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Title:
COMBINATION PRODUCT FOR GLUING JOINT PARTS, CONTAINING A CYANACRYLATE ADHESIVE AND AN IMIDAZOLE DERIVATIVE AS PRIMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/018956
Kind Code:
A1
Abstract:
The use of certain imidazole derivatives such as 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-hydroxyethyl-2-phenyl-4,5-dihydroimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroimidazole and N,N'carbonyldiimidazole as a primer with cyanacrylate adhesives to bond mouldings, particularly polyolefins, results in high-strength adhesive bonds even if time is long between the primer and the adhesive coating.

Inventors:
NICOLAISEN HEINZ (DE)
REHLING ANNETTE (DE)
Application Number:
PCT/EP1991/000962
Publication Date:
December 12, 1991
Filing Date:
May 23, 1991
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
International Classes:
C08J7/04; C08J5/12; C08J7/06; C09D5/00; C09J4/00; C09J4/04; C09J5/02; (IPC1-7): C09J4/00
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 14, no. 208 (C-714)(4151) 27. April 1990 & JP-A-2 45 572 (TOAGOSEI CHEM ) 15. Februar 1990 in der Anmeldung erwähnt siehe das ganze Dokument
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 11, no. 193 (C-430)(2640) 20. Juni 1987 & JP-A-62 18 485 (ALPHA GIKEN ) 27. Januar 1987 siehe das ganze Dokument
Attorney, Agent or Firm:
Henkel, Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkelstra�e 67, D�sseldorf 13, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen aus synthe¬ tischem Kunststoff, enthaltend einen CyanacrylatKlebstoff und ein Imidazolderivat als Primer, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer mindestens ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel I enthält, in der Rl ein Wasserstoff, eine AlkylGruppe mit, die unsubstituiert oder mit einer HOGruppe oder einer (Alkyl0)3 SiGruppe substituiert ist, wobei das AlkylRadikal 1 bis 4 CAtome hat, eine ArylAlkylGruppe mit 7 bis 10 CAtomen oder eine Imidazo1COGruppe, R2 ein Wasserstoff, eine Alkyl, Aryl oder eine ArylAlkylGruppe mit bis zu 17 CAtomen mit der Bedingung, daß einer der Substituenten Ri oder R einen aromatischen Charakter hat und X eine der folgenden Gruppen ist: CH = CH oder CR3R4CR5R6. wobei R3, R4, R5 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine AlkylGruppe mit 1 bis 4 CAtomen oder eine ArylAlkylGruppe mit bis zu 17 CAtomen ist.
2. Kombinationserzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X CH = CH und R eine ArylAlkylGruppe mit 7 bis 10 CAtomen oder eine ImidazolCOGruppe und R2 Wasserstoff oder eine AlkylGruppe mit 1 bis 4 CAtomen ist.
3. Kombinationserzeugnis nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Benzylgruppe und R2 Wasserstoff oder eine Methyl¬ gruppe ist.
4. Kombinationserzeugπis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X CR3R4 CR5R6 Rl Wasserstoff oder eine HydroxyalkylGruppe, R2 eine Aryl oder eine ArylAlkylGruppe mit bis zu 17 CAtomen und 3, R4« R5 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 CAtomen ist.
5. 5 Kombinationserzeugnis nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ri Wasserstoff oder besonders eine Hydroxyethylgruppe, R2 eine Benzyl oder Phenylgruppe und R3, R4, R5 und R5 Wasserstoff ist.
6. Kombinationserzeugnis nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolderivate in po¬ laren organischen Lösemitteln, die bei Raumtemperatur verdunsten, gelöst oder suspendiert sind, insbesondere in Lösemittel aus der von Ketonen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Estern der Essigsäure mit Alkanolen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe.
7. Kombinationserzeugnis nach mindestens einem der vorangegehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine 0,001 bis 5,0, insbesondere 0,05 bis 2,0 gew.%ige Lösung der Imidazolderivate.
8. Primer zum Verkleben von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff, enthaltend mindestens ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel I gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in polaren orga¬ nischen Lösemitteln, die bei Raumtemperatur verdunsten.
9. Verfahren zur Verklebung von Fügeteilen aus synthetischem Kunst¬ stoff, wobei man erst ein Imidazolderivat und dann einen CyanacrylatKlebstoff auf die Fügefläche aufträgt, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man mindestens ein Imidazolderivat der Ansprü¬ che 1 bis 7 aufträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazolderivate gemäß Anspruch 3 oder 5 aufträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidazolderivate in Lösung in polaren organischen Lö¬ semitteln, die bei Raumtemperatur verdunsten, aufträgt, insbesondere daß man Lösemittel aus der von Ketonen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Estern der Essigsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe verwendet.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidazolderivate in Form einer 0,001 bis 5,0, insbesondere 0,05 bis 2,0 gew.%igen Lösung aufträgt.
13. Verwendung von mindestens einem Imidazolderivat der allgemeinen Formel I gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Primer für die Verklebung von Fügeteilen aus Polyoxymethylen aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, aus fluorhaltigen Polymeren oder aus thermoplastischem Kautschuk, einschließlich Siliconkautschuk.
Description:
"Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen, enthaltend ei¬ nen Cvanacrylat-Klebstoff und ein Imidazolderivat als Primer"

Die Erfindung betrifft ein Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff, enthaltend einen Cyanacrylat-Klebstoff und ein Imidazolderivat als Primer, sowie den Primer selbst, dessen Verwendung und das Verfahren zur Verklebung.

Es ist bekannt, daß Formteile aus synthetischem Kunststoff, insbe¬ sondere unpolaren Werkstoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyoxy ethylen, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Polysilikonen und dergleichen nur dann miteinander verklebt werden können, nachdem die Oberflächen der Formteile einer speziellen Vorbehandlung unterworfen wurden, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrie! Chemistry, Bd. AI, S. 254, Verlag Chemie Weinheim, 1985. Durch die bekannten Vorbehandlungen wird die Oberflächenenergie der Formteile erhöht, und zwar im allgemeinen durch Oxidation. Typische Methoden der Vorbehandlung schließen die Behandlung mit oxidieren¬ den Flairanen, oxidierenden Stoffen oder elektrischen Entladungen ein.

Es ist weiterhin bekannt, die Oberflächen unpolarer Kunststoffe, die mit Cyanacrylat-Klebstoffen verklebt werden sollen, mit Primern vorzubehandeln, die Lösungen bestimmter Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösemitteln umfassen. So beschreibt die PCT-WO 88/10289 die Verwendung verschiedener Diazabicyclo- oder Triazabicyclover- bindungen in Lösemitteln wie Aceton, Methylethylketon, chlorierten Kohlenwasserstoff oder Methanol als Primer für den vorgenannten Zweck. Dabei werden die Primerlösungen auf die zu verklebenden Oberflächen auftragen; nach dem Verdampfen des Lösemittels erfolgt dann das Auftragen der Cyanacrylatklebstoffe und das Verbinden der so behandelten Oberflächen. Andere Pri erwirkstoffe sind primäre aliphatische A ine (EP-A 0 295 013), quartäre Ammoniumverbindungen (EP-A 339 448), Derivate des Lutidins, Picolins, Pyridins und 1- Vinylimidazols [CA. 106:197637z, 197638a (1987)], sowie verschie¬ dene Chinolin- und Pyrridinderivate (JA 62/195071).

Es ist jedoch ein wesentlicher Nachteil eines Teiles der vorge¬ nannten Primersubstanzen, daß sie die Aushärtung der Cyanacrylat- Klebstoffe beschleunigen, ohne daß es dabei zu einer verbesserten Haftung an den jeweiligen Materialien kommt. Häufig resultiert so¬ gar - aufgrund der spontanen Vernetzung - eine deutlich geringere Haftung im Vergleich zu nicht vorbehandelten Oberflächen. Ein wei¬ terer Nachteil der aus der PCT WO 88/10289 und der EP-A 0 295 013 bekannten Primer liegt in dem Umstand begründet, daß die anschlie¬ ßende Beschichtung mit den Cyanacrylatklebstoffen möglichst schnell nach dem Aufbringen des Primers erfolgen muß, weil sonst die Fe¬ stigkeit der Verklebung nachläßt. Weiterhin ist bezüglich des als Primer bekannten Vinyliraidazols zu berücksichtigen, daβ diese Ver¬ bindung als äußerst gesundheitsschädlich eingestuft ist.

In der japanischen Patentanmeldung JP 02-45572 A wird ein Primer für Cyanacrylate beschrieben, dessen wirksame Substanz durch ein

Imidazol-Ring charakterisiert ist. Konkret werden genannt: I idazol, 2-Methyl-imidazol, 2-Ethyl-4-methyl-imidazol , 1- Hydroxyethyl-2-methyl-imidazol , 2-Amino-benzimidazol, 5-Nιtro- benzimidazol und N[(p-2-benzimidazol)phenyl]maleinsäureimid. Damit werden höhere Scherfestigkeiten erreicht als bei Primern mit Dimethylanilin, p-Toluiden oder Diethylamin. Dennoch sind die er¬ reichten Festigkeiten für viele Einsatzgebiete nicht hoch genug.

Die erf ndungsgemäße Aufgabe besteht also darin, die Handhabung und die Gebrauchseigenschaften von Primern für Cyanacrylat-Klebstoffe zu verbessern, insbesondere die oben erwähnten Nachteile zu besei¬ tigen, also bei einer möglichst hohen Festigkeit die Zwischenla¬ gerzeit zwischen dem Auftrag des Primers und dem des Klebstoffs zu verlängern.

Die erfindungungsge äße Lösung besteht in der Verwendung von Imidazolderivaten der allgemeinen Formel I

wobei

Rl ein Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe, die unsubstituiert oder mit einer HO-Gruppe oder einer (Alkyl-0)3 Si-Gruppe substituiert ist, wobei das Alkyl-Radikal 1 bis 4 C-Atome hat, eine Aryl-Alkyl-Gruppe- mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Imidazol-CO-Gruppe sein kann und

R2 ein Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder eine Aryl-Alkyl-Gruppe mit bis zu 17 C-Atomen mit der Bedingung, daß einer der Substituenten Rj oder R2 einen aromatischen Charakter hat,

X eine der folgenden Gruppen:

-CH = CH - oder -CR3R4-CR5R6-

wobei R3, R4, R5 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Aryl-Alkyl-Gruppe mit bis zu 17 C-Atomen ist.

Gemäß allgemeiner Definition hat eine Verbindung "aromatischen Charakter", wenn ein Elektronensextett in einer iso- oder hetero- cyclischen Ring-Verbindungen vorhanden ist wie z.B. bei Benzol oder Imidazol.

Derartige Imidazolderivate ergeben sehr feste Verklebungen mit Cyanacrylatklebstoffen. Überraschenderweise nimmt deren Festigkeit mit der Einwirkzeit des Primers zu und geht erst nach längerer Zeit, insbesondere nach mehreren Stunden wieder zurück; es ist da¬ her nicht mehr erforderlich, den Auftrag der Cyanacrylatklebstoffe und die Verklebung möglichst rasch nach der Primerbehandlung vor¬ zunehmen.

Bevorzugt sind Imidazolderivate mit X = -CR3R4-CR5R6-, insbesondere 4,5-Dι ' hydroimidazol , die auch I idazoline genannt werden.

Wenn X -CH = CH- ist, haben R und R2 vorzugsweise folgend Bedeu¬ tung: Rl ist eine Aryl-Gruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine

Imidazol-CO-Gruppe und R2 ist Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Insbesondere ist Rj eine Methyl- oder Benzylgruppe und R2 Wasser¬ stoff oder eine Methylgruppe.

Wenn X -CR3R4 - CR5R6- ist, haben Rχ f R2, R3, R4, R5 und Rß vor¬ zugsweise folgende Bedeutung:

Rl ist Wasserstoff oder eine Hydroxyalkyl-Gruppe, R2 eine Aryl- oder eine Aryl-Alkylgruppe mit bis zu 17

C-Atomen und R3. R4 » R5 und RÖ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine

Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Insbesondere ist Rj Wasserstoff oder eine Hydroxyethylgruppe, R2 eine Benzyl- oder Phenylgruppe sowie R3, R4, R5 und R5 Wasserstoff.

Ein besonders vorteilhaftes Imidazolinderivat zur Verwendung im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ist 2-Phenyl-2-imidazolin.

Typische Beispiele für Aryl- bzw. Aralkylgruppen, die den Substituenten R2 bilden können, sind Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl, Xylyl, Benzyl- und Naphthyl ethylgruppen. Typische Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, die ebenfalls die Gruppe R2 bilden können, sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptyl-, Nonyl-, Undecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl- und Heptadecylgruppen; geradkettige Alkylgruppen sind dabei bevorzugt. Es können im übrigen auch technische Gemische dieser 2- Alkylimidazolderivate eingesetzt werden, die Alkylgruppen gemäß der obigen Aufstellung unterschiedlicher Kettenlänge enthalten. Ty¬ pische Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, die die Substituenten R3, R4, R5 und R5 bilden können, ergeben sich aus der obigen Aufzählung.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Imidazolderivate der allgemeinen Formel I eignen sich bevorzugt für die Vorbehandlung von Polyoxymethylen, von Polyolefinen, z.B. Polyethylen, Polypropylen und fluorierten Polyethylenen, insbesondere Polytetrafluorethylen sowie thermoplastischen Kautschukmassen und Silikonkautschukmassen.

Die Verklebung dieser Kunststoffe kann mit üblichen Cyanacrylaten erfolgen, z.B. solchen der allgemeinen Formel II

H 2 C=C(CN)-C00R3 (II)

in der R^ eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Ben¬ zyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlor ropyl-, 2- Chlorbutyl-, Trifluorethyi-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe ist.

Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Che istry, Bd. AI, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3 254 111 und US- PS 3 654340.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man die Imidazolderivate in Lösung in polaren organischen Lösemitteln, die bei Raumtemperatur verdunsten und gegenüber den I idazolderivaten inert sind. Typische Beispiele für derartige Lö¬ semittel sind Ketone, Ester, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Kohlenwasserstoff ein¬ schließlich Mischungen derselben. Besonders bevorzugte Lösemittel sind dabei die aus der von Ketonen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkanolen mit 1 bis 4 Kohleπstoffatomen und Estern der Essigsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol so¬ wie Essigsäureethyl-, Propyl- und Butylester.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man die Imidazolderivate in einer 0,001 bis 5,0, insbesondere 0,05 bis 2,0 gew.-%igen Lösung ein. Derartige Lösungen können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder andere geeignete Verfah¬ ren auf die zu behandelnde Oberfläche in feiner Verteilung aufge¬ bracht werden. Die Einwirkzeit an der Oberfläche kann dabei durch die Abdunstungsgeschwindigkeit des Lösemittels bzw. des Lösemit¬ telgemisches beeinflußt werden. Bevorzugte Lösemittel sind dabei solche, die neben einem ausreichenden Lösevermögen für die Wirk¬ substanz auch eine gute Stabilität derselben in der Lösung ergeben.

Der Primerlösung können weiterhin zur besseren Applikationskon¬ trolle Farbstoffe oder optische Aufheller zugesetzt werden. Dabei kann nach Verdunsten des Lösemittels durch Farbkontraste oder durch

geeignete opto-elektronische Meßverfahren, z.B. Lumineszenztaster oder UV-Lampen, das Vorhandensein des Primers nachgewiesen werden.

Die Erfindung betrifft nicht nur die Verwendung von mindestens ei¬ nem Imidazolderivat der allgemeinen Formel I als Primer für die Verklebung von Fügeteilen aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, aus fluorhaltigen Polymeren oder aus thermoplastischem Kautschuk, sondern auch den Primer selbst, also eine Zusammensetzung mit mindestens einem Imidazoderivat nach der allgemeinen Formel I und einem polaren organischen Lösemittel, das bei Raumtemperatur verdunstet.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Kombinationserzeugnis zum Ver¬ kleben von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff, das neben dem Primer auch noch einen Cyanacrylat-Klebstoff enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verklebung von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff mit Cyanacrylat- Klebstoffen, wobei Imidazolderivate der allgemeinen Formel I ein¬ gesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert.

Es wurden verschiedene erfindungsgemäß zu verwendende Imidazolverbindungen in einem Lösemittel, ausgewählt aus der von Aceton, Ethanol, Propanol und dem 1 : 1 (w/w)-Gemisch aus Ethanol und Ethylacetat gebildeten Gruppe, gelöst. In der Regel waren ho¬ mogene Lösungen innerhalb von 30 min durch Schütteln herstellbar. Mit Lösungen wurden Prüfstreifen verschiedener Materialien mit den Maßen 100 x 25 x 3 mm eingetaucht. Dabei wurden als Kunststoffe Polyethylen (Trovidur R PE, natur), Polypropylen (Trovidur R PP,

natur), Polytetrafluroethylen (Hostaflon R TF) und Polyoxymethylen (DELRIN) eingesetzt. Nach Entnahme der benetzten Proben wurde in der Regel zwischen 5 bis 15 min gewartet, bis das Lösemittel verdunstet war. Anschließend erfolgte die Verklebung der vorbehandelten Prüfstreifen mit einem handelsüblichen Cyanacrylatklebstoff auf Basis von Cyanacrylsäureethylester [Sicomet R 8300 (Fa. Sichel-Werke GmbH, Hannover, Bundesrepublik Deutschland)]. Nach der Dosierung von 2 bis 3 Tropfen des Klebstoffes auf die vorbehandelte WerkstoffOberfläche wurde der Klebstoff durch Auflegen eines zweiten, ebenfalls mit dem Primer behandelten Prüfstreifens unter gleichzeitigem leichtem Verschieben binnen weniger Sekunden gut verteilt. Nach dem exakten Ausrichten auf die erforderlichen Maße wurden die Fügeteile mit der frisch hergestellten Klebeverbindung mit einer Fixiervorrichtung 60 min lang zusammengedrückt. Hierdurch konnten leichte Oberflächenunebenheiten ausgeglichen und eine günstige Klebstoffschichtstärke von 0,01 bis 0,1 m eingestellt werden. Der in der Praxis benötigte Kontaktdruck beträgt in der Regel nur we¬ niger Sekunden bis einige Minuten.

Es wurden die folgenden Imidazolderivate getestet:

A: l-Benzyl-2-methylimidazol

B: N,N'-Carbonyldiimidazol

C: 1-Benzylimidazol.

1: 2-Phenyl-2-imidazolin

2: l-Hydroxyethyl-2-phenyl-2-imidazolin

3: 2-Benzyl-2-imidazolin

4: 3-(4,5-Dihydroimidazol-l-yl)-propyltriethoxysilan

5: 3-(2-Imidazolin-l-yl)-propyltriethoxysilan

Nach dem oben erläuterten Auftragen der Primerlösungen und des Klebstoffes sowie der Verklebung bei Raumtemperatur wurden die

verklebten Prüfkörper nach einer Lagerzeit von 24 h bei 20 °C hin¬ sichtlich der Zugscherfestigkeit der Verklebung bei einer Abzugs¬ geschwindigkeit von 100 mm/min (bei POM: 25 mm/min) mit einer Wolpert-Prüfmaschine TZM (50 kN) bestimmt. Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte stellen Durchschnittswerte aus 5 Ein¬ zelmessungen dar.

Tabel le 1

Primer Konz . der Zugscherfestigkeit [N/mm^]

Aceton-Lösung PE/PE 1 ) PP/PP2) PTFE/PTFE3) P0M/P0M 4 )

(Gew.-%) Die eingeklammerten Werte wurden nach 2 Std Lagerung erhalten. a) Primerlösung in Aceton

A 0,5 B 0,2 B 0,5 C 0,2 C 0,5 C 1,0 1 0,1 1 0,5 1 1,0

b) Primerlösung in Ethanol/Ethylacetat (1/1)

1) Polyethylen auf Polyethylen

2) Polypropylen auf Polypropylen

3) Polytetrafluorethylen auf Polytetrafluorethylen

4) Polyoxy ethylen (POM) auf Polyoxymethylen

5) nicht bestimmt.

In weiteren Versuchsreihen wurden die Auswirkungen der Lagerzeit nach der Vorbehandlung bzw. nach der Verklebung untersucht. Hierzu wurden die Prüfstreifen wie oben beschrieben mit der Lösung des Primers benetzt, über verschiedene Zeiten gelagert und dann wie oben beschrieben verklebt. Eingesetzt wurden Konzentrationen von 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% Imidazolinderivat in Ethanol/Ethylacetat (1 : 1). Die Zugscherfestigkeiten wurden nach 24 h Lagerung der geklebten Verbindungen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabel le 2

Primer Konzentration Abdunstzeit Zugscherfestigkeit der Lösung (N/mm 2 ) (Gew.-%) (min) PE/PE PP/PP

0,2 6,4

0,2 6,0

0,5 6,5

0,5 6,4

0,5 6,7

0,5 6,0

0,5 6,3

0,5 6,1

A 0,5 7,2 A 0,5 7,0 A 0,5 6,5 A 0,5 5,6 A 0,5 5,4 A 0,5 5,0 C 0,5 5,9 C 0,5 6,8 C 0,5 5,7 C 0,5 4,3

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Prüfstreifen mit der Lö¬ sung des Primers benetzt, 10 min gewartet, so daß das Lösungsmittel verdunstet war, wie oben beschrieben verklebt und über verschiedene Zeiten gelagert. Danach wurden die Zugscherfestigkeiten der

Verbindungen wie oben beschrieben ermittelt. Tabelle 3 gibt die er¬ haltenen Ergebnisse wiedern.

Tabelle 3

In einem weiteren Versuch wurde der Einfluß der eingesetzten Lö¬ sungsmittel untersucht. Dazu wurde der Primer in Ethanol bzw. in 2-Propanol gelöst; die Prüfstreifen wurden mit der Lösung benetzt. Nach 10 min Abdunstzeit wurden die Prüfstreifen wie oben beschrieben verklebt und nach 24 h Lagerung der geklebten Verbindungen die Zugscherfestigkeiten ermittelt. Tabelle 4 gibt die erhaltenen Er¬ gebnisse wieder.

Tabel le 4

Primer Lösemittel Konz. (Gew.-%) Zugscherfestigkeit

(N/mm 2 ) PE/PE PP/PP

Zur weiteren Beurteilung des Effektes bei der Verklebung von thermoplastischen Elastomeren wurde ein handelsüblicher thermoplastischer Kautschuk (Santoprene R 101-64. Fa. Monsanto, Gluvin-La Neuve, Belgien) eingesetzt. Dieser Werkstoff weist die Elastomereigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks und die ein¬ fachen Verarbeitungseigenschaften eines thermoplastischen Materials auf. Die Festigkeit der Klebeverbindung mit Prüfstreifen von 100 x 10 x 3 mm bei Einsatz des eben erwähnten handelsüblichen Cyanacrylatklebstoffs ohne Primervorbehandlung im Zugscherversuch betrug ca. 0,1 N/mm 2 ; dies entspricht nur einer leichten Haftung. Die Primerlösungen wurden bei diesem Versuch mit einem Pinsel auf¬ getragen. Nach der Vorbehandlung wurde eine Abdunstzeit des Löse¬ mittels von jeweils 10, 60 oder 180 min abgewartet. Anschließend erfolgte die Verklebung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammen¬ gefaßt.

Tabel le 5

Primer Lösemittel Konz. (Gew.-%) Abdunstzeit Zugscherfestigkeit (N/mπ^)

10 10 10 10 60 10 60

180 r

Materialbruch einige cm neben der Klebestelle

Somit konnte die Klebefestigkeit an thermoplastischen Elastomeren durch den Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Primer um ein Vielfaches gesteigert werden.

Vergleichsversuche mit einem handelsüblichen sowie dem strukturnächsten bekannten Produkt

Ein wesentlicher Nachteil der bisher bekannten Primerwirksubstanzen ist, daß diese einen relativ schnellen Aktivitätsabbau nach dem Auftragen zeigen. Nach der Priβervorbehandlung und dem Abdunsten des Lösungsmittels muß relativ schnell mit Cyanacrylatklebstoff verklebt werden. Dieser Aktivitätsabbau binnen kurzer Zeit kann innerhalb kontinuierlicher Fertigungsprozesse zu deutlichen Qualitätseinbußen

bei der Klebegüte führen, wenn es zu längeren Stillstandszeiten und Störungen nach dem Primerauftrag kommt.

Zum Vergleich wurden folgende Lösungen hergestellt:

1.) l,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-ene

0,5 Gew.-% in l,l,2-Trichlor-l,2,2-Trifluorethan (F 113) siehe PCT-WO 88/10289

2.) 1-Vinylimidazol

0,5 Gew.-% in Ethanol/Ethylacetat (1:1) siehe CA. 106: 197637 z, 197638 a (1987)

Die Herstellung der Lösungen und die Vorbehandlung und Verklebung erfolgte wie bereits beschrieben.

Die ermittelten Zugscherfestigkeiten in Abhängigkeit von der Lager¬ zeit zwischen Primerauftrag und dem Verkleben (= Abdunstzeit) sind der Tabelle 6 zu entnehmen. Zum Vergleich ist die Tabelle 2 heran¬ zuziehen.

Die Vergleichsversuche zeigen, daß die bevorzugte Primerwirksubstanz gemäß PCT-WO 88/10289 bereits bei > 1 Std. Abdunstzeit vor dem Ver¬ kleben an Polyethylen stärker abbaut sowie an Polypropylen bei > 8 Std. Abdunstzeit.

Das 1-Vinylimidazol ist bezüglich der Primerwirkung noch ungün¬ stiger. An Polyethylen muß praktisch sofort nach dem Abdunsten ver¬ klebt werden. Bereits nach 5 Minuten Zwisehenlagerung der vorbehan¬ delten Kunststoffe war die erzielbare Festigkeit nach Klebstoffaus¬ härtung sehr gering. Das Verhalten an Polypropylen ist etwas gün¬ stiger. Nach 1 Stunde Zwischenlagerung ist der gewünschte Effekt jedoch ebenfalls nicht mehr vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Wirksubstanzen stellen eine sprunghafte Ver¬ besserung gegenüber den bekannten Wirkstoffen dar. Das gilt ganz besonders für die erfindungsgemäße Wirksubstanz 2-Phe- nyl-2-imidazolin: Sie zeigt an Polyethylen selbst noch nach 72 Stunden (= 4320 Minuten) gute Festigkeiten von > 5 N/mm 2 . An Polypropylen sind die erzielten Festigkeiten nach Zwisehenlagerung der vorbehandelten Proben über 72 Stunden mit > 6 N/mm 2 fast unver¬ ändert gegenüber den Ausgangsdaten.

1) PE/PE = Polyethylen/Polyethylen (Trovidur R PF, natur)

2) PP/PP = Polypropylen/Polypropylen (Trovidur R PP, natur)

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde eine konkret in der JP 02-45572 A genannte Wirksubstanz eingesetzt, nämlich Imidazol. Es

wurde eine 0,5 gew.-%ige Lösung in Aceton auf die Prüfstreifen aus PE, PP und PTFE gestrichen. Nach 15 Min. war das Lösungsmittel ver¬ dunstet. Zur weiteren Behandlung s. Seiten 8 und 9. Es wurden fol¬ gende Werte für die Zugscherfestigkeit [in N/mm 2 ] erhalten: 2,0 für PE/PE, 2,5 für PP/PP und 1,5 für PTFE/PTFE. Ein Vergleich mit den Werten der Tab. 1 zeigt, daß die Festigkeiten deutlich niedriger sind, nämlich nur etwa halb so groß.