Überzugsmittel auf der Basis eines Acrylatcopolymerisats mit Hydroxyl-, Carboxyl- und tertiären Aminogruppen, Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittels sowie seine Verwendung ια

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel, bestehend aus

A) einem hydroxyl-, carboxyl- und a inogruppenhaltigen

15 Acrylatharz als wesentlicher Bindemittelkomponente,

B) einem Polyisocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül als Vernetzungsmittel, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxyl¬ 0 gruppen des Acrylatcopolymerisats im Bereich von 0,3:1 bis 3,5:1 liegt,

C) einem oder mehreren organischen Lösemitteln,

5 D) ggf. Pigmenten, Füllstoffen, üblichen Hilfsstoffen und Additiven,

E) ggf. einem Katalysator für die Vernetzung.

0 Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten, die mit Polyisocyanaten gehärtet werden können und die Urethanbildung beschleunigende Gruppen enthalten,, sind bekannt. Die EP-A-52 233 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylatcopolymerisaten durch 5 Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäureestern, Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäure und ggf. Neutralmonomeren sowie die

Kombination dieser Carboxylgruppen enthaltenden Polyacrylate mit geeigneten Vernetzungsmitteln. In den Beispielen werden Melamin-Formaldehyd-Kondensate als Vernetzungsmittel einge¬ setzt.

Aus der EP-B-39 797 sind Copolymerisate aus (Meth)-Acryl- säureestern, Monomeren mit mindestens einer Hydroxylgruppe, Monomeren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und ggf. anderen copolymerisierbaren Monomeren bekannt. Die mit Polyisocyanaten vernetzbaren Acrylatcopolymerisate werden in Haftklebern eingesetzt. Die beschriebenen Zusammen¬ setzungen besitzen eine fast unbegrenzte Topfzeit.

Aus der EP-A-136 667 ist eine Überzugszusammensetzung be- kannt, die ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat enthält, welches in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-% Mono- mere mit tertiären Aminogruppen, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon, einpolymerisiert enthält. Bis zu etwa 5 Gew.-% kann das Copolymerisat eingebaute carboxylgruppenhaltige Monomere enthalten. Die beschriebenen Überzugsmittel dienen zur Beschichtung von verchromten Flächen und schützen vor Abriß und Feuchtigkeit. Die mit Polyisocyanaten vernetzten Copolymerisate führen zu Überzügen mit guter Haftung auf Chrom, Chromlegierungen, Aluminium sowie Aluminiumlegierun¬ gen. Der relativ hohe Anteil an Aminmonomeren ist notwendig für eine gute Haftung auf den genannten Metalloberflächen.

Die DE-OS 29 00 592 beschreibt hydroxylgruppenhaltige Acrylat¬ copolymerisate mit tertiären Aminogruppen und ggf. Carboxyl¬ gruppen. Die Herstellung dieser Polyacrylate erfolgt in einem 2-Stufen-Verfahren. Zunächst werden in einer ersten Stufe 3 bis 30 Gew.-% des Glycidylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, 5 bis 60 Gew.-% Neutralmono- mere, 5 bis 70 Gew.-% eines Acrylsäureesters oder Methacryl- säureesters und 0 bis 10 Gew.-% einer c ,ß-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure radikalisch polyrneri-

siert. In einer zweiten Stufe werden dann die Glycidylgruppen des Copolymerisats mit einem sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden sekundären Amin unter weitgehender Erhaltung der Hydroxylfunktion umgesetzt. Bei der Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren besteht die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung des Präpolymeren durch Reaktion der Carboxylgruppen mit den Epoxidgruppen des Glycidylesters der Acryl- bzw. Methacrylsäure. Werden Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt, die eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, besteht ebenfalls die Gefahr einer unerwünschten Nebenreaktion mit den vorhandenen Gly¬ cidylgruppen. Durch die fast ausschließlich vorhandenen sekundären Hydroxylgruppen ist die Reaktionsfähigkeit der Polyacrylate gegenüber als Vernetzungsmittel eingesetzten Polyisocyanaten derart eingeschränkt, daß TopfZeiten der Polyol-Polyisocyanatsysteme von mindestens 15 Stunden erzielt werden. Außerdem erfordert das Vorliegen fast ausschließlich sekundärer Hydroxylgruppen im Acrylatcopolymerisat relativ hohe Temperaturen bei der nachfolgenden Vernetzung mit Polyisocyanaten. Es treten weiterhin Probleme bezüglich ausreichender Säurestabilität und bezüglich einer Vergilbungs- neigung des Lackfilms durch den relativ hohen Gehalt an Aminogruppen auf.

Aus der DE-OS 28 36 830 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die kathodische Elektrotauchlackierung bekannt, bei dem ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat (P) mit (PA) Verbindungen, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und durchschnittlich 0,8 bis 1,5 freie Isocyanat¬ gruppen pro Molekül enthalten, sowie ggf. mit (PO) Verbindun¬ gen, die pro Molekül 0,8 bis 1,5 freie Isocyanatgruppen und 1 bis 3 olefinische Doppelbindungen enthalten, umgesetzt wird. Bedingt durch die Verwendung der Bindemittel für kathodisch abscheidbare Überzugsmittel auf Wasserbasis, weisen die Polymerisationsharze eine hohe Aminzahl auf, da die tertiären Aminogruppen für die Wasserlöslichkeit/Was- serdispergierbarkeit der Harze benötigt werden. Die Säurezahl

der Acrylatharze ist -dagegen äußerst gering, da Carboxylgrup¬ pen die kathodische Abscheidung der Überzugsmittel stören. Die Härtung der Bindemittel erfolgt in der DE-OS 28 36 830 thermisch, ggf. unterstützt durch Zugabe der obengenannten

Komponente (PO) oder durch Zugabe von Harnstoff-,Melamin- bzw. Phenol-Formaldehydkondensaten und nicht wie in der vorliegenden ^' Anmeldung durch zugesetztes Polyisocyanat.

Die JP-A 79 61 234 beschreibt mit Polyisocyanaten härtbare hydroxylgruppenhaltige Bindemittel, die durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Vinylkomponenten mit ungesättig¬ ten Carbonsäuren, basische Stickstoffatome enthaltenden Vinylkomponenten, anderen Comonomeren und einem Katalysator erhalten werden. Diese Bindemittel sind aber aufgrund von Vergilbungsproblemen nicht für Klar- und Decklacke einsetz¬ bar. Weiterhin ungünstig im Hinblick auf die Lösemittelbe¬ lastung der Umgebung beim Trocknen der Lackfilme ist die hohe Viskosität der Bindemittellösungen, z.B. von 30 dPas bei einem Festkörpergehalt von nur 45 % in dem Beispiel, das in der Zusammenfassung 142199 z des Chemical Abstracts, Band 91, Nr. 18, 29. Oktober 1979, Seite 70, aufgeführt ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Über¬ zugsmittel auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Acrylate und auf der Basis von Polyisocyanaten zu schaffen, welche - ausgehend von Lackmischungen - eine genügend lange und insbesondere leicht steuerbare Topfzeit haben sollten und welche bei niedrigen Temperaturen auch ohne Katalysatorzugabe schnell aushärten sollten. Die Verwendung dieser Überzugs¬ mittel als Klar- und Decklack sollte insbesondere zu nicht vergilbenden Filmen führen, die gleichzeitig eine hohe Flexibilität, Kratzfestigkeit sowie Witterungs-, Löse ittel- und Säurebeständigkeit aufweisen. Des weiteren sollte der Festkörpergehalt der Lacklösung bei einer für die Verar¬ beitung günstigen Viskosität möglichst hoch sein, um die Lösemittelbelastung der Umgebung beim Trocknen der Lackfilme möglichst niedrig zu halten. Schließlich sollte das Überzugs-

^~~ \ mittel aus möglichst vielen verschiedenen, leicht verfügbaren Rohstoffen hergestellt werden können, um eine möglichst große Anwendungsbreite der Überzugsmittel zu erzielen.

Aus der US-PS 4,339,365 ist ein Dispergierharz bekannt, welches aus einem Acrylatcopolymerisat mit Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und tertiären Aminogruppen besteht. Das Acrylatcopolymerisat ist beispielsweise herstellbar durch Copolymerisation von 20 bis 85 Gew.-% Alkylmethacrylaten mit 3 bis 8 Kohlensto fatomen im Alkylrest, 5 bis 60 Gew.-% härtenden Monomeren, wie z.B. Styrol, Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, 1 bis 25 Gew.-% ethylenisch ungesättig¬ ten Carbonsäuren, 1 bis 25 Gew.-% Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten und 0,1 bis 15 Gew.-% Acrylat- bzw. Methacrylatmonomeren mit tertiären Aminogruppen. Das Harz dient zur Dispergierung von Pigmenten und wird zusammen mit einem filmbildenden Hauptbindemittel, Pigmenten und Lösungsmitteln zu einer Überzugszusammensetzung verarbeitet. Diese enthält etwa 25 Gew.- bis etwa 98 Gew.- Hauptbinde¬ mittel, etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% Pigmente und etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% des beschriebenen Dispergierharzes, welches die Pigmente in einer Trägerflüssigkeit und im Hauptbindemit¬ tel dispergiert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Überzugsmittel, bestehend aus

A) einem hydroxyl-, carboxyl- und a inogruppenhaltigen Acrylatharz als wesentlicher Bindemittelkomponente,

B) einem Polyisocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül als Vernetzungsmittel, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates zu den Hydroxyl¬ gruppen- des Acrylatcopolymerisates im Bereich von 0,3:1 bis 3,5:1 liegt,

C) einem oder mehreren organischen Lösemitteln,

D) ggf. Pigmenten, Füllstoffen, üblichen Hilfsstoffen und Additiven,

E) ggf. einem Katalysator für die Vernetzung,

dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatharz A) dadurch hergestellt wird, daß

I. ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (F) mit einer Säurezahl von 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt 8 bis 25 mg KOH/g, durch Copolymerisation von a) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, Hydroxy- alkylestern o,p-ungesättigter Carbonsäuren, b) 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren und c) 60 bis 90 Gew.- weiteren Monomeren mit einer poly- merisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung

in einem organischen Lösemittel unter Zusatz von Polymeri- sationsinitiatoren aufgebaut wird, wobei die Summe von a) , b) und c) 100 Gew.-% beträgt, und daß

II. das hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (F) mit Verbindungen (G) umgesetzt wird, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5 - vorzugsweise 1 - freie Isocyanatgruppe und mindestens 1 tertiäre Aminogruppe enthalten, wobei die Menge dieser Verbindungen (G) so gewählt wird, daß das entstehende Acrylatharz (A) eine Aminzahl von 1 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 5 mg KOH/g, aufweist.

Als Komponente .a) kommen Hydroxyalkylester od,ß-ungesättig- ter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Frage. Ist eine hohe Reaktivität des Acrylatcopolymerisats erwünscht, können ausschließlich Hydroxyalkylester mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden; soll das Polyacry- lat weniger reaktiv sein, können ausschließlich Hydroxyalkyl-

ester mit sekundären Hydroxylgruppen eingesetzt werden.

Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydroxyalkyl- estern mit primären Hydroxylgruppen und Hydroxyalkylestern mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden. Beispiele

5 für geeignete Hydroxyalkylester c,|3-ungesättigter Carbonsäu¬ ren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacry- lat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entspre¬ chenden Methacrylate.

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Als Beispiele für verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entspre¬ chenden Methacrylate genannt.

15

Vorteilhafterweise kann die Komponente I.a) zumindest teil¬ weise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol £.-Caprolacton sein.

20

Bevorzugt ist es, wenn als Komponente I.a) zumindest teilwei¬ se ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacryl¬ säure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären ct-Kohlenstoffatom eingesetzt wird. Glycidylester

2= stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsna¬ men "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären cL-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Es ist

_ _Q , darauf zu achten, daß die Säurezahl des fertigen Polyacrylats im Bereich von 5 bis 30 mg KOH/g liegt.

Als Komponente I.b) werden beispielsweise Acrylsäure, Meth¬ acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Halbester der „,_ Malein- und Fumarsäure sowie deren Mischungen eingesetzt.

l Geeignete weitere Monomere mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung (Komponente I.c)) sind Styrol, Vinyltoluol, Alkylester der Acryl- und Methyl- acrylsäure, Alkoxyethylacrylate und Aryloxyethylacrylate 5 und die entsprechenden Methacrylate sowie Ester der Malein- und Fumarsäure. Genannt seien als Beispiele Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacry-

^ _Q lat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octade- cylacrylat, Octadecenylacrylat, Pentylmethacrylat, Isoamyl- methacrylat, Hexyl ethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decyl- methacrylat, Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat,

,g Octadecylmethacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Methylmethacry- lat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacry- lat, Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacry- lat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Phenoxyethylacrylat. Weitere Monomere können eingesetzt

20 werden, sofern sie nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats führen.

Die zur Einführung der tertiären Aminogruppe in das Acrylat¬ copolymerisat (F) verwendeten Verbindungen (G) werden herge¬ _b e stellt, indem Diisocyanate oder Polyisocyanate mit einem stöchiometrischen Unterschuß an einem tertiären Amin umge¬ setzt werden. Geeignet für diese Umsetzung sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR ₁ R _{p 3} » wobei R. einen Alkanol- oder Hydroxyphenylrest bedeutet und R ₂ bzw. R ₃ Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen können. Bevorzugt sind Dialkyl-

30 alkanolamine wie z.B. Dimethylethanolamin, Diethylethanol- amin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere.

Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet: Aromatische Isocyanate wie z.B. 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat

35 und deren Gemische, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, -Pheny- len-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-

1 Naphthalin-, 4,4'-Toluidin-, Xylylendiisocyanat sowie substi¬ tuierte aromatische Systeme wie z.B. Dianisidindiisocyanate, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodiphenylendiiso- cyanate und höherfunktionelle aromatische Isocyanate wie

5 z.B. 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4 ^l -,4"-Triisocyanattriphe- nylmethan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4'-Diphenyldi- methylmethan-2,2' ,5,5'-tetraisocyanat; cycloaliphatische Isocyanate wie z.B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat; aliphatische I _Q Isocyanate wie z.B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Penta- methylen-, Hexamethylen-, Trimethylhexamethylen-1,6-diiso- cyanat und Tris-hexamethylen-triisocyanat.

Vorzugsweise werden Diisocyanate mit unterschiedlich reakti¬ ven Isocyanatgruppen eingesetzt, wie z.B. Isophorondiisocya¬

15 nat.

Die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Isocyanat erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 80 C, vorzugsweise von 20 bis 50 C. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden 20 so gewählt, daß die gebildete Verbindung (G) 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Isocyanatgruppe enthält.

Die für die Vernetzung der Acrylatharze A) verwendeten Polyisocyanate (Komponente B)) sind dieselben Polyisocyanate,

25 die auch zur Herstellung der Verbindung (G) eingesetzt werden. Für geeignete Beispiele sei daher auf die Beschrei¬ bung der Verbindung (G) verwiesen. Weiterhin können aber die Polyisocyanate auch zu Präpolymeren mit ^{^} höherer Molmasse verknüpft sein. Zu nennen sind hierbei Addukte aus Toluylen-

30 diisocyanat und Trimethylolpropan, ein aus 3 Molekülen

Hexamethylendiisocyanat gebildetes Biuret sowie die Trimeren des Hexymethylendiisocyanats und des 3,5,5-Trimethyl-l-iso- cyanato-3-isocyanatomethylcyclohexans.

'35- Die Menge des eingesetzten Vernetzers wird so gewählt, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente B) zu den Hydroxylgruppen der Komponente A) im Bereich von 0,3:1 bis 3,5:1 liegt.

Da die in das Acrylatcopolymerisat eingebauten Amino- und Carboxylgruppen die Polyurethanbildung katalysieren, kann häufig auf die Verwendung eines externen Katalysators ver¬ zichtet werden.

Wird aber ein Vernetzungskatalysator z.B. bei einem sehr geringen Gehalt an Amino- und Carboxylgruppen zugesetzt, so werden bevorzugt Amine, wie z.B. Dimethylethanolamin, eingesetzt. Weitere geeignete Katalysatoren sind Zinn- und Zink-organische Verbindungen sowie andere Schwermetallbe¬ schleuniger. Die zugesetzte Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 1 Gew.- , bezogen auf den Festkörpergehalt der reagieren¬ den Komponenten.

Die er indungsgemäßen Überzugsmittel können bei niedrigen Temperaturen, und zwar bis etwa 100 C, gehärtet werden. Sie können aus der Polyurethanlacktechnologie übliche Hilfs¬ stoffe und Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Verlaufsmittel auf Celluloseesterbasis, Oligoalkylacrylate, Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Pigmente und Füllstoffe, Viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel.

Zur Verlängerung der Topfzeit können bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugszusammensetzung, eines oder mehrerer tertiärer Monoalkohole verwendet werden. Als Beispiele für geeignete topfzeitverlängernde Alkohole seien t-Butanol und l-Methoxy-2-methyl-propan-2-ol genannt. Je nach Verwendungszweck kann die Topfzeit der erfindungsge¬ mäßen Überzugsmittel gesteuert werden. Sie ist abhängig von der Aminzahl, da Aminogruppen Urethanbildung katalysie¬ ren, von der Höhe der Hydroxylzahl und von der Art der vorhandenen, vernetzungsfähigen Hydroxylgruppen. Die Topf- zeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist abhängig von der Säurezahl, da die Urethanbildung durch Säuregruppen- beschleunigt wird und natürlich von der Menge an zugesetztem top zeitverlängernden tertiären Alkohol. Dabei zeigte sich, daß gerade die Kombination von tertiären Aminogruppen und

Säuregruppen zu günstigen TopfZeiten, relativ niedrigen Härtungstemperaturen und relativ kurzen Härtungszeiten führt und die Eigenschaften der resultierenden Filme in bezug auf Benzinfestigkeit, Vergilbungsresistenz, Lösungsmit- telbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Witterungsbeständig¬ keit günstig beeinflußt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können ggf. auch geringe Anteile anderer mit Polyisocyanaten vernetzbarer Bindemittel enthalten.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel, bei denen das Acrylat¬ harz A) dadurch hergestellt wird, daß

I. ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (F) mit einer Säurezahl von 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt 8 bis 25 mg KOH/g, durch Copolymerisation von

a) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, Hydroxy- alkylestern c£,ß-ungesättigter Carbonsäuren,

b) 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, ethyle¬ nisch ungesättigten Carbonsäuren und

c) 60 bis 90 Gew.-% weiteren Monomeren mit einer poly- merisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung

in einem organischen Lösemittel unter Zusatz von Poly¬ merisationsinitiatoren aufgebaut wird, wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% beträgt, und daß

I. das hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (F) mit Verbindungen (G) umgesetzt wird, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Isocyanatgruppe und mindestens 1 tertiäre Aminogruppe enthalten, wobei die Menge dieser Verbindungen (G) so gewählt wird, daß das entstehende Acrylatharz A)

eine Aminzahl von 1 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 5 mg KOH/g, aufweist.

Dieses Acrylatharz A) wird mit einem Polyisocyanat B) mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül, organischem Lösungsmittel, ggf. Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsstoffen und Additiven sowie ggf. mit einem Katalysator für die Vernetzung durch Mischen und ggf. durch Dispergieren zu einer Überzugsmasse verarbeitet mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen von B) zu den Hydroxyl^- gruppen von A) im Bereich von 0,3:1 bis 3,5:1 liegt.

Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Komponente (F) wird nach den allgemein üblichen Verfahren für Polymeri¬ sationen durchge ührt. Das als Polymerisationsmedium dienende Lösungsmittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Butylacetat, -Ethylacetat, Ethylglykolaceta , Pentylacetat, Tetrahydrofuran , Dioxan, Aceton und Methylethylketon. Die Copolymerisationstemperatur richtet sich nach der Auswahl des Polymerisationsinitiators.

Geeignete Initiatoren sind Peroxidverbindungen, wie z.B. Di- benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-tert.-butyl- peroxybutan, tert.-Amylperbenzoat, 1 ,3-Bis-(tert.-butylper- oxyisopropyl )-benzol , Diisopropylbenzolmono ydroperoxid und Diacylperoxide, wie z.B. Diacetylperoxid, Peroxyketale, wie z.B. 2,2-Di-(tert.-amyIperoxy)-propan und Et yl-3,3, -di- (tert.-amylperoxy)-butyrat; aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitri1 und Azobiscyclohexan- nitril oder t ermolabile ochsubstiuierte Ethanderivate, bei¬ spielsweise auf Basis Benzpinakol und auf Basis silylsub- stituierter Ethanderivate.

1 2 a

Die Menge der einzelnen Komponenten a), b), c) wird so gewählt, daß ein Acrylatcopolymerisat mit einer Säurezahl von 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt 8 bis 25 mg KOH/g, entsteht.

In das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher Weise aus einem breiten Rohstoffangebot aufge¬ baute, hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolyme¬ risat (F) werden im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens tertiäre Aminogruppen durch Umsetzen mit Verbin¬ dungen (G) eingeführt. Dazu wird das Acrylatcopolymerisat (F) in einem isocyanatinerten Lösungsmittel wie z.B. Ethylengly- kolmonoethyletheracetat , Xylol, Toluol, Chlorbenzol, höher substituierte Aromaten, wie z.B. Solvent Naphthta ( , Schwerben¬ zol, verschiedene Solvesso® -Typen , verschiedene Shellsol®- Typen und Deasol®sowie höhersiedende aliphatische und cyclo- aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. verschiedene Test¬ benzine, Mineralterpentinöl, Tetralin und Dekalin sowie Ester wie z.B. Butylacetat, Pentylaceta , Hexylacetat und Methoxy- propylacetat gelöst und mit der Verbindung (G) bei 10 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, ggf. in Anwesenheit von organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren, bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt. Die Menge der Ver¬ bindung (G) wird dabei so gewählt, daß das entstehende Acry¬ latharz (A) eine Aminzahl von 1 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 5 mg KOH/g, aufweist.

Die Acrylatcopolymerisate A) haben mittlere Molekulargewichte (M _N ) von lOOO bis 10.000, und ihre Lösungen in Estern besit¬ zen bei 23°C eine Viskosität von 0,5 bis 10 dPas bei einer Konzentration von 50 Gew.-%.

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Die Komponente I.a) kann vorteilhafterweise zumindest teilwei¬ se ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich 2 Mol £-Caprolacton sein. Vorteilhafterweise besteht die Komponente I.a) zumindest teilweise aus einem Umsetzungspro¬ dukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidyl¬ ester einer Carbonsäure mit einem tertiäreno-Kohlenstoff- ato . Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären o6-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymeri¬ sationsreaktion erfolgen. Es ist darauf zu achten, daß die Säurezahl des fertigen Polyacrylats im Bereich von 5 bis 30 mg KOH/g liegt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Überzugs¬ zusammensetzung zur Top Zeitverlängerung bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugszusammensetzung, eines oder mehrerer tertiärer Monoalkohole zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges, bei dem das zuvor beschriebene, erfindungsge¬ mäße Überzugsmittel durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht wird und der Film bei Temperaturen bis etwa

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£ 100 C zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird. Die erfindüngsgemäßen Überzugsmittel können nach allen beliebigen Methoden der Lacktechnologie auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Überzugs it-

₅ tel haben günstige Topfzeiten, die - wie bereits erläutert - je nach Anwendungszweck leicht verkürzt oder verlängert werden können. Die Zusammensetzungen sind bei niedriger Temperatur und kurzen Härtungszeiten aushärtbar. Die resultie¬ renden Filme sind benzinfest, flexibel, kratzfest, witterungs- . _Q beständig, sehr gut lösungsmittel- und säurebeständig. Insbesondere weisen sie keine Vergilbungsneigung auf.

Da die beschriebenen Überzugsmittel bei niedrigen Temperatu¬ ren aushärten, sind sie besonders gut geeignet für die - _p . Verwendung als Autoreparaturlacke.

Die Zusammensetzungen sind weiterhin besonders gut geeignet für die Verwendung als Klarlack oder pigmentierter Decklack, da sie keine Vergilbungsneigung aufweisen. 0

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel für die Verwendung zur Formulierung von Klarlacken für metallpigmentierte Zweischichtlackierungen ("2-Coat-l-Bake- Verfahren) .

25

Im folgenden wird die Erfindung anhand von AusfUhrungsbei¬ spielen näher erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel führen zu Überzügen 0 mit verbesserten Ergebnissen bezüglich der Pendelhärte und der Lösungsmittelbeständigkeit. Dies geht hervor aus Vergleichsversuchen mit Überzugsmitteln auf der Basis von Acrylatharzen, welche nur Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen und tertiäre Aminogruppen als funktionel- 5 le Gruppen enthalten. Weiterhin weisen die mit den erfindungs¬ gemäßen Überzugsmitteln hergestellten, getrockneten Lackfilme sehr niedrige Farbwerte auf.

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Herstellung der Acrylatharzlösungen I, II und III

In einem 4 1-Edelstahlkessel werden vorgelegt

Acrylatharzlösung II III

Xylol 326,65 T. 326,65 T. 326,65 T. l-Methoxypropylacetat-2 326,65 T. 326,65 T. 326,65 T.

Glycidylester einer C-10-Fettsäure 200 T. 190 T. 190 T.

Die Mischungen werden auf 140 C aufgeheizt, anschließend werden aus dem Monomerentank innerhalb von 3 h folgende Komponenten gleichmäßig zudosiert:

Acr latharzlösun II III

Aus dem Initiatortank werden innerhalb von 3,5 h gleichmäßig folgende Komponenten zudosiert:

Acrylatharzlösung II III

Xylol 12 12 12 l-Methoxypropylacetat-2 12 12 12

Dicumylperoxid 6 6 6

Mit dem Start beider Zuläufe (Monomer und Initiator) wird gleichzeitig begonnen, während der Polymerisation wird die Temperatur im Kessel auf 140 C gehalten. Anschließend wird noch 3 h nachpolymerisiert. Bei Acrylatharzlösung I und III wird danach bei 80°C eine Lösung eines Monoisocyanats mit einer tert. Aminogruppe (1:1 Addukt aus Isophorondiiso-

6 cyanat und Dimethylethanolamin, 50%ig in Xylol) an das OH-Acrylat addiert. Die Reaktionslösung wird so lange auf Temperatur gehalten, bis der NCO-Wert = 0 ist. Bei Acrylat¬ harzlösung I wird dann noch zur Erniedrigung der Säurezahl 25 g des Glycidylesters einer C-10-Alkancarbonsäure addiert.

Die erhaltenen Acrylatharzlösungen haben folgende Werte:

Acr latharzlösun II III

Harzlösung I ist demnach ein OH-Polyacrylat mit Aminogruppen und sehr niedriger Säurezahl, Harzlösung II ist ein OH- Polyacrylat mit Carboxylgruppen, jedoch ohne Aminogruppen, und Harzlösung III ist ein erfindungsgemäßes OH-Polyacrylat mit Carboxyl- und Aminogruppen.

Rezeptur der Isocyanatvernetzerlösung

Die Vernetzerlösung ist eine 75%ige Lösung eines trifunktio- nellen aliphatischen Polyisocyanats mit Biuretstruktur auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 1-Meth- oxypropylacetat-2/Xylol 1:1 (Handelsname der Vernetzerlösung: Desmodur N75 der Firma Bayer AG).

1 7 Prüfung der Überzugsmittel auf Basis der Acrylatharzlösungen I, II und III und der Polyisocyanathärterkomponente

Die Acrylatharzlösungen I, II, III werden mit der Härterlö- sung derart gemischt, daß das Vernetzungsverhältnis der OH-Gruppen zu den NCO-Gruppen jeweils 1:1 beträgt. Durch Verdünnen der Lackmischungen mit Butylacetat wird eine Auslaufzeit im DIN 4-Becher von ca. 20 s eingestellt.

Die erhaltenen Klarlacklösungen wurden als Filme mit einer Naßfilmstärke von 200 um auf Glastafeln aufgeräkelt und dann 2 bzw. 4 Tage bei Raumtemperatur (RT) getrocknet. Anschließend erfolgte die Bestimmung der Pendelhärte nach König. Die Lösemittelbeständigkeit der getrockneten Lackfilme wurde bestimmt, indem ein mit Superbenzin getränktes Filz- plättchen 5 min abgedeckt auf dem Film belassen wurde. Danach wurde auf Markierung und Erweichung geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaß :

Klarlack mit Harz Nr. I II III

Pendelhärte (nach König) (s)

- nach 2 Tagen bei RT 21 80,5 103

- nach 4 Tagen bei RT 29 112 134

Benzintest

- nach 4 Tagen bei RT Markierung leichte keine

Markierung Markierung bei allen Tafeln keine Erweichung

In einem zweiten Versuch wurden die oben beschriebenen Klarlacklösungen wiederum mit einer Naß ilmstärke von 200 ,um auf Glastafeln aufgeräkelt. Im Unterschied zum vorheri¬ gen Versuch erfolgte jetzt die Härtung der Lackfilme bei 60 C während einer Zeit von 30 min. Danach wurden die Lack¬ filme 24 bzw. 48 h bei Raumtemperatur (RT) weiter getrocknet, bevor die Bestimmung der Pendelhärte nach König erfolgte.

1 8 Für den oben beschriebenen Benzintest wurden die Filme im Anschluß an die Vernetzung bei 60 C 4 Tage bei Raumtempera¬ tur getrocknet.

Eine Zusammenfassung der Prüfergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Klarlack mit Harz I II III

Pendelhärte (nach König) (s) 24 h nach Vernetzung bei 60 C 55 87 130

48 h nach Vernetzung bei 60°C 63 149 165

Benzintest

4 Tage nach Vernetzung bei 60 C leichte leichte keine

Merkierung Markierung Markierung bei allen Tafeln keine Erweichung

Auf Basis von Acrylatharzlösung III wurde ein Klarlack auf Basislack appliziert und getrocknet. Es wurde ein handelsüblicher Silber-metallic Basislack mit den Bindemittelkomponenten Celluloseacetobutyrat/Poly- ester/Melaminharz verwendet. Dieser wurde auf gefüllertes Bonderblech appliziert.

Klarlackrezeptur:

Stammlack:

80 Teile Acrylatharzlösung III 7,27 Teile Xylol 7,9 Teile Butylacetat 1,6 Teile Butylglykolacetat 0,8 Teile Dipentene 1,0 Teile handelsüblicher UV-Absorber (Oxalanilid)

1,2 Teile handelsübliches Lichtschutzmittel (gehindertes 0,23 Teile handelsübliches Silikonöl Am ⁱ n ⁾

1 9 Vernetzerlösung:

40,5 Teile trifunktionelles Polyisocyanat (Basis trimerisier- tes Hexamethylendiisocyanat) 16,5 Teile Butylglykolacetat 4,9 Teile C3-C4-Alkylsubst. Aromatengemisch 29,5 Teile Butylacetat 2,1 Teile Xylol

Stammlack und Vernetzerlösung werden im Volumenverhältnis 2:1 gemischt und mit Verdünnung auf 16 s (DIN-4 Auslauf- becher) eingestellt.

Verdünnung:

15 Teile Xylol

13 Teile C3-C4-Alkylaromatengemisch

10 Teile Benzin 21

50 Teile Butylacetat

5 Teile Methoxypropylacetat A

3 Teile Butylglykolacetat

2 Teile Butoxyl

2 Teile Dipentene

Der Kla lack wird auf den oben bezeichneten Basislack aufge¬ spritzt und 30 min bei 60°C getrocknet. Die Filmstärke o des Klarlacks betrug 90 ,um. Es wurde ein Glanzgrad (60 ) von 97 % gemessen.

Der DOI-Wert lag bei 95.

Die Klarlacktafel wurde in einem Weather-o-Meter mit Kanten- filter A künstlich bewittert (VDA-Prüfblatt 621-4, Prüfung nach Punkt 3.2). Eine erste Rißbildung des Klarlacks trat erst nach über 4000 h auf. Von der Mischung Stammlack/Härter- lösung wurde die Topfzieit bestimmt. Nach 5 h war die Viskosi¬ tät von 16s auf 29s (Din-4 Auslaufbecher) angestiegen.

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Die Lackmischung wurde auf Glastafeln aufgerakelt und bei eeiinneerr TTrroocckkeennffiilmstärke von 20 ,um die Pendelhärte nach König bestimmt.

5 Trocknung 24 h Raumtemperatur 113 s

Trocknung 30 min bei 60°C + 20 h Raumtemperatur 231 s Trocknung 20 min bei 80°C + 2 h Raumtemperatur 162 s

Von der Acrylatharzlösung III wurde die Farbzahl nach Gardner I _Q bestimmt; es wurde ein Wert von 1 erreicht.

Von einem ähnlichen Acrylatharz, bei dem 1 % Dimethylamino¬ ethylmethacrylat in das Acrylatcopolymerisat (F) in der 1. Stufe unter Verwendung von Dicumylperoxid als Initiator £5 mit einpolymerisiert wurde und bei dem das Acrylatcopolymeri¬ sat (F) nicht noch mit einer Isocyanatverbindung CG) umge¬ setzt wurde, wurde ebenfalls die Farbzahl nach Gardner bestimmt. Es wurde ein Wert von 11 gemessen (Acrylatharz mit Hydroxypropylmethacrylat/Methylmethacrylat/n-Butylmeth- 0 acrylat/n-Butylacrylat/tert.-Butylacrylat/Ethylhexylacrylat/ Vinylpyrrolidon) .

In einem weiteren Vergleichsversuch . würde ein Acrylatharz auf¬ gebaut, bei dem in der ersten Stufe zur Herstellung des

25 Acrylatcopolymerisats bis auf das Hydroxypropylacrylat, das durch Hydroxyethylmethacrylat ersetzt wurde, dieselben Mono¬ meren wie bei dem Acrylatharz III eingesetzt wurden. Zur Ein¬ führung der Aminogruppen in das Acrylatharz wurde in der ersten Stufe zusätzlich 1 % Dimethylaminoethylmethacrylat mit 0 einpolymerisiert, statt in einer zweiten Stufe das Acrylat¬ copolymerisat mit einer Verbindung (G) umzusetzen. Als Initiator wurde Azobis -(2-methylbutannitri 1 ) eingesetzt. Die Farbzahl nach Gardner dieses Acrylatharzes beträgt 4.

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