

Bei der Herstellung elektronischer Geräte haben Leiter¬ platten eine sehr große Bedeutung erlangt. Die herkömm¬ lichen Leiterplatten basieren auf Glasfaser-Epoxid-La- minaten oder anderen Laminaten. Die Funktion dieser Leiterplatten ist in erster Linie die eines flachen, zweidimensionalen Trägers und Verbindungsgliedes für die einzelnen elektronischen Bauteile, wie z.B. Konden¬ satoren, Transistoren und Widerstände. Um die Leiter¬ platte elektrisch und mechanisch mit dem Rest des Gerä¬ tes zu verbinden, sind andere elektrische und struk¬ turelle Elemente erforderlich.

Derartige zweidimensionale Leiterplatten werden bei¬ spielsweise dadurch hergestellt, daß man einen photo¬ härtbaren Lackfilm elektrophoretisch auf einer kupfer¬ plattierten Schicht abscheidet und durch eine Maske be¬ lichtet. Danach wird das gedruckte Schaltmuster durch Ablösen der unbelichteten Stellen im Falle der negativ wirkenden Photoresist-Materialien oder der belichteten Stellen im Falle der positiv wirkenden Photoresist-Ma¬ terialien entwickelt. Die freigelegten Kupferflächen werden dann durch Behandlung mit einer sauren Ätzlösung entfernt. Die gedruckte Schaltung wird anschließend durch Entfernen der verbliebenen Lackschicht erhalten.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung der 2-dimen- sionalen Leiterplatten unter Verwendung negativ wirken¬ der, wäßrig entwickelbarer, elektrophoretisch abscheid¬ barer und photohärtbarer Resist-Materialien ist bei¬ spielsweise in der EP-B-176 356 beschrieben. Als Re- sist-Material wird eine wäßrige Lösung oder Emulsion

aus einem bevorzugt gesättigten Polymer mit Trägergrup¬ pen, einer Säure oder Base zur Neutralisation der Trä¬ gergruppen, einem Photoinitiator und einem ungesättig¬ ten, vernetzenden Monomeren eingesetzt. Als Beispiele für geeignete Polymere werden lineare Acrylatpolymeri- sate, Vinylpolymerisate, Epoxidharze, Polyurethane und Polyester genannt.

Werden die Photoresist-Materialien anodisch abgeschie¬ den, so treten Probleme dadurch auf, daß das als Anode geschaltete Kupfer teilweise zu Cu (IΙ)-Ionen oxidiert wird. Diese Kupferionen diffundieren in den abgeschie¬ denen Resist-Film und bilden mit den Carboxylgruppen, Thiogruppen u.a. Komplexe, die die Entwickelbarkeit der Resist-Materialien beeinträchtigen und die zu Rest¬ schichten auf dem Substrat führen. Dieser Effekt tritt mit zunehmender Abscheidespannung des Resist-Materials verstärkt auf und führt insbesondere in der Nähe der sogenannten Abrißspannung des abzuscheidenden Materials zu erheblichen Problemen.

Bei dem in der DE-OS 3715412 beschriebenen Verfahren wird dieses Problem dadurch gelöst, daß den Photore¬ sist-Materialien ein Chelatisierungsreagens für Kupfer¬ ionen zugesetzt wird. Außerdem enthalten diese in der DE-OS 3715412 beschriebenen Photoresist-Materialien ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares, polymeri- sierbares ungesättigtes Harz mit einer Säurezahl von 20 bis 300, einem Unsättigungsäquivalent von 150 bis 300 sowie einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 300, ggf. eine ungesättigte monomere Ver¬ bindung und einen wasserunlöslichen Photopolymerisa¬ tionsinitiator. Als Beispiele für ungesättigte Harze

werden u.a. Umsetzungsprodukte von carboxylgruppenhal- tigen linearen Acrylaten mit glycidylgruppenhaltigen ungesättigten Verbindungen sowie Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen linearen Acrylaten mit isocya- natgruppenhaltigen ungesättigten Verbindungen genannt.

Die in der DE-OS 3715412 beschriebenen Photoresist-Ma¬ terialien weisen jedoch den Nachteil auf, daß die zur Erzielung von hinreichend hohen Trockenfilmschicht- dicken ( ^" , 30 .um) erreichbaren Abscheidespannungen aufgrund der niedrigen Abrißspannungen dieser Mate¬ rialien sehr niedrige Werte aufweisen. Dadurch bedingt zeigen diese Materialien nur einen schlechten Umgriff.

Eine Weiterentwicklung der herkömmlichen Leiterplatten stellen die 2 1/2- und 3-dimensionalen Leiterplatten dar. Derartige Leiterplatten sind im Spritzgußverfahren hergestellte Teile aus thermoplastischen Kunststoffen, die selektiv metallisiert sind. Funktioneil vereinen sie: Leiterplatte, Steckverbinder, "Chip Carrier" sowie mechanische und strukturelle Elemente. Da die Form des Teiles, die Ausschnitte, die Löcher usw. in dem Präzi¬ sionsspritzgußwerkzeug sitzen, ist die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit von einem Teil zum anderen ausge¬ zeichnet.

Um eine gleichmäßige Beschichtung 3-dimensionaler Form¬ teile mit dem Photoresist-Material, d.h. eine gleich¬ mäßige Beschichtung rückwärtiger und innen liegender Flächen, wie z.B. von Durchbohrungen, zu gewährleisten, ist eine hohe Abscheidespannung (je nach Formteil zwi¬ schen im allgemeinen 250 und 300 V) der Photoresist-Ma¬ terialien erforderlich, da nur so ein guter Umgriff er¬ zielt werden kann. Um mit so hohen Abscheidespannungen

arbeiten zu können, müssen die eingesetzten Photore¬ sist-Materialien eine Abrißspannung von mindestens 300 bis 350 V, je nach Formteil, aufweisen.

Schließlich sind aus der US-PS 4,040,925 anodisch ab¬ scheidbare, photohärtbare Beschichtungsmassen auf der Basis ungesättigter linearer oder verzweigter Acrylat- polymerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 170 bis 100.000 bekannt. Die dort beschriebenen Beschich¬ tungsmassen führen zu Überzügen mit hoher Härte und gu¬ ter Lösemittelbeständigkeit. Eine Verwendung oder Eig¬ nung dieser Beschichtungsmassen als Photoresist-Mate- rial wird in der US-PS 4,040,925 jedoch nicht beschrie¬ ben.

Weiterhin sind aus der US-PS 4,039,414 kathodisch ab¬ scheidbare, photohärtbare Beschichtungsmassen auf der Basis ungesättigter linearer oder verzweigter Acrylat- polymerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 170 bis 100.000 bekannt. Eine Verwendung oder Eignung die¬ ser Beschichtungsmassen als Photoresist-Material ist ebenfalls nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu¬ grunde, wäßrig entwickelbare, negativ wirkende, elek¬ trophoretisch abscheidbare und photohärtbare Photore¬ sist-Materialien zur Verfügung zu stellen, die eine möglichst hohe Abrißspannung von mindestens 300 bis 350 V, je nach Formteil, sowie ein gutes Umgriff-Ver- halten aufweisen. Weiterhin müssen diese Photoresist- Materialien möglichst schnell aushärten sowie eine gute und schnelle Stripp- und Entwickelbarkeit bei gleich¬ zeitig guter Beständigkeit gegenüber den üblicherweise verwendeten Ätz- und Galvanisierbädern zeigen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein wäßrig entwickelbares, negativ wirkendes, elektrophoretisch abscheidbares und photohärtbares Beschichtungsmittel gelöst, das

A) 35 bis 85 Gew.-% mindestens eines ethylenisch un¬ gesättigten, wasserdispergierbaren oder wasserlös¬ lichen Polymers,

B) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines ethylenisch unge¬ sättigten Monomers,

C) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators,

D) 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe und

E) ggf. organisches Lösungsmittel

im Wasser dispergiert enthält, wobei die Summe der Ge¬ wichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A ein Doppelbindungsäquivalent von 1.500 bis 10.000 sowie einen Gehalt an anionen- oder kationenbil¬ denden Gruppen von 0,5 bis 5,0 Milliäquivalenten/g auf¬ weist und herstellbar ist durch

I. radikalische Copolymerisation von

a,) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättig¬ ten polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekular¬ gewicht <400,

a ₂ ) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer anionen- oder kationen¬ bildenden Gruppe und/oder mindestens einer funktionellen Gruppe,

a ₃ ) 40 bis 80 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisier¬ baren Monomers ohne eine anionen- oder kat¬ ionenbildende Gruppe, ausgenommen vinylaro- matische Kohlenwasserstoffe,

a.) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines vinylaroma- tischen Kohlenwasserstoffes, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a, bis a- jeweils 100 Gew.-% beträgt,

in einer ersten Stufe,

zumindest teilweise Umsetzung der funktionellen Gruppen des erhaltenen Copolymerisates mit

a ₅ ) 2 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a. bis a., minde¬ stens einer Verbindung, die mindestens eine anionen- oder kationenbildende Gruppe sowie eine mit den funktionellen Gruppen des Co- polymerisats reaktionsfähige Gruppe und ein zahlenmittleres Molekulargewicht <300 auf¬ weist,

für den Fall, daß das in der ersten Stufe erhal¬ tene Copolymerisat weder anionen- noch kationen¬ bildende Gruppen enthält,

III. anschließende oder vorherige Umsetzung des Copoly- merisats mit

₅ a _g ) 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponente a, bis a., minde¬ stens einer Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine mit den anionen- oder kationenbildenden , 1U„ Gruppen der Komponente a____ oder a3,- und/oder den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktionsfähige Gruppe und ein zahlenmittleres Molekulargewicht <300 aufweist und

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IV. zumindest teilweise Neutralisation der anionen- oder kationenbildenden Gruppen des erhaltenen Copolymerisats.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung, bei dem diese erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel elektrophoretisch auf der Kupferoberfläche abgeschieden werden und durch Bestrahlen sowie Entwickeln ein Poly¬

25 merbild erzeugt wird. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Beschichtungsmittel als Photoresist-Material und zur Herstellung 2-, 2 1/2- und 3-dimensionaler Leiterbahnen.

0 Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß diese Beschichtungsmittel hohe Abrißspannungen von min¬ destens 300 bis 350 V, je nach zu beschichtendem Form¬ teil und ein gutes Umgriffsverhalten zeigen und dabei gleichzeitig sehr schnell aushärten sowie eine gute und 5 schnelle Stripp- und Entwickelbarkeit zeigen. Mit diesen erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln können insbesondere 2 1/2- und 3-dimensionale, aber auch

2-dimensionale Leiterbahnen mittels eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens hergestellt werden. Bedingt durch die hohe Abrißspannung der Beschichtungsmittel kann mit relativ hohen Abscheidespannungen gearbeitet werden, die für die Erzielung von gleichmäßigen Schichtdicken auch auf den der Elektrode abgewandten Flächen und in Hohlräumen wichtig sind. Diese erforder¬ lichen Abscheidespannungen weisen aber trotzdem genü¬ gend Abstand zur Abrißspannung auf, wodurch im Falle der anodischen Abscheidung Probleme durch eine Oxida- tion der Kupferionen weitgehend vermieden werden.

Im folgenden werden nun zunächst die für die Her¬ stellung des ungesättigten Polymers geeigneten Verbindungen näher erläutert.

Das erfindungsgemäß verwendete, polymerisierbare unge¬ sättigte Harz A ist herstellbar, indem zunächst durch radikalische Lösungspolymerisation bei Temperaturen von im allgemeinen 70 bis 200 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C, der Monomeren a, bis a. ein Copolymerisat herge¬ stellt wird.

Beispiele für geeignete Monomere a, mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Dop¬ pelbindungen pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 400 sind Verbindungen der allgemeinen Formel

CH„ = CH. (I)

mit

R = H oder CH ₃

X = 0, NR', S mit R' = H, Alkyl, Aryl n = 2 bis 12

mit R ¹ , R ² = H, -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₃ , -CH ₂ -CH- (CH ₃ ) ₂

mit X = 0, NR, S mit R' = H, Alkyl, Aryl m = 1-2

-X-CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₂ -CH ₂ -X- (III) mit X = 0, NR', S mit R' = H, Alkyl, Aryl

mit X = O, NR', S mit R' = H, Alkyl, Aryl

mit X = 0, NR', S mit R' - H, Alkyl, Aryl

-X-R-0-C-O-R-X- (VI)

II 0 mit R = Alkyl, Aryl

X = N, NR', S mit R' = H, Alkyl, Aryl.

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Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldi- acrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Gly- koldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimeth- c acrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylol- propantrimethacrylat. Weiterhin sind auch Divinylver- bindungen, wie z.B. Divinylbenzol, geeignet als Kom¬ ponente a, . Selbstverständlich können auch Mischungen mehrfach funktioneller Monomerer verwendet werden. 0

Die Komponente a, kann auch ein Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefi- nisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat sein. Die Komponente a, kann weiterhin eine mit einem ungesättigten, eine poly- 5 merisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol ver- esterte Polycarbonsäure oder eine mit einem ungesättig¬ ten, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte ungesättigte Monocarbonsäure sein. π

Weiterhin ist als Komponente a. auch das Umsetzungs¬ produkt von zwei Molen Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Mol Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-diglycidylether geeignet. Als Komponente a, kann auch alkoxiliertes Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-di(meth)acrylat eingesezt 5 werden.

Als Komponente a, sind auch Umsetzungsprodukte eines Polyisocyanats mit ungesättigten, polymerisierbare Dop¬ pelbindungen enthaltenden Alkoholen oder Aminen ein¬ 0 setzbar. Als Beispiel hierfür ist das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und zwei Molen Allylalkohol zu nennen.

Bevorzugte Komponenten a, sind Verbindungen mit min- ⁵ destenε zwei Methacryloylgruppen pro Molekül.

Die Komponente a, wird in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der Summe der Komponenten a, bis a ₄ , einge¬ setzt.

Als Komponente a_ werden bevorzugt Monomere einge¬ setzt, die eine anionen- oder kationenbildende Gruppe aufweisen.

Beispiele für geeignete Monomere a ₂ , die eine an- ionenbildende Gruppe enthalten, sind carboxylgruppen- haltige Monomere, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Croton-, Isoeroton- und Dimethylacrylsäure so¬ wie Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxiethyleste , Phthalsäuremono(meth)acryloyloxiethylester und Um¬ setzungsprodukte von Phthalsäureanhydrid oder Bern¬ steinsäureanhydrid mit Hydroxialkyl(meth)acry- lat/£-Caprolacton-Addukten, wie beispielsweise das unter dem Markennamen TONE M100 der Firma Union Carbide im Handel erhältliche Produkt. Geeignet sind auch De¬ rivate der Phosphor- und Schwefelsäure, wie z.B. Hy- droxialkyl(meth)acrylatphosphorsäuremonoester und Hy- droxialkyl(meth)acrylatschwefelsäuremonoester. Bevor¬ zugt eingesetzt werden Acryl- und Methacrylsäure.

Als Komponente a ₂ sind weiterhin Monomere geeignet, die Kationen, wie z.B. eine quaternäre Ammoniumgruppe, Sulfoniumgruppe oder Sulfoxoniurngruppe, bilden können. Bevorzugt werden als katiohenbildende Monomere a_ aminogruppenhaltige Monomere eingesetzt. Beispiele für geeignete aminogruppenhaltige Monomere a ₂ sind N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylamino- propyl(meth)acrylat, N-2-tert.-Butylaminoethyl(meth)- acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und p-Dimethylaminostyrol.

Als Komponente a ₂ können aber auch Monomere einge¬ setzt werden, die zwar keine anionen- oder kationenbil¬ dende Gruppe, aber eine andere funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine Hydroxyl-, Epoxi- oder Isocyanat- gruppe enthalten.

Beispiele für geeignete hydroxylgruppenhaltige Monomere a ₂ sind Hydroxialkylester et ,ß -ungesättigter Carbon- säuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen so¬ wie Mischungen dieser Ester mit primären und sekundären Hydroxylgruppen. Beispiele für geeignete Hydroxialkyl¬ ester *, |3-ungesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxiethylacrylat, Hydroxipro- pylacrylat, Hydroxibutylacrylat, Hydroxiamylacrylat, Hydroxihexylacrylat, Hydroxioctylacrylat und die ent¬ sprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxialkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxipropylacrylat, 2-Hydroxibutylacrylat, 3-Hydroxibutylacrylat und die entsprechenden Methacry¬ late genannt.

Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechen¬ den Ester anderer et, > -ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise kann die Komponente a ₂ zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxi¬ ethylacrylat und/oder Hydroxiethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol £. -Caprolacton sein.

Als Komponente a_ kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacryl- säure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären βL-Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Glyci¬ dylester stark verzweigter Mono,carbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung

der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidyl¬ ester einer Carbonsäure mit einem tertiären«-Kohlen- stoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisa¬ tionsreaktion erfolgen.

Beispiele für geeignete epoxidgruppenhaltige Monomere sind Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren und/oder Glycidylether von ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylester der Fumar- und Ma¬ leinsäure, Glycidylvinylphthalat, Glycidylallylphthalat und Glycidylallylmalonat.

Beispiele für geeignete isocyanatgruppenhaltiger Mono- i mere sind Vinylisocyanat, m-Isopropenyl-,eC -dimethyl- benzylisocyanat und Isocyanatoalkylester ot , ß -ungesät¬ tigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R 0 l I!

CH„ = C-C-O-X-NCO,

wobei R = H, CH , C H _c und X = (CH2 „n mit n = 1-12 bedeuten.

Es können auch Addukte von beispielsweise Isophorondi- isocyanat an Hydroxialkyl(meth)acrylate, wie z.B. Hy- droxiethylmethacrylat, eingesetzt werden.

Die Komponente a ₂ wird in einer Menge von 5 bis

30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a _χ bis a ₄ , eingesetzt.

Die Komponente a, wird in einer Menge von 40 bis

80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, bis a . , eingesetzt. Beispiele für geeignete Verbindungen a_ sind Hydroxialkylester, Alkoxialkylester, Aryloxialkyl- ester, Alkylester, und Amide o, -ungesättigter Car¬ bonsäuren und ähnliche Monomere.

So können beispielsweise Alkylester, wie z.B. Methyl- acrylat, Ethylacrylat _* Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Iso- amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octyl- acrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Do- decylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat, Octa- decenylacrylat, Pentylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmeth- acrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmeth- acrylat, Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butyl- methacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Croton- und Isocrotonsäure eingesetzt werden.

Als Komponente a~ können aber auch hydroxylgruppen- haltige Monomere eingesetzt werden, wie beispielsweise die bereits bei der Beschreibung der Komponente a ₂ aufgeführten Verbindungen.

Als Komponente a, geeignet sind auch Alkoxi- und Aryloxialkylester , {_> -ungesättigter Carbonsäuren, bei¬ spielsweise Butoxiethylacrylat und -methacrylat, Phenoxiethylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, bis a . , eingesetzte Komponente a . ist eine monovinylaroma- tische Verbindung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 9 C-Atome je Molekül. Beispiele für geeignete Verbindun¬ gen sind Styrol, Vinyltoluole, c(-Methylstyrol, Chlor- styrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethyl- styrol, p-Methoxistyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.

Die Polymerisationsreaktion wird unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren und ggf. Polymerisationsreg¬ lern durchgeführt.

Geeignete radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, t-Amylcumylperoxid, Cumolhydro- peroxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylhydro- peroxid, 2,2-Di-tert.-butylperoxibutan, tert.- Amylper- benzoat, 1,3-Bis(tert.-butylperoxiisopropyl)- benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxide, wie z.B. Diacetylperoxid, Peroxiketale, wie z.B. 2,2-Di-(tert.-amylperoxi)-propan und Ethyl-3,3- di- (tert.-amylperoxi)-butyrat, thermolabile hochsubsti¬ tuierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silyl- substituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobiscyclohexannitril, eingesetzt wer¬ den.

Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monome- renmenge, sie kann ggf. aber auch höher liegen. Der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisa¬ tion eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich wäh¬ rend der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevorzugt

dauert der Initiatorzulauf etwa 1 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Wer- den Initiatoren mit nur einer geringen Zerfallsrate un¬ ter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator ganz oder teil¬ weise vorzulegen.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Polymeri¬ sationsreglern durchgeführt, um so besser die Moleku¬ largewichte bzw. die Molekulargewichtsverteilung steu¬ ern zu können. Als Regler eignen sich vorzugsweise Mercaptoverbindungen, wobei besonders bevorzugt Mercap- toethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Alkylmercaptane, wie z.B. t-Dodecylmer- captan, Octylmercaptan, Phenylmercaptan, Octyldecyl- mercaptan, Butylmercaptan, Thiocarbonsäuren, wie etwa Thioessigsäure oder Thiomilchsäure. Bei anhydridfunk- tionellen Comonomeren ist darauf zu achten, daß der Regler nicht oder nur in geringem Maße mit den cycli- schen Anhydrid-Gruppen reagieren kann. In diesem Fall wird bevorzugt t-Dodecylmercaptan eingesetzt. Diese Regler werden in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, einge¬ setzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomeren¬ zulaufe gelöst und mit den Monomeren zugegeben.

Die Polymerisation wird in einem organischen Lösungs¬ mittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungs¬ mittel sind Alkohole, wie z.B. Isobutanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Isooctylalkohol, Isononylalkohol, Iso- decylalkohol, Isotridecylalkohol, Cyclohexanol, Methyl- cyclohexanol, Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Te- trahydrofufurylalkohol, Diacetonalkohol, 2,6-Di- methyl-4-heρtanol, 4-Methyl-2-pentanol, Tridecanol; Glykole und Glykolderivate, wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Butandiol-1,4,

Hexylenglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Diethylenglykol,

Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Methyldiglykol,

Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Hexyldiglykol, Tri- propylenglykolmethylether, Methoxitriglykol, Ethylgly- kolacetat, Butylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat, .

phatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. verschiedene

Testbenzine, Mineralterpentinöl, Tetralin und Dekalin.

Bevorzugt werden inerte Lösungsmittel, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ether eingesetzt.

Die so erhaltenen Copolymerisate werden nun weiter mo¬ difiziert. Enthalten sie weder anionen- noch kationen¬ bildende Gruppen, so erfolgt eine Umsetzung der Copoly¬ merisate mit Verbindungen a _ς . Als Komponente a_ ge¬ eignet sind Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht <300, die mindestens eine anionen- oder kationenbildende Gruppe sowie eine mit den funk¬ tionellen Gruppen der Komponente a ₂ reaktionsfähige Gruppe aufweisen.

Dabei ist es möglich, diese anionen- oder kationenbil¬ denden Gruppen durch Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Copolymerisats mit der Komponente a,. ein¬ zuführen und das erhaltene Produkt danach weiter durch Umsetzung mit der Komponente a _g zu modifizieren. Es kann aber auch das in der ersten Stufe erhaltene Co¬ polymerisat zunächst mit der Komponente a _ß umgesetzt werden und das erhaltene Produkt danach weiter durch Umsetzung mit der Komponente a ₅ modifiziert werden.

Die Komponente a,. wird in Mengen von 2 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der

Summe der Komponenten a, bis a., eingesetzt.

Enthält das in der ersten Stufe des Verfahrens erhal¬ tene Copolymerisat beispielsweise Hydroxylgruppen, so werden als Komponente a _ς bevorzugt Carbonsäureanhy¬ dride, wie z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäurean¬ hydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure- anhydrid, Phthalsäureanhydrid, eingesetzt, die unter Halbveresterung mit dem Copolymerisat reagieren. Das so erhaltene Copolymerisat wird dann zur Einführung der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen weiter mit der Komponente ab, modifiziert.

Enthält das in der ersten Stufe des Verfahrens erhal¬ tene Copolymerisat beispielsweise Epoxidgruppen, so wird es vorteilhafterweise zunächst mit carboxylgrup- penhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen als Komponente a _g umgesetzt. Die bei dieser Umsetzung er¬ zeugte Hydroxylgruppe kann dann durch Zugabe von Car¬ bonsäureanhydriden als Komponente a ₅ umgesetzt werden und so die gewünschte Säurezahl des Polymers A einge¬ stellt werden. Beispiele für geeignete carboxylgruppen- haltige Monomere sowie für geeignete Carbonsäureanhy¬ dride sind die bereits aufgeführten Verbindungen.

Kationenbildende Gruppen können beispielsweise durch Aminolyse eingeführt werden.

Die Einführung der Doppelbindungen in das Polymer A er¬ folgt durch Umsetzung mit der Komponente a _g . Enthält bereits das in der ersten Stufe erhaltene Copolymerisat anionen- oder kationenbildende Gruppen, so wird direkt dieses in der ersten Stufe erhaltene Copolymerisat mit der Komponente a _g umgesetzt.

Die Komponente a, wird in einer Menge von 2 bis

20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das

Gewicht der Summe der Komponenten a. bis a., einge- setzt.

Als Komponente a- geeignet sind Verbindungen, die ne¬ ben einer mit den anionen- oder kationenbildenden Gruppen der Komponente a» oder a,- und/oder den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktionsf hi¬ gen Gruppe noch mindestens eine ethylenisch ungesättig¬ te Doppelbindung enthalten und die ein zahlenmittleres Molekulargewicht <300 aufweisen.

Enthält das hergestellte Copolymerisat Carboxylgruppen, so können als Komponente a _fi beispielsweise hydroxyl- gruppenhaltige oder epoxidgruppenhaltige Monomere ein¬ gesetzt werden.

Beispiele für geeignete epoxid- und hydroxylgruppenhal- tige Monomere sind die bereits aufgeführten Verbindun¬ gen.

Die Additionsreaktion der Komponente a _ß an das erhal¬ tene Acrylatcopolymerisat kann unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen leicht durchgeführt werden. Je nach Art der Reaktion (Carboxi/Epoxi; Carboxi/Hydroxi) erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 150°C. Gegebenenfalls kann auch ein geeigneter Kataly¬ sator mitverwendet werden, wie z.B. tertiäre Amine, Triphenylphosphin, Trialkylphosphite und Chrom- (III) octoat.

Der Katalysator wird dabei üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a. bis a _ß/ eingesetzt.

Die Umsetzung der Komponente a _ß mit dem Acrylatco¬ polymerisat erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart ei¬ nes Polymerisationsinhibitors bzw. in Gegenwart geeig¬ neter Stabilisatoren, um so eine thermische Polymerisa¬ tion und damit eine Gelierung des Systems während der Umsetzung zu verhindern. Beispiele für geeignete Poly¬ merisationsinhibitoren bzw. Stabilisatoren sind Hydrochinon, Methylhydrochinon, Hydrochinonmonomethyl- ether, Benzophenon, sterisch gehinderte Phenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Phenothiazin, Nitro- benzol u.a. Diese Inhibitoren bzw. Stabilisatoren wer¬ den üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das

Gewicht der Summe der Komponenten ai _η bis ao,, einge- setzt,

Die Umsetzung der Komponente ao, mit dem Acrylatco- Polymerisat erfolgt üblicherweise unter Inertisierung, beispielsweise durch Arbeiten in einer Stickstoff/-

Luft-Atmosphäre (Mischungsverhältnis 3:1).

Das so hergestellte ungesättigte Polymer A weist ein Doppelbindungsäquivalent von 1.500 bis 10.000, bevor¬ zugt von 2.000 bis 5.000, auf. Das Doppelbindungsäqui¬ valent ist dabei das Gewicht des Polymers A in g, das 1 mol ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polymers A liegt üblicherweise zwischen 1.000 und 10.000, bevorzugt zwischen 2.000 und 5.000. Gewöhnlich weisen diese ungesättigten Harze A eine Dispersität zwischen 2 und 15 auf. Zur Erzielung der Wasserlöslich¬ keit bzw. Wasserdispergierbarkeit enthalten diese unge¬ sättigten Harze A 0,5 bis 5,0 Milliäquivalente, bevor¬ zugt 1,25 bis 2,32 Milliäquivalente, anionen- oder kat- ionenbildende Gruppen pro 1 g Harz. Diese Gruppen wer¬ den durch zumindestens teilweise Umsetzung mit einer

Base oder Säure in die geladenen Gruppen überführt. Der

Neutralisationsgrad dieser Gruppen liegt im allgemeinen zwischen 10 und 80%, bevorzugt zwischen 30 und 40%.

Bevorzugte Harze A sind carboxylgruppenhaltige Copoly- merisate, die eine Säurezahl zwischen 50 und

200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 70 und 130 mg KOH/g, aufweisen.

Zur Neutralisation der Carboxylgruppe werden üblicher¬ weise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Alkali- metallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid u.a. eingesetzt. Diese können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Basen verwendet werden.

Zur Neutralisation von basischen Gruppen geeignet sind Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure u. .

Das ungesättigte Harz A wird in den Beschichtungs- mitteln in einer Menge von 35 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D, eingesetzt.

Vorteilhafterweise enthalten die Beschichtungsmittel außer dem ethylenisch ungesättigten Polymer A noch min¬ destens eine monomere ethylenisch ungesättigte Verbin¬ dung B. Bevorzugt werden als Komponente B Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppel¬ bindungen pro Molekül eingesetzt. Diese Verbindung B ist üblicherweise in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, bevor¬ zugt 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D, in dem Beschichtungsmit¬ tel enthalten.

Beispiele für geeignete monomere Verbindungen B sind

Di- und Poly(meth)acrylate, wie z.B. 1,3-Propandioldi-

(meth)acrylat, l,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,3-Bu- tandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 2-Buten-l,4-dioldi(meth)acrylat, Butylenglykoldi(meth)- acrylat, Pentandioldi(meth)acrylate, Hexandioldi(meth)- acrylate, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylengly- koldi(meth)acrylat, Tri- und Tetraethylenglykoldi- (meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tri- propylenglykoldi(meth)acrylat, Hexamethylenglykoldi- (meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 2,2- Dimethyl-l,3-propandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandiol- di(meth)acrylat, Decamethylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2,4-Trimeth l-l,3-pentandioldi(meth)acrylat, Tri- methylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolethandi- (meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Tri- methylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)- acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Polyoxipropyltri- methylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)- acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrit- tetra(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, l,2,4-Butantrioldi(meth)acrylat sowie Verbindungen wie z.B. Alkyl(meth)acrylat, Crotyl(meth)acrylat, Etoxi- ethoxiethylacrylat, Butoxiethylacrylat, Phenoxiethyl- acrylat, N-Vinylpyrrolidon, Isobornylacrylat, Vinyl¬ toluole, Styrol, mehrfunktionelle (Meth)Acrylamide u.a.

Bevorzugt als Verbindung B eingesetzt werden Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Penta- erythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und das Triacrylat von alkoxiliertem Trimethylolpropan.

Zur Beschleunigung der Aushärtung enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Beschichtungsmittel als Komponente C 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D, mindestens eines Photoinitiators. Üblicherweise werden Initiatoren auf Keton-Basis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Diethoxiacetophenon, m-Chloroacetophenon, Propiophenon, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachinon, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate so¬ wie Mischungen verschiedener Initiatoren. Weitere ge¬ eignete Photoinitiatoren sind in der EP-A-176 356 be¬ schrieben.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel kön¬ nen gegebenenfalls noch Lösungsmittel enthalten, um die Fließf higkeit der Harzkomponente zu verbessern. Bei¬ spiele von hierfür üblicherweise eingesetzten Lösungs¬ mitteln sind hydrophile Lösungsmittel, wie Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Methoxiethanol, Ethoxiethanol, Butoxiethanol, Diethylenglykol, Methylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Gegebenenfalls können die wäßrigen Be¬ schichtungsmittel auch hydrophobe Lösungemittel, wie Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylace- tat, Butylacetat und 2-Ethylhexylalkohol enthalten. Die Menge der als Komponente E eingesetzten organischen Lö¬ sungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungs¬ mittel gegebenenfalls noch 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D, weiterer Hilfs- und Zu¬ satzstoffe enthalten. Beispielsweise können den Be- schichtungsmitteln Farbstoffe, Verlaufs- und Mattie- rungsmittel, Komplexierungsmittel für Kupferionen u.a. zugesetzt werden.

Zur Herstellung einer gedruckten Schaltung wird zu¬ nächst das wäßrige Beschichtungsmittel elektrophore¬ tisch auf der Kupferoberfläche abgeschieden. Die Bad¬ konzentration (als Feststoffgehalt) beträgt gewöhnlich 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%. Die Bad¬ temperatur liegt im allgemeinen zwischen 15 und 40 °C, bevorzugt zwischen 25 und 30 °C. In dieses so einge¬ stellte Beschichtungsbad wird ein kupferplattiertes Substrat aus isolierendem Stoff getaucht und mit einer Gleichstromspannungsquelle verbunden. Je nach einge¬ setztem Beschichtungsmaterial wird dabei dieses kupfer¬ plattierte Substrat als Anode oder Kathode geschaltet. Die Abscheidespannung liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500 V, die Abscheidezeit im allgemeinen zwischen 30 s und 5 min. Die Trockenfilmschichtdicke des erhal¬ tenen Filmes liegt im allgemeinen zwischen 10 und 35 .um.

Die Wahl der Abscheidespannung und der Abscheidezeit hängt dabei neben dem Größenverhältnis von Anode zu Kathode, deren Abstand zueinander, den Strömungsver¬ hältnissen im Abscheidegef ß, der Badtemperatur und dem Badfestkörper von der gewünschten Schichtdicke des Lackfilmes sowie von der Geometrie des zu beschichten¬ den Substrats ab. Sollen dreidimensionale Formteile mit einer gleichmäßigen Schichtdicke unter Ausnutzung des sogenannten Umgriffs beschichtet werden, d.h. sollen auch rückwärtige und innenliegende Flächen beschichtet

werden, so erfordert dies höhere Abscheidespannungen und längere Abscheidezeiten als wenn nur 2-dimensionale Formteile beschichtet werden sollen. Vor allem für die Herstellung von 2 1/2- und 3-dimensionalen Leiterplat¬ ten ist es daher erforderlich, mit möglichst hohen Ab¬ scheidespannungen zu arbeiten, um so ein gutes Um¬ griffsverhalten und somit eine gleichmäßige Schicht- dickεnausbildung über die gesamte Beschichtungsflache, z.B. auch in Bohrlöchern, Vertiefungen und an Stellen, die weiter von der Gegenelektrode entfernt sind, zu ge¬ währleisten. Üblicherweise wird in diesen Fällen mit Abscheidespannungen von 250 bis 500 V, bevorzugt 300 bis 450 V, gearbeitet. Gleichzeitig ist aber zu beach¬ ten, daß die Abscheidespannung möglichst mindestens 50 V unter der Abrißspannung liegt. Wird nämlich in der Nähe der Abrißspannung gearbeitet, so tritt bei der anodischen Abscheidung vermehrt die Oxidation von Kupfer zu Kupfer(II)-Ionen auf. Die Kupfer(II)-Ionen diffundieren dann in den abgeschiedenen Resist-Film und bilden mit Carboxylgruppen, Thiogruppen u.a. Komplexe, welche zum einen die Entwickelbarkeit der Resist-Ma¬ terialien beeinträchtigen und zum anderen zu Rest¬ schichten auf dem Substrat führen.

Nach der elektrophoretischen Beschichtung wird das be¬ schichtete Produkt aus dem Elektrotauchbad herausge¬ führt und mit Wasser oder mit Ultrafiltrat gewaschen. Anschließend wird üblicherweise die in dem abgeschie¬ denen Film enthaltene Feuchtigkeit durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 150 °C während einer Zeit von 3 bis 30 min entfernt.

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Auf den erhaltenen, ungehärteten, photohärtbaren Über¬ zugsfilm wird nun eine Maske aufgelegt, die im wesent¬ lichen aus strahlungsundurchlässigen und strahlungs- o _. durchlässigen Flächen besteht. Danach erfolgt die Be-

Strahlung durch diese Maske hindurch. Die Belichtung kann aber auch durch einen computergesteuerten Laser¬ strahl ohne Maske erfolgen.

Die bei der erfindungsgemäßen Belichtung angewandte 0 Strahlung variiert in Abhängigkeit von der Absorption des Photopolymerisationsinitiators. Üblicherweise liegt die Wellenlänge der Strahlung im Bereich von 200 bis 600 nm. Geeignete Strahlungsquellen sind beispielsweise Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Wolframlampen, 5 Argon- und Xenonglühentladungslampen, photographische Flutlichtlampen und Leuchtstoffröhren mit ultraviolett emittierenden Phosphoren sowie Eximer-, Argon-, Xenon- fluorid- und Kryptonfluorid-Laser. Von diesen Strah¬ lungsquellen sind insbesondere Quecksilberdampflampen und Metallhalogenidlampen sowie Laser im Falle von 3-dimensionalen Leiterbahnen besonders bevorzugt.

Die Belichtungszeit ist in der Regel abhängig von der Art des eingesetzten strahlungsempfindlichen Harzes so¬ 5 wie von weiteren Faktoren, wie der Dicke der galvanisch abgeschiedenen Polymerschicht und dem gewählten Photo¬ initiator, der Art der Strahlungsquelle und deren Ab¬ stand vom Film. Die jeweilige Bestrahlungsdauer kann leicht durch Routineversuche ermittelt werden. Um die ^ Filme möglichst wirtschaftlich aushärten zu können, sollten aber möglichst kurze Aushärtungsgeschwindig¬ keiten realisierbar sein.

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Nach der Bestrahlung werden diejenigen Teile des Filmes entfernt, die nicht von der Strahlung getroffen wurden. Dazu entwickelt man den Film mit einem wäßrigen Lö¬ sungsmittel. Enthält das strahlungspolymerisierbare Harz saure Gruppen, verwendet man als Entwicklungslö- sung schwach alkalische wäßrige Lösungen, die durch Neutralisation der sauren Gruppen in der Filmschicht Wasserlöslichkeit der unbelichteten Teile bewirken. Beispiele für solche Entwicklungslösungen sind wäßrige, stark verdünnte Natron- oder Kalilauge, wäßrige Na¬ trium- oder Kaliumhydrogencarbonatlösungen, Natrium- oder Kaliumcarbonatlösungen, wäßriges Ammoniak oder Di- natriumhydrogenphosphatlösungen. Enthält das strahlungspolymerisierbare Harz dagegen basische Gruppen, verwendet man als Entwicklungslösungen schwach saure, wäßrige Lösungen, wie z.B. wäßrige Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Der weitere Verfahrensschritt richtet sich nun danach, ob - wie bei herkömmlichen Leiterplatten üblich - die Leiterbahnen durch Wegätzen überschüssigen Kupfers er¬ zeugt werden oder ob sie galvanisch aufgebaut werden.

Die Herstellung der Leiterplatten kann dadurch erfol¬ gen, daß der Anteil der Kupferfolie auf dem Substrat, der durch die Entwicklungsbehandlung auf dem Substrat offengelegt wurde, über eine Ätzbehandlung mit Ei- sen(III)chloridlösung oder Ammoniumperchloratlösung entfernt wird. Anschließend wird der mittels Strahlung gehärtete Film auf dem Schaltmuster durch Behandlung mit einem stärkeren Lösungsmittel als dem bei der Ent¬ wicklung eingesetzten Lösungsmittel entfernt, wobei auf dem Substrat eine gedruckte Schaltung entsteht. Man kann aber auch ein ähnliches Lösungsmittel wie bei der Entwicklung nur unter schärferen Bedingungen verwenden.

Für diesen sogenannten Strippvorgang können beispiels¬ weise konzentrierte Natron- oder Kalilauge im Falle von Harzen mit sauren Gruppen oder konzentrierte Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, im Falle von Harzen mit ba¬ sischen Gruppen eingesetzt werden.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Leiterplat¬ ten besteht darin, daß nach dem Entwickeln auf den freigelegten Kupferflächen galvanisch weiteres Kupfer bis zum Erreichen einer Schichtdicke der Kupferschicht von 30 bis 35.um abgeschieden wird. An dieser Stelle der verstärkten Kupferschicht befinden sich später die Leiterbahnen. Danach wird der polymerisierte Film - wie oben beschrieben - durch Behandlung mit einem stärkeren Lösungsmittel oder mit einem ähnlichen Lösungsmittel wie beim Entwickeln, aber unter verschärften Be¬ dingungen, entfernt. Das freigelegte Metall wird dann - wie ebenfalls oben beschrieben - weggeätzt. Die¬ ses Verfahren hat den Vorteil, daß zunächst nur eine sehr dünne Kupferschicht von 0,5 bis 5 .um aufge¬ bracht werden muß, die lediglich dafür sorgt, daß das Substrat mit einer leitfähigen Schicht überzogen wird und dadurch elektrophoretisch mit dem Resist-Material beschichtet werden kann. Außerdem muß bei diesem Ver¬ fahren erheblich weniger Kupfer weggeätzt werden, was einen weiteren entscheidenden Vorteil darstellt.

Im folgenden soll nun die Erfindung anhand von Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert werden. Alle Angaben über Prozente und Teile stellen dabei Gewichtsangaben dar, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festge¬ stellt wird.

1. Herstellung der Polymer-Komponente A

Die Polymeren A wurden in einem Reaktor mit Stickstoff¬ zufuhr, Rührer und Dosiervorrichtungen hergestellt. Die Monomerzusammensetzung der Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben.

Alle Polymerisate werden unter Stickstoffzufuhr in Xylol mit 50 % Polymerisationsfestkörper bei einer Polymerisationstemperatur von 110 °C hergestellt. Als Initiator wird jeweils Azoisovaleronitril in einer Menge von 4 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Als Regler wird jeweils Mercaptoethanol in einer Menge von 1 %, bezogen auf das Gewicht der Mono¬ meren, eingesetzt. Der Regler wird dabei zusammen mit den Monomeren über einen Zeitraum von 4 h zudosiert. Der Initiator wird in Form einer 10 %igen Lösung in Xylol über einen getrennten Zulauf über einen Zeitraum von 4,5 h zudosiert. Die Temperatur wird anschließend solange auf 110 °C gehalten, bis der theoretische Fest¬ körper von 50 % (20 min, 180 °C) erreicht ist (ca. 3-4 h) .

Die anschließende Modifizierung des erhaltenen Polymers mit Glycidylmethacrylat als Komponente a _ß wird in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 90 °C in Gegenwart von 0,1 % Chromoctoat als Katalysator, 0,1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,05 % Phenothiazin als Polymerisationsinhibitoren durchgeführt, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht der eingesetzten Mono¬ meren einschließlich Glycidylmethacrylat bezogen sind. Die Reaktion wird dabei bis zum Erreichen der theore¬ tischen Säurezahl fortgeführt. Anschließend wird das Xylol bis zum Erreichen eines Festkörpergehaltes von 70 % (1 h, 130 °C) abdestilliert.

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Beispiel 1

Die 70 %ige Lösung des Polymers AI wird mit Dimethyl- ethanolamin teilneutralisiert. Der Neutralisationsgrad (NG) ist in Tabelle 1 angegeben. Danach werden die übrigen Bestandteile des Beschichtungsmittels (Mono¬ mer B, Photoinitiator C) hinzugefügt und anschließend durch langsame Zugabe von destilliertem Wasser unter Rühren in eine Dispersion überführt. Die Zusammen¬ 0 setzung des resultierenden wäßrigen Beschichtungs¬ mittels 1 ist in Tabelle 2 dargestellt.

Das wäßrige Beschichtungsmittel 1 wurde anschließend unter ständigem Rühren im Dunkeln bei 30 °C 7 Tage lang 5 zur Verdunstung der leicht flüchtigen Lösemittel-An¬ teile, wie z.B. des Xylols, gerührt, bevor die Abschei¬ dungen und Prüfungen vorgenommen wurden.

Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt bei 25 °C Badtem¬ 0 peratur in einem 3 1-Gefäß und mit 2,5 1 Badflüssig¬ keit. Hierzu werden gereinigte und entfettete Kupfer- laminate (eingetauchte Fläche 230 cm ) als Anode ge¬ schaltet und beschichtet.

5 Als Gegenelektrode dient ein in die Badflüssigkeit ge-

2 tauchtes Edelstahlblech (eingetauchte Fläche 70 cm ) .

Die Abscheidebedingungen werden dabei so gewählt, daß

Lackfilme mit einer Trockenfilmschichtdicke von ca.

30 .um resultieren. Die erforderlichen Abscheidedaten 0 sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Die beschichteten Laminate werden anschließend 20 min bei 80°C im Umluftofen getrocknet. Nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur werden die Lackfilme nach dem teil- ^ weisen Abdecken mit einer handelsüblichen Maske durch Bestrahlung mittels einer Quecksilbermitteldrucklampe (Lampenleistung 80 W/cm) gehärtet. Der Abstand zwischen

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Lampe und beschichtetem Substrat beträgt dabei 25 cm.

Die Lampe ist senkrecht zur Transportrichtung angeord¬ net. Die Vorschubgeschwindigkeit des Transportbandes _c wird auf Werte zwischen 1 und 20 m/min einreguliert. Die maximale Vorschubgeschwindigkeit, bei der gewähr¬ leistet ist, daß die gehärteten Filme im Entwicklungs¬ bad keinerlei Veränderungen der Oberfläche zeigen, ist in Tabelle 3 dargestellt.

Die erhaltenen Beschichtungen werden anschließend fol¬ genden Prüfungen unterzogen:

1. Entwickelbarkeit:

Nach der Belichtung werden die unbelichteten Teile des Lackfilmes durch Eintauchen der beschichteten Kupfer¬ laminate in eine 2 %ige Natriumcarbonat-Lδsung ent¬ fernt. Die Natriumcarbonat-Lösung weist dabei eine Tem¬ peratur von 20 °C auf und wird mit 200 Umdrehungen/min gerührt. Die zur Ablösung der unbelichteten Teile er¬ forderliche Eintauchzeit ist in Tabelle 3 angegeben.

2. Beständigkeit gegenüber Verkupferunαsbädern:

Zur Prüfung der Beständigkeit der Lackfilme gegenüber Verkupferungsbädern werden die belichteten Kupferlami¬ nate bei Raumtemperatur 1 h in eine wäßrige Lösung, die 20 % Schwefelsäure und 2 % Kupfersulfat enthält, ge¬ taucht. Anschließend wird die Oberfläche der Lackfilme beurteilt (i.O. = keinerlei Veränderung der Lackober¬ fläche) . Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 darge¬ stellt.

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3. Strippbarkeit:

Die gehärteten Teile des Lackfilmes werden durch Ein- - tauchen der entwickelten Kupferlaminate in eine 3 %ige Natriumhydroxid-Lösung entfernt. Die Natriumhydroxid- Lösung weist dabei eine Temperatur von 20 °C auf und wird mit 200 Umdrehungen/min gerührt. Die zur Ablösung der belichteten Teile erforderliche Eintauchzeit ist in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 ein wäßriges Beschichtungs¬ mittel 2 hergestellt, das sich von dem wäßrigen Be¬ 5 schichtungsmittel 1 nur dadurch unterscheidet, daß statt der Lösung des Polymers AI nun die Lösung des Polymers A2 eingesetzt wird. Die Zusammensetzung dieses Beschichtungsmittels 2 ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Abscheidung dieses wäßrigen Beschichtungsmittels 2 sowie die Härtung und Prüfung der resultierenden Be¬ schichtung erfolgt analog Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4 5

Es werden analog Beispiel 1 verschiedene wäßrige Be¬ schichtungsmittel VI bis V4 hergestellt, die sich von dem wäßrigen Beschichtungsmittel 1 nur dadurch unter¬ scheiden, daß statt der Lösung des Polymers AI nun die Lösungen der Polymeren VI bis V4 eingesetzt werden. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmittel VI bis V4 ist in Tabelle 2 dargestellt.

Die Abscheidung dieser wäßrigen Beschichtungsmittel VI bis V4 sowie die Härtung und Prüfung der resultierenden Beschichtungen erfolgt analog Beispiel 1. Die Ergeb¬ nisse sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 2 ein wäßriges Beschichtungs¬ mittel 3 hergestellt, das sich von dem wäßrigen Be-

Schichtungsmittel 2 nur dadurch unterscheidet, daß statt 3 % Trimethylolpropantriacrylat nun 5 % Tri¬ methylolpropantriacrylat, jeweils bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des wäßrigen Beschichtungsmittels, einge¬ setzt werden.

Die Abscheidung dieses wäßrigen Beschichtungsmittels 3 sowie die Härtung und Prüfung der resultierenden Be¬ schichtung erfolgt analog Beispiel 2. Die Abscheide¬ daten und Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiele V5 bis V7

Es werden analog zu den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 wäßrige Beschichtungsmittel V5 bis V7 hergestellt, die sich von den wäßrigen Beschichtungsmitteln V2 bis V4 nur dadurch unterscheiden, daß sie statt 3 % Tri¬ methylolpropantriacrylat nun 5 % Trimethylolpropantri¬ acrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Beschichtungsmittels, enthalten.

Die Abscheidung dieser wäßrigen Beschichtungsmittel V5 bis V7 sowie die Härtung und Prüfung der resultierenden Beschichtungen erfolgt analog Beispiel 1. Die Abschei¬ dedaten und Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 darge¬ stellt.

Tabelle 1: Zusaπimensetzung und Eigenschaften der Polymeren AI, A2, VI, V2, V3 und V4

Erläuterungen zu Tabelle 1:

' Säurezahl des Polymers vor der Neutralisation

2) bestimmt über Gelpermeationschromatographie ge¬ gen Polystyrolstandard

3) bestimmt bei 23 °C mit dem ICI Platte-Kegel-Vis- kosimeter von einer 45 %igen Lösung des Polymers in Isobutanol

4) Gewicht des Polymers in g, das 1 mol Meth- acryloylgruppen enthält.

Tabelle 2: Zusaπimensetzung der wäßrigen Beschichtungsmittel und ihre Abscheidedaten

Erläuterungen zu Tabelle 2

1) Angegeben ist der Festkörpergehalt des Bades an 0 teilneutralisierten Polymer A in %, d.h. ohne Lösungsmittel. Die Prozentangabe ist dabei bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Beschichtungsmittels. 5

2) Gehalt in %, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Beschichtungsmittels.

SU ύ ) Abscheidespannung

4) Abscheidezeit

5

5) Die Abrißspannung, die oft auch als Durchbruch- spannung bezeichnet wird, ist die obere Grenze der Badspannung bzw. Abscheidespannung. Bei die¬ ser oder höheren Spannungen kommt es zum Auftre¬ 0 ten von einem oder mehreren der folgenden Effekte:

Erhöhung der Badtemperatur, hoher Stromfluß, Gas¬ entwicklung an den Elektroden sowie Filmstörungen.

5

Tabelle 3: Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen

Tabelle 4: Abscheidedaten und Prüfergebnisse der Beschichtungen des Beispiels 3 und der Vergleichsbeispiele V5 bis V7

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Zusammenfassung der Prüfergebnisse der Beispiele 1 bis

3 sowie der Vergleichsbeispiele VI bis V7

Das Vergleichsbeispiel V2 zeigt, daß durch den Einbau von Hexandioldimethacrylat in das Polymer die Abri߬ spannung gesteigert werden kann. Nachteilig ist jedoch, daß durch den Einbau von Hexandioldimethacrylat die Aushärtungszeit drastisch erhöht wird, wodurch die er¬ zielbare Transportgeschwindigkeit von 10 m/min auf 1 m/min sinkt. Eine Härtung dieses Systems ist daher unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen nicht mög¬ lich. Nachteilig ist außerdem, daß trotz der hohen Säurezahl des Beschichtungsmittels die Strippzeit mit 3 %iger Natriumhydroxid-Lösung nicht auf wirtschaft¬ liche Zeiten gesenkt werden kann.

Das Beschichtungsmittel des Vergleichsbeispiels 1 zeigt zwar eine Abrißspannung von 300 V, so daß mit diesem Beschichtungsmittel ein ausreichender Umgriff erzielt werden kann. Jedoch sind die übrigen Eigenschaften des Beschichtungsmittels für einen Einsatz als Photore- sist-Material völlig unzureichend. So kann trotz eines relativ niedrigen Doppelbindungsäquivalents und einer somit hohen Doppelbindungsdichte nur eine Vorschubge¬ schwindigkeit von 1 m/min eingestellt werden, um eine ausreichende Aushärtung zu erzielen. Nachteilig ist außerdem, daß trotz der hohen Säurezahl des Beschich¬ tungsmittels die Strippzeit mit 3 %iger Natrium¬ hydroxid-Lösung nicht auf wirtschaftliche Zeiten von unter 10 min gesenkt werden kann.

Die Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele 3, 4, 6 und 7 weisen Abrißspannungen auf, die für praktische Anwendungen viel zu niedrig sind.

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Die Beschichtungsmittel der Beispiele 1 und 2 zeichnen sich dagegen durch hohe Abrißspannungen von 450 bzw.

400 V bei gleichzeitig guter Aushärtbarkeit, Entwickel- barkeit und Strippbarkeit aus. 5

Der Vergleich der Beispiele 2 und 3 sowie der Ver¬ gleichsbeispiele V2 bis V4 und V5 bis V7 zeigt den Ein¬ fluß der Monomerkomponente B. Der Vorteil einer erhöh¬ ten Abrißspannung bei den erfindungsgemäßen Beschich- 0 tungsmitteln zeigt sich bei höheren Mengen der Kompo¬ nente B besonders deutlich, wie der Vergleich des Bei¬ spiels 3 mit den Vergleichsbeispielen V5 bis V7 zeigt.

Beispiel 4 5

Ein mit einer 3 bis 5 .um dicken Kupferschicht ver¬ sehenes, für die Herstellung von Leiterplatten üb¬ licherweise eingesetztes, glasfaserverstärktes Epoxid¬ harzlaminat wird elektrophoretisch mit dem wäßrigen Be¬ 0 schichtungsmittel 2 beschichtet. Die Abscheidebe¬ dingungen sind:

Abscheidespannung Abscheidezeit ^ Badtemperatur

Abstand Anode/Kathode Flächenverhältnis Laminat zu Kathode Resultierende Trockenfilmschichtdicke

Anhaftendes Badmaterial wurde mit vollentsalztem Wasser abgespült. Das beschichtete Laminat wird anschließend 10 min bei 80°C im Umluftofen getrocknet. Nach dem Ab¬ decken mit einer handelsüblichen Photomaske wird die Beschichtung durch Bestrahlung mittels einer Quecksil- bermitteldrucklampe (Strahlungsleistung 100 J/cm , gemessen an der Lackoberfläche) gehärtet. Anschließend werden die unbelichteten Teile des Lackfilmes in einer

geeigneten Sprühkammer durch Behandlung mit 3 %iger Na- triumhydrogencarbonatlösung abgelöst. Die Flanken des verbliebenen Materials sind dabei glatt und steil. An- schließend werden die freigelegten Kupferflächen in ei¬ nem handelsüblichen Galvanisierbad auf eine Schichts¬ stärke von 30 _/ Um verstärkt, ohne daß dabei Beschädi¬ gungen der Lackschicht auftreten. Nun werden die be¬ lichteten Teile des Lackfilmes in einer geeigneten Sprühkammer durch 5 minütige Behandlung mit 3 %iger Na¬ triumhydroxidlösung entfernt. Die galvanisch verstärk¬ ten Leiterbahnen werden danach durch Differenzätzen mit einer handelsüblichen Ätzlösung auf Schwefelsäure-Basis erhalten.