Beschreibung

Beschichtung zur thermisch induzierten Zersetzung von organischen Ablagerungen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung zur thermisch induzierten Zersetzung von organischen Ablagerungen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Beim Betrieb von Verbrennungsmotoren kommt es aufgrund der hohen Temperaturen zur Bildung koksähnlicher Ablagerungen im Brennraum sowie anderer exponierter Oberflächen, wie der Zündkerzenelektroden, Injektoren, Ventile oder Leitungen und Aktoren der Abgasrückführung.

Durch diese Ablagerungen können die genannten Bauteile in ihrer Funktion beeinträchtigt werden. So können die Verkokungen bei Injektoren die Menge oder die Strahlausbreitung des eingespritzten Kraftstoffs beeinträchtigen, was zu Leistungsmin- derungen, höheren Kraftstoffverbrauch oder zur Erhöhung der Abgasemissionen führt. Bei Abgas-Rückführsystemen führen die Ablagerungen zu Verklebungen der Ventile, was unter Umständen zu einem Funktionsverlust bzw. zu einer Funktionsstörung führt. Auch bei Luftmassenströmungssensoren kann es zur BiI- düng von Schmutzablagerungen kommen, welche die Funktion des Sensors beeinträchtigen.

Die Bildung von koksähnlichen Ablagerungen kann z. B. durch Absenkung der Brennraum-Temperatur über ein geeignetes Kühl- System oder eine optimierte Wärmeableitung reduziert werden. Ebenso können Kraftstoff-Additive die Bildung diese Ablage ^¬ rungen reduzieren. Allerdings führt keine der genannten Maßnahmen zu einer befriedigenden Reduzierung oder Vermeidung der genannten Ablagerungen, obwohl der jeweils betriebene Aufwand (konstruktive Maßnahmen, Kosten für Additive) erheb ^¬ lich ist. Letztlich bleibt nur, die verkokten Bauteile auszu ^¬ wechseln, was wiederum zu hohen Werkstattkosten führt.

Im Stand der Technik sind Verfahren zur Ausbildung von Ober- flächenbeschichtungen bekannt, bei denen die Beschichtungsma- terialien aus einem Gasplasma abgeschieden werden (Plasma En- hanced Chemical Vapor Deposisition, PECVD) . Diese Verfahren sind jedoch sehr aufwändig und teuer, und eignen sich insbe ^¬ sondere nur bedingt für die Beschichtung der inneren Oberflächen von Hohlkörpern, wie z.B. Zylinderbohrungen von Verbrennungsmotoren .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren sowie ein Mittel zur Verminderung der Bildung von koksähnlichen Ablagerungen in Verbrennungsmotoren bereitzustellen, das eine befriedigende Reduzierung und/oder Vermeidung der genannten Ablagerungen ermöglicht und gleichzeitig bei vertretbarem Aufwand zu realisieren ist.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der vorliegenden unabhängigen Ansprüche gelöst. Die Unteransprüche geben bevorzug ^¬ te Ausführungsformen an.

Demnach ist eine Zusammensetzung zur Ausbildung einer SoI- Gel-Beschichtung vorgesehen, enthaltend

a) Kieselsäureester und/oder Organosilane, b) Wasser c) ein oder mehrere organische Metallderivate basierend auf Titan, Cer und Vanadium, d) ein Lösungsmittel, und e) eine Mineralsäure bzw. organische Säure als Katalysator

Bei den erwähnten Metallderivate handelt es sich bevorzugt um organische Metallderivate, insbesondere Metallalkoxide oder Metallacetylacetonate der Metalle Titan, Cer und Vanadium. Auf die genauen Eigenschaften der Metallderivate wird weiter unten noch eingegangen. Bei dem Lösungsmittel kann es sich insbesondere um Alkohole (z.B. Ethanol, Isopropanol, Metho- xypropanol, Butanol) handeln.

Die Kieselsäureester und die Organosilane reagieren dabei zu ^¬ nächst in Gegenwart von Wasser und dem Katalysator durch hydrolytische Reaktion zu Silanolen. Die Silanole kondensie ^¬ ren anschließend zu Silan-Oligomeren, die in der ausgebilde- ten Beschichtung als netzwerkbildende anorganische Nanoparti- kel fungieren. Die erhaltene Flüssigkeit bezeichnet man als SoI, welches man als Nanokomposit betrachten kann. Dem SoI wird schließlich das Metallderivat hinzugefügt .

Eine mit Hilfe dieser Zusammensetzung ausgebildete Sol-Gel- Beschichtung ist geeignet, die Bildung von koksähnlichen Ablagerungen auf Oberflächen zu vermindern. Hierzu wird auf die Beispiele verwiesen.

Die Metallpartikel der Sol-Gel-Beschichtung katalysieren dabei die thermische Zersetzung der sich bildenden Ablagerungen, insbesondere der Koksablagerungen.

Die gleichmäßige Verteilung der gebildeten Metallpartikel wird insbesondere durch die Ausbildung eines anorganischorganischen Netzwerks der eingesetzten Silane gewährleistet. Folglich können die sich ausbildenden Partikel nicht agglomerieren oder sedimentieren und bleiben gleichmäßig in der Schicht verteilt.

Die Besonderheit bei Sol-Gel-Beschichtungsverfahren besteht darin, dass die Herstellung bzw. Abscheidung der Werkstoffe jeweils von einem flüssigen Sol-Zustand ausgeht, der durch eine Sol-Gel-Transformation in einen festen Gel-Zustand über- führt wird.

Als Sole werden Dispersionen fester Partikel im Größenbereich zwischen 1 nm bis 100 nm in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bezeichnet. Der übergang vom flüssigen SoI zur SoI- Gel-Schicht erfolgt jeweils über einen Gelzustand. Während der Sol-Gel-Transformation kommt es zu einer dreidimensionalen Vernetzung der Partikel im Lösungsmittel, wodurch das Gel Festkörpereigenschaften erhält. Die überführung des Gels in

eine feste Beschichtung erfolgt durch eine Vielzahl von quervernetzenden Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen.

Die Hydrolyse-Reaktionen gehorchen dabei i.d.R. dem folgenden Schema:

H ₂ O + Si(O-R) ₄ -> Si(O-R) ₃ OH + ROH

Die Kondensationsreaktionen gehorchen hingegen dem folgenden Schema:

Si(O-R) ₃ OH + Si(O-R) ₃ OH -> Si(O-R) ₃ -O-(O-R) ₃ Si + H ₂ O

Beide Reaktionen laufen bevorzugt unter sauren Bedingungen ab. Dabei gehen vollständig funktionell substituierte Silane wie z.B. Tetraethoxyorthosilan (TEOS) über alle 4 funktionellen Gruppen Querverbindungen per Polykondensation ein. Nicht vollständig funktionell substituierte Silane wie z.B. Me- thyltriethoxysilan (MTES) enthalten hingegen mindestens eine inaktive Gruppe (z.B. eine Methylgruppe), die nicht hydroly- sierbar ist und daher keine Querverbindungen eingeht. Die Verwendung von solchen Silanen reduziert also den Vernetzungsgrad des Sol-Gels. Durch genaue Eindosierung solcher Si ^¬ lane können daher die Eigenschaften des Sol-Gels genau beein- flusst werden. Diese Silane werden daher auch als Netzwerkmo- difier bezeichnet.

Hinzu kommen Silane, die funktionelle Gruppen bereitstellen, die in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen. Hier- zu zählen z.B. Epoxid-, Acrylat- oder Merkaptan-funktionelle Silane, wie das Methacryloxypropyltrimethoxysilan, das über eine Methacryl-Gruppe organische Bindungen zu Nachbarmolekü ^¬ len ausbilden kann und so zu einer Vernetzung führt. Diese Silane eignen sich besonders für die Verwendung in der erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung, weil durch die schnelle Vernetzung eine Sedimentation bzw. Agglomeration der Partikel verhindert wird.

In bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorgesehen, dass es sich bei den organisch modifizierten Silanen um Alkylsilane, Arylsilane, Aminofunktio- nelle Silane, Chlorsilane, Epoxyfunktionelle Silane, Glykol- funktionelle Silane, Mercaptofunktionelle Silane, Acrylat- funktionelle Silane oder Vinylfunktionelle Silane handelt.

Bei den Alkyl- und Arylsilanen handelt es sich bevorzugt um Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetraethoxyor- thosilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Isobu- tyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Octyltriethoxysi- lan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Phe- nyltrimethoxysilan oder Phenyltriethoxysilan . Bei den Aminofunktionellen Silanen handelt es sich bevorzugt um 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan, Bis (triethoxysilylproyl) amin, N- (n-Butyl) -3-Aminopropyltrimethoxysilan, Polyglykolethermo- difiziertes Aminosilan, 2-Aminoethyl-3- aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-

Aminopropylmethyldiethoxysilan oder 3- Ureidopropyltriethoxysilan .

Bei den Chlorsilanen handelt es sich beispielsweise um SiIi- ciumtetrachlorid, Dichlorsilan oder Triethylchlorsilan .

Bei den Epoxy- und glykolfunktionellen Silanen handelt es sich bevorzugt um 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan oder Polyetherpropyltrimetho- xysilan.

Bei den Mercaptofunktionellen Silanen handelt es sich bevorzugt um 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan oder Bis (3- Triethoxysilylpropyl) polysulfan .

Bei den Acvrylatfunktionellen Silanen handelt es sich beispielsweise um 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan .

Bei den Vinylfunktionellen Silanen handelt es sich beispielsweise um Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vi- nyltris (2-methoxyethoxy) silan oder deren Oligomere.

Bei den Kieselsäureestern handelt es sich beispielsweise um Tetramethylorthosilikat , Tetraethylorthosilikat, Ethylpolysi- likat, Tetra-n-propylorthosilikat oder Tetrabutylglykolortho- silikat .

Weitere bevorzugte Silane sind Triethylsilan, Chlormethyltri- methylsilan, Trimethylsilylnitril, l-Brom-4- trimethylsiloxybenzol, 1-Trimethylsilyl-l, 2, 4-triazol und 1, 2-Divinyl-l, 1, 2, 2-tetramethyldisiloxan

Die genannten Silane sind teils, gemäß obiger Definition, vollständig funktionell substituierte Silane, teils nicht vollständig funktionell substituierte Silane (Netzwerkmodi- fier) und teils Netzwerkbildner.

Unter dem Begriff „Metallderivate" sollen im Folgenden solche Verbindungen verstanden werden, die in der Lage sind, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die betreffenden Metalloxide bereitzustellen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorgesehen, dass es sich bei den Metallderivaten um Vorläufer-Derivate des TiO ₂ , CeO ₂ oder V ₂ O ₅ handelt.

Sollen z.B. TiO ₂ -Partikel in das Sol-Gel-System eingebracht werden, kann es sich z.B. bei den Metallderivaten um Titantetraalkoxide, wie z.B. Tetraethyltitanat und Tetraisopro- pyltitanat, oder Titantetratrimethylsiloxid handeln.

Die drei genannten Derivate reagieren unter den genannten Bedingungen während der Sol-Gel-Reaktion zu partikulärem TiO ₂

mit Partikeldurchmessern zwischen 10 und 30 nm. Diese Reaktion gehorcht folgendem Schema:

OR ₄₁ , _λ OH

I +4H ₂ O I / \

RO-Ti-OR >- HO-Ti-OH * ^• ^ TiO ₂ j

OR -4ROH OH -2H ₂ O V *

R bezeichnet dabei beispielsweise Ethylgruppen (Tetraethylti- tanat), Isopropylgruppen (Tetraisopropyltitanat ) oder Tri- methylsiloxidgruppen (Titantetratrimethylsiloxid) .

Sollen andere Metallpartikel als Dotierung in das Sol-Gel-

System eingebracht werden, müssen jeweils spezifische andere Metallderivate verwendet werden. Für den Fachmann liegt es im Rahmen seines handwerklichen Könnens, die jeweils geeigneten Metallderivate aus Katalogen, Lehrbücher etc. auszuwählen, so z.B. Ceroxidacetylacetonat, Vanadinoxidacetylacetonat .

Durch die Dotierung können wesentliche Eigenschaften der sich ausbildenden Schicht, wie z.B. Härte, elektrische Leitfähig ^¬ keit, Korrosionsbeständigkeit, Reibungskoeffizient etc. ge- zielt beeinflusst werden.

Erfindungsgemäß ist überdies ein Verfahren zur Ausbildung ei ^¬ ner Sol-Gel-Beschichtung auf einer Oberfläche unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorgesehen. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:

a) Verrühren der Komponenten a - e, b) Aufbringen der hergestellten Sol-Gel-Lösung auf eine zu beschichtende Oberfläche, c) Härten der Oberfläche durch Wärmebehandlung der beschichteten Gegenstände bei einschließlich 50 ⁰ C - 400 ⁰ C, wo ^¬ bei d) die organischen Metallderivate gleichmäßig verteilte Partikel einer Größe zwischen 10 und 30 nm ausbilden.

Besonders bevorzugt wird die Oberfläche bei einschließlich 150 ⁰ C - 300 ⁰ C gehärtet. Die gleichmäßige Verteilung der ge ^¬ bildeten Partikel wird dabei insbesondere durch die Ausbil ^¬ dung eines anorganisch-organischen Netzwerks der eingesetzten Silane gewährleistet. Folglich können die sich ausbildenden Partikel nicht agglomerieren oder sedimentieren und bleiben gleichmäßig in der Schicht verteilt.

Weiterhin ist erfindungsgemäß die Verwendung einer erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung zur Ausbildung einer Sol-Gel- Beschichtung auf einer Oberfläche von Gegenständen vorgesehen. Bei letzteren kann es sich insbesondere um die Oberflä ^¬ chen von

Brennräumen, Zündkerzen, Kraftstoff-Injektoren und/oder Ven- tilen von Verbrennungsmotoren, aber auch um Abgassensoren, Luftmassensensoren, Abgaskatalysatoren, oder Leitungen und Aktoren der Abgasrückführung handeln.

All diese Oberflächen werden durch die erfindungemäße Be- Schichtung vor Koksablagerungen bzw. Schmutzablagerungen und damit einhergehenden Funktionsstörrungen geschützt. Hierzu wird auf folgende Beispiele verwiesen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden gezeig ^¬ ten und diskutierten Beispiele genauer erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgend- einer Form einzuschränken.

Beispiel 1 :

21 g Methyltriethoxysilan (Handelsname Dynasylan MTES, er- hältlieh bei Degussa) und 9g Tetraethylorthosilikat (Handels ^¬ name Dynasil A, erhältlich bei Degussa) werden zusammen mit 2.4 g H ₂ O vorgelegt und unter Zugabe von 2 Tropfen HCl ge ^¬ rührt. Nach wenigen Minuten beginnt die Hydrolyse der Silane,

wobei sich die Temperatur auf ca. 50 ⁰ C erhöht. Anschließend wird eine Stunde gerührt. Zur Reaktionslösung werden dann 10 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Handelsname Dynasylan GLYEO, erhältlich bei Degussa) und 3g Tetraisopropyltitanat unter Rühren hinzugefügt.

Nach 1 Stunde werden ein Stahlblech und eine Glasscheibe mit ^¬ tels dip coating mit dem Sol-Gel beschichtet. Die Schichten werden 3 Stunden lang bei 150 ⁰ C und anschließend 2 Stunden bei 250 ⁰ C gehärtet. Während der Härtung bilden sich aus dem Tetraisopropyltitanat gleichmäßig in der Beschichtung ver ^¬ teilte Nanopartikel aus . Dabei werden die Beschichtungen opak bis weiß.

Beispiel 2:

10 g Methyltriethoxysilan (Handelsname Dynasylan MTES, erhältlich bei Degussa) wird zusammen mit 1 g H ₂ O vorgelegt und unter Zugabe von 2 Tropfen HCl gerührt. Nach wenigen Minuten beginnt die Hydrolyse des Silans, wobei sich die Temperatur auf ca. 50 ⁰ C erhöht. Anschließend wird eine Stunde gerührt. Zu dem Gemisch werden dann nacheinander Ig Tetraisopropyltitanat, 2.5 g Methoxypropanol und 10 g Ethanol pa unter Rühren hinzugefügt .

Mit dem durchsichtigen Sol-Gel werden Stahlbleche beschichtet. Die Schichten werden 2 Stunden lang bei 150 ⁰ C gehärtet und bleiben klar.

Beispiel 3:

Ein mit der Sol-Gel-Beschichtung aus Beispiel 1 beschichtetes Stahlblech wird mit abschnittsweise mit einer dünnen Schicht eines Mehrzweckfetts (Handelsname Alvania RL3, erhältlich bei Shell) beschichtet. Als Blindprobe wird unvorbehandeltes

Stahlblech ebenfalls abschnittsweise mit dem Mehrzweckfett beschichtet. Die Proben werden in einen Ofen gegeben und auf 300 ⁰ C ca. 2h erhitzt .

Durch die Hitzewirkung wird das Mehrzweckfett degradiert. Die Oberfläche der beschichteten Probe regeneriert sich wie ^¬ der, während an den Blindproben eine schwarze Kruste der ver- kokten Produkte haften bleibt.