Stimuli-responsive Makromolekülsysteme enthaltende Beschichtungen

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung für technische Oberflächen sowie die Verwendung von stimuli-responsiven Makromolekülsystemen zur Herstellung der Beschichtung.

Technische Oberflächen, die mit Flüssigkeiten in Kontakt stehen, werden in der Regel nach kurzer Zeit von unterschiedlichsten Organismen bewachsen. Im Bereich der Schifffahrt beispielsweise stellt dies ein großes Problem dar, dem man durch Antifouling-Anstriche von Schiffsrümpfen zu begegnen versucht. Diese Anstriche verhindern den Bewuchs meist durch eine biozide Komponente, die kontinuierlich abgegeben wird, so dass die Organismen ständig abgetötet werden. Da die ständige Belastung der Gewässer mit Bioziden nicht wün- sehenswert ist, werden Anstrengungen unternommen, andere Lösungsansätze zu finden. So basieren alternative Lösungsansätze zur Bewuchsverhinderung beispielsweise auf Strategien, die bei Meerestieren wie Seepferdchen oder Krebsen zu finden sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel bereitzustellen, mit denen technische Oberflächen aus den verschiedensten Bereichen vor dem Bewuchs mit Mikroorganismen u. dgl. geschützt werden können.

Diese Aufgabe wird durch Beschichtungen bzw. durch die Verwendung von Makromolekülsysteme durch Beschichtungen bzw. Makromolekülsystemen mit den Merkmalen der Ansprüche 1 und 21 gelöst.

Es sind erfindungsgemäß stimuli-responsive Makromolekülsysteme vorgesehen, die im Rahmen von Beschichtungen bzw. Beschichtungssystemen verwendet werden . Die Verwendung der stimuli-responsiven Makromolekülsysteme bzw. darauf aufgebauter Beschichtungssysteme ist, abgesehen von der

Anwendung in mariner Umgebung, in den unterschiedlichsten Bereichen sinnvoll:

Trinkwasseraufbereitung - Klimaanlagen

- Wärmeerzeugung

- Lebensmittel- und Getränkeherstellung Herstellung von Pharmazeutika und Kosmetika

- Farbenherstellung - Medizin

Diese Aufzählung ist nicht abschließend.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen mit den erfindungsgemäß verwende- tetn Polymeren / Makromolekülsystemen wirken dem Bewuchs mit Organismen dadurch entgegen, dass bestimmte Oberflächeneigenschaften, d.h. Oberflächenenergie, pH-Wert, Hydrophilie bzw. Hydrophobie, Mikrostruktur und Flexibilität veränderlich sind.

Die aktive Komponente der Beschichtung besteht aus einem stimuli- responsiven Makromolekülsystem, welches mit einem polymeren Bindermateri- al zu einem neuen funktionalen Beschichtungswerkstoff kombiniert wird. in der bevorzugten Variante besteht diese Beschichtung aus einem Blend des stimuli-responsiven Makromolekülsystems (hydrophil) mit einem etablierten polymeren Beschichtungswerkstoff (organophil) und wird in einem (relativ hydrophilen) Lösungsmittel (oder Lösungsmittelgemisch) formuliert, welches beide Komponenten löst. Nach dem Auftrag verdampft das Lösungsmittel (oder eine Komponente des Gemisches), sodass zuerst das polymere Bindermaterial unlöslich wird und auf dem Untergrund (Substrat) haftet. Im Zug der vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels kommt es so zu einer Anreicherung der stimuli-responsiven Komponenten an der äußeren Oberfläche (d.h. später im

Konatkt mit Wasser). Der Verbund beider Komponenten wird entweder durch eine chemische Verknüpfung der Komponenten (Pfropfung oder Vernetzung) oder durch physikalische Vermischung und Verhakung (stimuli-responsives Makromolekül als Pfropfpolymer auf einem mit dem Binder kompatiblem Polymer, in der Mischung mit dem Binderpolymer) realisiert.

Schematische Darstellung der Schichtstruktur und einer exemplarischen Kom- ponente des Beschichtungswerkstoffes: links ... phasenseparierte Schichten aus weniger hydrophilem Binderpolymer (untere Schicht) und hydrophilem stimuli-responsivem Polymer (o- bere Schicht) auf einem Substrat; rechts ... stimuli-responsive Makromoleküle als Pfropfpolymere auf ei- nem Binderpolymer mit Affinität für das Substrat.

Die stimuli-responsiven Makromoleküle enthalten mindestens zwei verschiedene Funktionalitäten, die für eine Balance zwischen attraktiven und repulsiven Wechselwirkungen im Volumen des Polymers (Balance zwischen Schrumpfen / Umordnen und Quellen / Umordnen) verantwortlich sind. Ein Schalteffekt wird dadurch erzielt, dass die unter bestimmten Umbegungs- bedingungen bestehende Balance gestört wird (mit dem Resultat, dass danach die attraktiven oder die repulsiven Wechselwirkungen dominieren) oder dass

ein übergang zwischen einem Zustand dominierender attraktiver zu einem Zustand dominierender repulsiver Wechselwirkungen (bzw. vice versa) stattfindet.

Bei einigen besonders gut geeigneten Makromolekülen (s.u.) sind diese beiden Funktionalitäten in einer Funktionalgruppe (welche als Wiederholungseinheit oder Seitengruppe einer Polymerkette im Makromolekül angeordnet ist) vereinigt: Dies kann z.B. durch die Kombination einer hydrophilen mit einer hydrophoben Atomgruppe in einer Funktionalgruppe realisiert werden.

Typische stimuli-responsive Makromolekülsysteme für die erfindungsgemäßen Beschichtungen bestehen jedoch aus der Kombination von makromolekularen Bausteinen oder Makromolekülen mit zwei oder mehr verschiedenen Funktionalgruppen.

Für die Funktionalität der Systeme ist es weiterhin essentiell, dass in den makromolekularen Bausteinen oder Makromolekülen eine Mindestlänge von Polymerketten mit identischen Funktionalgruppen vorhanden ist (Zahl der aufeinan- der folgenden Wiederholungseinheiten mit gleichen Funktionalgruppen mindestens 5, optimal zwischen 20 und 200, prinzipiell auch größer als 200).

Beispiele für Bausteine von durch Temperatur schaltbaren Makromolekülsystemen mit Volumenänderung: Polyacrylamide wie z.B. Poly-N-isopropylacrylamid, Poly-N-n-propylacrylamid, Poly-N-n-butylacrylamid, Poly-N-tert-butylacrylamid, PoIy-N ₁ N- dimethylacrylamid, Poly-N-methyl-N-ethylacrylamid sowie deren Copolymere mit anderen Acrylamid- bzw. Acrylatderivaten;

Poly-N-acryloylpyrrolidin; Poly-N-acryloylpyperidine; Polyethylenoxid sowie dessen Copolymere; Copolymere von Polypropylenoxid; Poly-hydroxypropylacrylat sowie dessen Copolymere;

Hydroxypropylcellulose.

Die Konjugation eines durch Temperatur schaltbare Makromolekülsystems mit einem anderen funktionalen Makromolekül führt zu einer mit der Volumenände- rung gekoppelten änderung der Oberflächenladung: z.B. Konjugation (als Pfropf- oder Blockcopolymer) von PoIy-N- isopropylacrylamid mit Poly-2-aminoethylmethacrylate (kationisch) oder Poly-3- sulfonylpropylacrylat (anionisch).

Beispiele für Systeme, welche sowohl durch änderung von pH-Wert und lo- nenstärke (Salzkonzentration) als auch durch elektrischen Strom schaltbar sind (Volumenänderung):

Kombinationen von Polyacrylsäure bzw. Polymethacrylsäure mit Polyacrylamid bzw. Polymethacrylamid.

Die Kombination mit einem durch Temperatur schaltbaren Makromolekülsystem kann zur Verstärkung der Schalteffekte bei normalen Umgebungstemperaturen genutzt werden: z.B. Kombination von Polyacrylsäure mit Poly-N-isopropylacrylamid.

Vorgenannte Polymere können nach einer bevorzugten Ausführungsform auch als Hybridpolymere in Verbindung mit Polysiloxanen oder deren Derivaten eingesetzt werden.

Beschichtungssysteme zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtun- gen sind Gegenstand vorliegender Erfindung.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

SYNTHESEN von Polymeren mit Temperatur-schaltbarer Morphologie (Schichtdicke), Hydro- philie und/oder Ladung

1 - lineare Polymere

1-1 Copolymere von N-isopropylacrylamid (NIPAAm)

Schalteffekt aufgrund Balance zwischen hydrophobem Effekt (attraktiv) und elektrostatischem / osmotischem Effekt (repulsiv)

Synthesen durch radikalische Polymerisation in wässriger Lösung

1-1a Copolymer von NIPAAm mit Acrylsäure (AA) - P(NIPAAm-co-AA) mit ~ 1 wt% AA

1 g NIPAAm und 0,01 g AA werden in 10 mL Wasser gelöst und in einem mit einem Septum verschlossenen Glas für 10 min mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Danach werden 240 μL einer 10 wt% Lösung von Ammoni- umperoxodisulfat (APS) sowie 40 DL Tetramethylethylendiamin (TEMED) als Starter zugegeben. Es folgen mindestens 6 Stunden Reaktion bei Raumtempe- ratur, wobei >95% Monomerumsatz erreicht werden (HPLC-Kontrolle). Ca. 90% des Lösungsmittels werden am Rotationsverdampfer abgezogen, danach erfolgt die Trocknung des Polymers durch Gefriertrocknung. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 150 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 33°C (DSC).

1-1b Copolymer von NIPAAm mit n-Propylacrylamid und Acrylsäure (AA) - P(NIPAAm-CO-NPAAm-CO-AA) 75/25 mit ~ 1 wt% AA

0,75 g NIPAAm, 0,25 g NPAAm und 0,01 g AA werden analog zu 1-1a polyme- risiert und aufgearbeitet.

Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 120 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 25°C (DSC).

1-1 c Copolymer von NIPAAm mit dem kationischen Monomer 3- Aminopropylmethacrylamid (APMAAm) - P(NIPAAm-co-APMAAm) mit ~ 7.5 wt% APMAAm

0,925 g NIPAAm, 0,075 g APMAAm werden analog zu 1-1 a polymerisiert und aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 90 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 42°C (DSC).

1-1d Polymethacrylamid (PMAAm) - Kontrollpolymer zu 1-1 a-c

1 g Methacrylamid werden analog zu 1-1a polymerisiert und aufgearbeitet.

Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 110 kg/mol (HP-GPC), eine LCST wird nicht beobachtet (DSC).

Alternative Synthese durch photo-initierte radikalische Polymerisation in Lösung

1-1a/uv P(NIPAAm-co-AA) mit - 1 wt% AA

1 g NIPAAm und 0,01 g AA werden in 10 mL Wasser gelöst und in einem mit einem Septum verschlossenen Glas für 10 min mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend werden 100 μL einer Lösung von 0,1 mol/L

Benzophenon /BP/ und 0,5 mol/L N,N-Diethyl-ethylendiamin /DEEDA/ als UV-

Initiatorsystem zugegeben. Danach erfolgen 30 min UV- Bestrahlung mit einem UVA Print-System (Hoenle AG) unter gleichzeitiger Kühlung der Reaktionslösung im Eisbad, wobei >95% Monomerumsatz erreicht werden (HPLC- Kontrolle). Ca. 90% des Lösungsmittels werden am Rotationsverdampfer abgezogen, danach erfolgt die Trocknung des Polymers durch Gefriertrocknung.

Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 110 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 32°C (DSC).

Alternative Synthese durch heterogene Pfropfcopolymerisation („Grafting-from")

1-1a/gr Auf Glas gepfropftes P(NIPAAm-co-AA) mit ~ 1 wt% AA

Ein amino-funktionalisierter Glasobjektträger (s.u.) wird mit einer Lösung von Benzophenoncarbonsäure (0,1 wt% in Wasser/Ethanol, 1/1 , v/v) für 1 Stunde überschichtet, danach kurz mit Wasser/Ethanol (1/1 , v/v) gewaschen und dann getrocknet. Das auf diese Weise mit dem Photoinitiator für die „Grafting-from"- Reaktion beschichtete Substrat wird in einer Petrischale mit einer Lösung von 1 g NIPAAm und 0,01 g AA in 10 mL Wasser überschichtet und danach mit einer zweiten Petrischale aus Glas abgedeckt. Die Lösung wird für 10 min mit Stickstoff gespült und danach folgen 10 min UV-Bestrahlung mit einem UVA Print- System (Hoenle AG). Anschließend wird das gepfropfte Substrat gründlich mit Wasser gewaschen und feucht gelagert.

1-2 Weitere Homo- bzw. Copolymere für Systeme aus Polymerkomplexen

Schalteffekt aufgrund Balance zwischen multipler Wasserstoffbrückenbindung (attraktiv) und Solvatation (repulsiv)

1-2a Polyacrylamid (PAAm)

1 g Acylamid werden analog zu 1-1a polymerisiert und aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 160 kg/mol (HP-GPC).

1-2b Polyacrylsäure (PAA)

1 g Acrylsäure werden analog zu 1-1 a polymerisiert und aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 210 kg/mol (HP-GPC).

1-2c Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid (PAA-co-AAm)

0,5 g Acrylsäure und 0,5 g Acylamid werden analog zu 1-1a polymerisiert und aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 130 kg/mol (HP-GPC).

2 - Pfropfcopolymere

Photo initiierte Pfropfcopolymerisation von stimuli-responsiven Makromolekülen auf „Binderpolymere" (bzw. Modelle für Binderpolymer) in Lösung mittels Einführung einer „Synergisfgruppe für den Photoinitiator Benzophenon in das Binderpolymer (s. D.M. He, M. Ulbricht, J. Mater. Chem. 2006, 16, 1860-1868).

Schalteffekt aufgrund Balance zwischen hydrophobem Effekt (attraktiv) und elektrostatischem / osmotischem Effekt (repulsiv)

2-1 a P(NIPAAm-co-AA) mit ~ 1 wt% AA als Seitenketten von Polystyren

Ein Copolymer von Styren und Styrencarbonsäure (95/5 mol/mol), welches durch konventionelle radikalische Copolymerisation hergestellt worden war

(mittleres Molekulargewicht ca. 200 kg/mol), wird nach Aktivierung mit Dicyclo- hexylcarbodiimid mit DEEA zum Amid umgesetzt („Synergisf-Gruppen als latente Startergruppen für eine Pfropfcopolymerisation).

Dieses Binderpolymer (1 g) wird zusammen mit 1 g NIPAAm und 0,01 g AA in 25 ml_ einer Mischung aus Toluen und Acetonitril (1/1, v/v) gelöst und in einem mit einem Septum verschlossenen Glas für 10 min mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend werden 250 μl_ einer Lösung von 0,1 mol/L Benzophenon /BP/ als UV-Initiator zugegeben. Danach erfolgen 60 min UV- Bestrahlung mit einem UVA Print-System (Hoenle AG) unter gleichzeitiger Küh- lung der Reaktionslösung im Eisbad, wobei >95% Monomerumsatz erreicht werden (HPLC-Kontrolle). Danach wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und das Polymer wird im Vakuum getrocknet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 260 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 34°C (DSC). 2-1c P(NIPAAm-co-APMAAm) mit - 7.5 wt% APMAAm als Seitenketten von Polystyren

Die Synthese erfolgt analog zu 2-1 a, aber mit 1 g Binderpolymer sowie 0,925 g NIPAAm, 0,075 g APMAAm. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 250 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 43°C (DSC).

3 - Pfropf-/Blockcopolymer

vgl. 2 - Pfropfcopolymere

3-1a P(NIPAAm-co-AA) mit ~ 1 wt% AA als Seitenketten auf einem Polyesterbasiertem Polyurethan (modifizierter Anstrichwerkstoff)

5 g einer wässrigen Dispersion eines aliphatischen, hydroxylfunktionellen, Po- lyester-basierten Polyurethans (Bayhydrol ^® , Bayer) wurden am Rotationsverdampfer auf ca. 2,5 g eingeengt. Danach wurden 0,5 g DEEA zugesetzt, und die Mischung wurde für 3 Stunden bei 60 ⁰ C erhitzt. Anschließend wurden 7,5 g Wasser zugegeben und die Dispersion wurde für 2 Tage zur Abtrennung des überschüssigen DEEA gegen Wasser dialysiert (Membran: Spectrum 10 kDa). Am Ende wurde die Wassermenge durch Ultrafiltration durch die Dialysemembran wieder verringert, sodass 5 g „Synergisf-Binderpolymer erhalten wurden. Dieses Binderpolymer wird mit 1 g NIPAAm und 0,01 g AA sowie 10 mL Was- ser versetzt und in einem mit einem Septum verschlossenen Glas für 10 min mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend werden 250 μl_ einer Lösung von 0,1 mol/L Benzophenon /BP/ als UV-Initiator zugegeben. Danach erfolgen 60 min UV-Bestrahlung mit einem UVA Print-System (Hoenle AG) unter gleichzeitiger Kühlung der Reaktionslösung im Eisbad. Danach werden 10 mL Wasser am Rotationsverdampfer abgezogen; die erhaltene Dispersion wird im Kühlschrank aufbewahrt. Eine Probe wird getrocknet und mit DSC analysiert: LCST = 33°C.

CHARAKTERISIERUNGEN von Polymeren mit Temperatur-schaltbarer Morphologie (Schichtdicke), Hydro- philie und/oder Ladung

Folgende Formate sowie Methoden wurden eingesetzt:

1. Ultradünne (molekulare) Schichten

Fixierung durch Pfropfung auf glatten Substraten (Glasobjektträger): Die Glasobjektträger wurden zunächst mit 3-Aminopropyltriethoxysilan funktio- nalisiert („Aminooberfläche"), danach wurde via Aktivierung mit wasserlösli- chem Carbodiimid Benzophenoncarbonsäure kovalent gekoppelt. Auf solchen „photo-reaktiven" Oberflächen lassen sich adsorbierte Makromoleküle oder

durch SpinCoating aufgetragene dünne Polymerschichten (bis ca. 50 nm) durch UV-Belichtung sehr effektiv immobilisieren.

-> Kontaktwinkel -> Zetapotential aus tangentialem Strömungspotential -> Proteinadsorption -> Biofilmbildung und -adhesion

2. dickere Polymerschichten (bis zu einigen μm) Fixierung durch Pfropfung und Vernetzung auf glatten Substraten (Glasobjektträger):

Auftrag einer dickeren Schicht (bis ca. 0,5 μm) einer Polymerlösung mit zugesetztem Benzphenon (ca. 1 wt%; als Photovernetzer) auf eine „photo-reaktive" Glasoberfläche (vgl. 1). Simultane Fixierung und Vernetzung erfolgen durch UV-Belichtung.

-> Kontaktwinkel

-> Schichtdickenmessung in einer Strömungskanalzelle

(einseitig mit beschichtetem Glassubstrat bestückt, Kanalhöhe 10 μm - aus Druckabfall für vorgegebene Strömungsgeschwindigkeit lässt sich nach Hagen-Poiseuille die Kanalhöhe, d.h. effektive Schichtdicke berechnen)

-> Biofilmbildung und -adhesion

3. Auftrag eines wasserbasierten, mit einem stimuli-responsivem Polymer modifizierten Anstrichwerkstoffes Polymer 3-1 a auf Glas und Stahl

-> Kontaktwinkel -> Biofilmbildung und -adhesion

ERGEBNISSE

Copolymere von N-isopropylacrylamid (NIPAAm)

Schalteffekt aufgrund Balance zwischen hydrophobem Effekt (attraktiv) und elektrostatischem / osmotischem Effekt (repulsiv)

Tabelle 1 : Kontaktwinkel (Luftblase unter Wasser) in Abhängigkeit von der Temperatur für ultradünne (molekulare) oder SpinCoating Schichten stimuli-responsiver Makromoleküle auf Glassubstraten

Fazit:

Die dünnen Schichten der stimuli-responsiven Makromoleküle sowie deren Pfropf- bzw. Blockcopolymere mit einem Modell- bzw. einem technischen Binderpolymer zeigen eine reversible änderung der Hydrophilie in Abhängigkeit von der Temperatur (Abb. 1). Ein Kontrollpolymer (1-1d) zeigt dagegen keine änderungen.

Abb. 1 : Schalteffekt von stimuli-responsiven Makromolekülen vom PNI- PAAm-Typ

Die für den Schalteffekt notwendigen Temperaturen hängen von der LCST ab, welche durch die Synthese gesteuert werden kann (s. 1-1b und 1-1c im Ver- gleich zu 1-1a). Die photo-initiierte Synthese von 1-1a liefert eine ähnliche Struktur und Funktion wie die thermisch initiierte radikalische Polymerisation; diese Synthesevariante wird auch für die Pfropfcopolymerisation auf die Binderpolymere verwendet (2-1 a, 3-1 a). Die Funktionalität (Schalteffekt) ist am größten für end-fixierte Makromoleküle (1-1a/gr), aber auch andere Arten der Fixierung oder konventionelle Beschichtungen liefern signifikante Funktionalitäten.

Tabelle 2: Zetapotentiale (in 1 mM KCl in Wasser, pH 5,8) aus tangentialem Strömungspotential in Abhängigkeit von der Temperatur für ultradünne (molekulare) oder SpinCoating Schichten stimuli- responsiver Makromoleküle auf Glassubstraten

Fazit:

Schichten auf Basis von Polyacrylamiden sind im Wesentlichen neutral, d.h. das negative Zetapotential einer festen neutralen Oberfläche (z.B. Polystyren hat unter den Messbedingungen ein Zetapotential von -20 mV) wird durch den Hydrogelcharakter der Schicht minimiert (der sehr geringe Anteil von PAA hat keinen signifikanten Effekt auf die Oberflächenladung). Während die reversible Temperatur-stimulierte Schaltung von P(NIPAAm-co-AA) keine änderung der Oberflächenladung bewirkt, führt die reversible änderung der Schichtkonformation bei P(NIPAAM-co-APMAAm) zur Ausbildung einer signifikanten positiven Oberflächenladung (Abb. 2).

Abb. 2: Einfluss eines kationischen Comonomers auf den Schalteffekt stimuli-responsiver Makromoleküle vom PNIPAAm-Typ

Effizienz der Foulingreduzierung ¹ :

bei konstanter Temperatur 25°C: 1-1d ~ 1-1c > 1-1a 1-1d > 2-1 c > 2-1 a > Polystyren 1-1d ~ 3-1a > u n modifiziertes Bayhydrol

mit ständiger Temperaturvariation zwischen 25 und 40° 1-1c > 1-1a » 1-1d 2-1 c > 2-1 a > 1-1d > Polystyren 3-1 a > 1-1d ~ unmodifiziertes Bayhydrol

Testbedingungen: IWW / Limnomar

Die insgesamt beste Funktionalität in Bezug auf Foulingreduzierung wird für das kationische Copolymer, aber nur bei ständiger Temperaturvariation (d.h. aufgrund der Schaltbarkeit der Oberflächeneigenschaften - hier Hydrophilie und Ladung), erzielt. Auch eine einfache Schaltung von Hydrophilie (und Flexi- bilität) ist unter diesen Bedingungen noch effektiver als statische Oberflächen (z.B. 1-1d oder Polystyren bzw. Bayhydrol).

Diese Funktionalitäten in Bezug auf Foulingreduzierung durch dynmische Oberflächen sind auch in Binderpolymere integrierbar.

Systeme aus Polymerkomplexen

Schalteffekt aufgrund Balance zwischen multipler Wasserstoffbrückenbindung (attraktiv) und Solvatation (repulsiv)

Tabelle 3: Schichtdickenmessung in einer Strömungskanalzelle in Abhängigkeit von der Temperatur für sub-μm dicke Schichten (im trockenen Zustand) stimuli-responsiver Makromoleküle auf Glassubstraten ²

² Die Zelle mit einer Kanalhöhe von 10 μm wurde einseitig mit dem beschichteten Glassubstrat bestückt. Aus dem Druckabfall für eine vorgegebene Strömungsgeschwindigkeit wurde nach der Hagen-Poiseuille Gleichung die Kanalhöhe, d.h. die effektive Schichtdicke der Polymerschicht auf dem Glassubstrat, berechnet.

Fazit:

Alle polymeren Schichten haben Hydrogeleigenschaften (die Kontaktwinkel im untersuchten Temperatur- und pH-Bereich liegen durchweg zwischen 30 und 40°). Während für das Polyacrylamid 1-2a eine starke Quellung unabhängig von den Bedingungen auftritt, wird für die Polyacrylsäure 1-2b wegen der reversiblen Deprotonierung der Carboxylgruppen eine pH-abhängige Quellung beobachtet. Kombiniert man dagegen Polyacrylamid und Polycrylsäure, werden zusätzlich auch deutliche reversible Temperatureffekte erhalten - diese beruhen auf multiplen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Amid- und Carboxylgruppen (im protonierten Zustand), welche bei höherer Temperatur aufbrechen. Eine besonders effektive reversible Schaltung des Quellgrades (gemessen als Schichtdicke) wird durch die Kombination zweier separat synthetisierter Homopolymere (mit entsprechend langen identischen Sequenzen) erzielt (1- 2a&1-2b).

Effizienz der Foulingreduzierung ³ :

bei konstanter Temperatur 25°C (pH 4): 1-2a > 1-2c > 1-2a&1-2b » 1-2b

mit ständiger Temperaturvariation zwischen 25 und 40 ⁰ C (pH 4): 1-2a&1-2b > 1-2c > 1-2a > 1-2b

Die insgesamt beste Funktionalität in Bezug auf Foulingreduzierung wird für das System auf Basis eines Polymerkomplexes, aber nur bei ständiger Tempe- raturvariation (d.h. aufgrund der Schaltbarkeit der Oberflächeneigenschaften), erzielt.

' Testbedingungen: IWW / Limnomar