Farbstoffsalze und ihre Anwendung beim Färben von polymerem Material Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffsalze, die frei sind von faserreaktiven Resten und die der Formel I gehorchen, in der Chr einen (m + n)-wertigen Rest eines Chromophors aus der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Phthalo- cyanine, der Chinacridone, der Mono-, Dis-oder Polyazo- farbstoffe, der Anthrachinone oder Kupferformazane, Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, X ein Metallkation oder Ammoniumion, Y ein Proton, Metallkation oder Ammoniumion, m 1 bis 6 und n 1 bis 6, wobei die Summe aus m und n maximal 7 ist, bedeuten, Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier sowie Farbstoff- präparationen, enthaltend Farbstoffsalze.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Farbstoffsalze bereitzustellen, die sich in vorteilhafter Weise zum Färben oder Bedrucken von polymeren Stoffen, insbesondere von Papier, sowohl in der Masse als auch mittels des Ink-Jet-Verfahrens eignen. Die neuen Farbstoffsalze sollten sich dabei durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere durch gute Was- ser-und Lichtechtheit auszeichnen.

Dengemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Farbstoffsalze der Formel I gefunden.

Die Farbstoffsalze der Formel I sind frei von faserreaktiven Re- sten. Das bedeutet, daß sie keinen Rest tragen, der in Reaktiv- farbstoffen üblich ist und z. B. mit den Hydroxygruppen der Cellu- lose substitutiv oder additiv reagiert.

Alle in den hier genannten Formeln auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den hier genannten Formeln substituierte Phenyl-oder Naphthylreste auftreten, so können als Substituenten z. B.

C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Cl-C6-Alkoxy- carbonyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder C1-C6-Alkoxysulfonyl in Be- tracht kommen. Die Phenyl-oder Napthylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, Substituenten auf.

In der vorliegenden Anmeldung auftretende Alkylreste sind z. B.

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotri- decyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Iso- decyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen-vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isoprop- oxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-oder 3-Methoxypropyl, 2-oder 3-Ethoxypropyl, 2-oder 3-Propoxypropyl, 2-oder 3-Butoxypropyl, 2-oder 4-Methoxybutyl, 2-oder 4-Ethoxybutyl, 2-oder 4-Propoxy- butyl, 2-oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6, 9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl, 2-Hydroxyethyl, 2-oder 3-Hydroxypropyl oder 2-oder 4-Hydroxy- butyl.

Alkoxyreste sind z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neo- pentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy oder 2-Methylpentyloxy.

Halogen ist z. B. Fluor, Chlor oder Brom.

Alkoxycarbonylreste sind z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxy- carbonyl, sec-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Isopentyloxy- carbonyl, Neopentyloxycarbonyl oder Hexyloxycarbonyl.

Alkyl-und Alkoxysulfonylreste sind z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, Pentyloxy-oder Hexyloxysulfonyl.

Reste Ar sind insbesondere z. B. Phenyl, 2-, 3-oder 4-Methyl- phenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3-oder 4-Butylphenyl, 2, 3-, 2, 4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2,3-, 2, 4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3-oder 4-Bromphenyl, 2-, 3-oder 4-Nitrophenyl oder 2-, 3-oder 4-Cyano- phenyl.

X und YS können jeweils ein Metallkation oder ein Ammoniumion sein.

Geeignete Metallkationen sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen.

Unter Ammoniumionen im erfindungsgemäßen Sinne sind unsubsti- tuierte oder substituierte Ammoniumionen zu verstehen.

Substituierte Ammoniumionen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Tri- alkyl-, Tetraalkyl-oder Benzyltrialkylammoniumionen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen 5-oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-oder Piperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl-oder N, N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes Cl-C20-Alkyl zu verstehen, das in der Regel durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4, vorzugs- weise 1 oder 2, Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann. Wenn es sich um Ammoniumionen mit mehreren Alkylresten handelt, können diese gleich oder verschieden sein.

Besonders zu nennen sind Mono-C1-C6-alkylammonium-, Di-(C1-C6-alkyl) ammonium-, Tri-(C1-C6-alkyl) ammonium-, Tetra- (Cl-C6-alkyl) ammonium-, Benzyltri- (Cl-C6-alkyl) ammonium-, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Piperazinium-oder N-(C1-C4-Alkyl) piperaziniumionen.

Geeignete Amine, von denen sich die Ammoniumionen ableiten, sind z. B. : Monoalkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Iso- propylamin, Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, 1,2-Dimethylpropylamin oder 2-Ethylhexylamin, Dialkylamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-sec-butyl- amin, Bis (2-ethylhexyl) amin, N-Methyl-n-butylamin oder N- Ethyl-n-butylamin, Alkoxyalkylamine, wie 2-Methoxyethylamin, Bis (2-methoxy- ethyl) amin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin oder 3- (2-Ethylhexoxy) propylamin, Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropyl- amin, Tributylamin, N, N-Dimethylethylamin, N, N-Dimethyliso- propylamin, N, N-Dimethylbenzylamin und Hydroxyamine, wie Mono-oder Diethanolamin, Mono-oder Dipropanolamin, Mono-oder Diisopropanolamin, N-Mono-oder N, N-Di- (Cl-C4-alkyl) ethanolamine,-propanolamine oder-iso- propanolamine, wie N-Mono-oder N, N-Dimethylethanolamin, -propanolamin oder-isopropanolamin, N-Mono-oder N, N-Diethylethanolamin,-propanolamin oder-isopropanolamin, N-Mono-oder N, N-Dipropylethanolamin,-propanolamin oder -isopropanolamin, N-Mono-oder N, N-Diisopropylethanolamin, -propanolamin oder-isopropanolamin oder N-Mono-oder N, N-Di- butylethanolamin,-propanolamin oder-isopropanolamin, N- (Cl-C4-Alkyl) diethanolamine,-dipropanolamine oder-diiso- propanolamine, wie N-Methyldiethanolamin,-dipropanol- amin oder-diisopropanolamin, N-Ethyldiethanolamin, -dipropanolamin oder-diisopropanolamin, N-Propyldiethanol- amin,-dipropanolamin oder-diisopropanolamin, N-Isopropyldi- ethanolamin,-dipropanolamin oder-diisopropanolamin oder N-Butyldiethanolamin,-dipropanolamin oder-diisopropanol- amin, Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, N- (2-Hydroxyethyl) pyrrolidin, N- (2- oder 3-Hydroxypropyl) pyr- rolidin, N- (2-Hydroxyethyl) piperidin, N- (2- oder 3-Hydroxy- propyl) piperidin, N- (2-Hydroxyethyl) morpholin, N- (2- oder 3-Hydroxypropyl) morpholin, N- (2-Hydroxyethyl) piperazin, N- (2- oder 3-Hydroxypropyl) piperazin oder N, N-Dimethyl- oder N, N-Diethyl-N- (5-hydroxy-3-oxapentyl) amin.

Geeignete Chromophorreste leiten sich insbesondere aus der Reihe der metallfreien Phthalocyanine oder der Phthalocyanine, die Kupfer, Zink, Nickel oder den Rest A1C1 oder VC1 als Zentralein- heit aufweisen, wobei Kupferphthalocyanin besonders hervorzuheben ist, ab.

Die Phthalocyanine tragen vorzugsweise keine Substituenten im Ge- rüst.

Wenn Chr den Rest eines Chromophors aus der Reihe der metall- freien oder metallhaltigen Phthalocyanine bedeutet, ist m vorzugsweise 1 bis 2 und n vorzugsweise 2 bis 3, wobei die Summe aus m und n maximal 4 ist.

Bevorzugt sind Farbstoffsalze der Formel I, in der Ar Phenyl, das gegebenenfalls durch Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, Cyano oder Nitro substituiert ist, bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffsalze der Formel I können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.

Beispielsweise kann man ein Sulfonsäurehalogenid der Formel II in der Hal Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und Chr, m und n je- weils die obengenannte Bedeutung besitzen, zunächst mit einem Arylamin der Formel III Ar-NH2 (III), in der Ar die obengenannte Bedeutung besitzt, und anschließend mit einer Base, die den Metall-oder Ammoniumionen (X@/Y@) zu- grunde liegt, behandeln.

Die resultierende wäßrige Lösung, die vorteilhaft auf einen pH- Wert von 8 bis 12 eingestellt wird, ist nach Filtration oder Zentrifugation sofort gebrauchsfertig.

Die Farbstoffsalze der Formel I eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von polymerem Material.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von polymerem Material, wobei Farbstoffsalze der Formel Ia zur Anwendung gelangen, in der Chr einen (m + n)-wertigen Rest eines Chromophors aus der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Phthalo- cyanine, der Chinacridone, der Mono-, Dis-oder Polyazo- farbstoffe, der Anthrachinone oder Kupferformazane, Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, X ein Metallkation oder Ammoniumion, YE) ein Proton, Metallkation oder Ammoniumion, m 1 bis 6 und n 1 bis 6, wobei die Summe aus m und n maximal 7 ist, bedeuten, wobei die Anwendung von solchen Farbstoffsalzen der Formel Ia bevorzugt ist, die frei sind von faserreaktiven Resten.

In bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens gelangen die oben näher bezeichneten bevorzugten Farbstoffsalze zur Anwen- dung.

Besonders vorteilhaft wird das neue Verfahren mit wäßrigen Lösun- gen der Farbstoffsalze Ia durchgefuhrt, wobei diese Lösungen einen pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise 8 bis 11, insbesondere ca. 10 aufweisen und, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% eines oder mehrere Farbstoffsalze der Formel Ia sowie 80 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% Wasser enthalten. Weitere Bestandteile können z. B. Verdünnungsmittel sein. Es versteht sich, daß die Summe der Bestandteile der Lösung 100 Gew.-% beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Präpa- rationen, enthaltend eines oder mehrerer Farbstoffsalze der For- mel I sowie Wasser, insbesondere im obengenannten Gewichts- verhältnis.

Weitere Bestandteile der wäßrigen Präparationen können Salze und übliche Additive sein.

Geeignete polymere Materialien, die erfindungsgemäß gefärbt oder bedruckt werden können, sind insbesondere Papierstoffe aber auch Cellulose, Baumwolle, Leder, Bastfasern, Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh.

Das Färben oder Bedrucken von Papier ist bevorzugt. Besonders vorteilhaft für das Färben von Papier ist das Färben von Papier in der Masse sowie das Bedrucken von Papier mittels des Ink-Jet- Druckverfahrens.

Die Massefärbung von Papier wird vorzugsweise bei geleimten oder ungeleimten Papier angewandt.

Beim Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahldruck-Verfahren) verwendet man üblicherweise wäßrige Tinten, die in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht werden. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepreßt und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein un- terbrochenes Tintenstrahl-oder"Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt ge- setzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble-oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Ver- fahrensweisen sind z. B. in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Sei- ten 23 bis 29,1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32,1989, be- schrieben.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffsalze hat den Vor- teil, daß sie im basischen Bereich wasserlöslich sind (keine Dis- pergierprobleme) und sich nach Verspritzen auf neutrale oder saure Papiere im Druckbild durch gute Wasser-und Lichtechtheiten auszeichnen.

Die gefärbten und bedruckten Papiere, die eine gute Bleichbarkeit aufweisen, sind naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern eben- falls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen,

Fruchtsäfte oder gesüßte Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

A) Herstellung Beispiel 1 Zu 30 g Eis/Wasser (1 : 1 w/w) wurden bei 0°C 23 g Kupferphthalo- cyanintetrasulfonsäurechlorid als Paste (Trockengehalt : 38 %) ge- geben. Dann wurde 30 min dispergiert. Danach gab man unter Rühren bei 0°C 3,72 g (0,04 Mol) Anilin zu und stellte unter Zugabe von Natriumhydrogencarbonat einen pH-Wert von 7 ein. Es wurde 1 h nachgerührt und anschließend mit 25 gew.-% iger wäßriger Ammoniak- lösung ein pH-Wert von 9,2 bis 9,3 eingestellt und das resultie- rende Gemisch auf 25°C erwärmt. Nach Zugabe von 3,3 g Natrium- acetat wurde 1 h bei 25°C gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 8, 4 eisntellte. Dann wurde nach Zugabe von geringen Mengen eines han- delsüblichen Entschäumers 2 h bei 50 bis 52°C gerührt (pH-Wert : 8,4) und anschließend mit 50 gew.-% iger Natronlauge ein pH-Wert von 10,7 bis 10,9 eingestellt. Nach Rühren über Nacht gab man 100 ml Wasser und soviel 50 gew.-% ige Natronlauge zu, bis der pH- Wert 12 betrug. Man rührte 1 h nach, filtrierte und säuerte das Filtrat, dessen pH-Wert 10,3 betrug, mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 an. Es bildete sich ein Niederschlag, der getrocknet wurde. Nach Trocknen erhielt man 3,6 g eines Pulvers.

Diesem kommt in wässriger Lösung (oberhalb eines pH-Werts von 10) die folgende Struktur zu.

Beispiel 2 In analoger Weise wurde das folgende Farbsalz hergestellt.

B) Herstellung von Ink-Jet-Drucken auf Papier Tinte : 0,3 g Farbstoffsalz werden in 9,7 g einer Lösung aus Was- ser und N-Methylpyrrolidon (9 : 1 v/v) 2 h bei Raumtemperatur ge- rührt (Magnetrührer). Danach wird die Lösung jeweils mit Base al- kalisch gestellt. Eventueller Rückstand wird abzentrifugiert.

Tinte 1 Base : Natronlauge Tinte 2 Base : wässrige Ammoniaklösung Die Herstellung der Drucke erfolgte mit einem handelsüblichen Ink-Jet-Drucker der Firma Hewlett-Packard (HP 500) auf folgende handelsübliche Papiere : a) Intercopy Papier (IC) b) Claire Fontaine Papier (CF) c) Ink-Jet Papier der Firma Zweckform (ZF) d) Beschichtetes Papier der Firma Epson (EP) Nach 24 h Trocknungszeit wurden die Drucke folgenden Tests unter- zogen : Lichtechtheit : Die Lichtechtheit wird durch Belichtung eines Druckes in einem Original Heraeus Suntest-Gerät und Bestimmung der prozentualen Farbtiefeabnahme über die Zeit ermittelt. (Es wird jeweils die Stundenzahl angegeben, nach der x % der vor der Bestrahlung vorhandenen optischen Dichte gemessen wurden.) Wasserechtheit : Die Drucke werden in 500 ml dest. Wasser 5 min bei 200 U/min gerührt. Die Restanfärbung wird in Prozent angege- ben.

Splash-Test : Benetzung eines Schriftzuges und eines Balkendruckes mit 1 Tropfen Wasser. Das Ausbluten der Tinte wird visuell beur- teilt und mit Noten von 1 bis 3 versehen. (1 = sehr gut ; = mittel ; 3 = schlecht).

Folgende Ergebnisse wurden erzielt : Farbst. Tinte pH-Wert der Papier ax LEa) WEb) STc) Nr. Nr. Tinte [nm] 1 1 10, 8 IC 667 215 h/71 % 1- 82 % 1 1 10, 8 CF 668 215 h/67 % 93 % 1 2 10, 8 IC 669 214 h/ß6 % 2 86 %

Farbst. Tinte pH-Wert der Papier Nmax LEa) WEb) STc) Nr. Nr. Tinte [nm] 1 2 10,8 CF 609 214 h/ 94 % 1- 92% 2 1 9,5 IC 671 217 h/ 73 % 2 93 % 2 1 9,5 CF 608 217 h/ 73 % 2- 94 % 2 2 9,5 IC 608 217 h/ 67 % 2 92 % 2 2 9,5 CF 611 217 h/ 80 % 2- 95 % 2 2 9,5 EP 612 217 h/ 98 % 1 89 % 2 2 9,5 ZW 611 214 h/ 100 % 1 90% a) LE = Lichtechtheit b) WE = Wasserechtheit c) ST = Splash-Test