技术领域

本发明涉及一种从费托合成产品中回收贵金属 催化剂的组合过滤工艺， 是对费托合 成液固两相（或气液固三相）产品中回收贵金 属废催化剂， 并实现液固 （或气液固三相） 产品高效分离的一种方法。 背景技术

贵金属催化剂是一种能改变化学反应速度而本 身又不参与反应生成最终产物的贵 金属材料， 几乎所有的贵金属都可用作催化剂， 但常用的是铂、 钯、 铑、 银、 钌等， 它 们的 d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且� �度适中，利于形成中间 "活性化合物"， 具有较高的催化活性， 同时还具有耐高温、 抗氧化、 耐腐蚀性等综合优良特性， 成为最 重要的催化剂材料， 然而贵金属的资源和成本因素一直是制约该类 催化剂推广应用的主 要因素之一。

中国专利 CN 101623574A提出了一种采用费托合成重质蜡的磁� �滤方法， 该方法 要求催化剂有磁性， 载体也有磁性， 适用范围窄， 同时随着催化剂破碎的严重过滤效果 难以保证。

中国专利 CN 101391196A提出了一种将费托合成产物重馏分从� �态床反应器抽出 的方法， 过滤机精度为催化剂粉末粒径的 130〜300%， 过滤精度只达到 25〜35μηι， 该 方法只是起到将重馏分粗过滤，废催化剂仍然 留在反应器里，未能实现催化剂真正分离， 过滤精度也不高， 且重馏分里依然含有较多的催化剂， 产品质量也难以达到要求。

中国专利 CN 101314120A虽然实现了固体催化剂颗粒、 液态产品和反应气体的连 续高效分离， 但是催化剂带液较高， 同时不可避免的带走部分新鲜催化剂， 产品流失也 较多。

中国专利 CN 101417219A采用外过滤方法实现浆态床反应器蜡� �催化剂分离， 该 方法国内外有过多次尝试， 蜡外过滤器存在过滤能力快速饱和， 反吹、 再生周期频繁， 蜡过滤后的催化剂返回线经常发生堵塞， 影响反应器正常运转， 精过滤器也存在经常堵 塞的现象。

中国专利 CN 1589957A采用的内过滤方法， 虽然实现产品与催化剂的分离， 同时 也解决了堵塞的问题， 然而未考虑废催化剂从反应器内移出的问题， 同时液固分离段也 增加了反应器的高度， 对于大型化而言， 反应器的造价会有较大的增加。

中国专利 CN 101396647A采用的也是内过滤方法， 虽然较好地解决了产品与催化 剂的分离， 同时也解决了堵塞的问题， 然而在实际运行中操作不当会造成内过滤发生 滤 网损坏的现象， 同时也未考虑废催化剂从反应器内移出的问题 。 发明内容

本发明旨在设计一种从费托合成产品中回收贵 金属催化剂的组合过滤工艺，解决贵 金属废催化剂的回收问题， 为废催化剂的再生、 回收利用提供了可能， 切实降低贵金属 催化剂成本， 从而推进贵金属催化剂的广泛使用； 同时也有效的解决了液固两相 （或气 液固三相） 反应产品与催化剂的分离， 保证了产品质量。

本发明的技术方案： 本发明的一种从费托合成产品中回收贵金属催 化剂的组合过滤 工艺， 步骤如下：

1 ) 在费托合成反应器中的反应产品， 经内过滤器过滤后， 由费托合成反应器上部 出口进入第一过滤缓冲罐， 内过滤器为连续出料， 第一过滤缓冲罐分离出产品中的气相 产品或部分液相产品由顶部排出至产品出口， 第一过滤缓冲罐底部排出的液固两相产品 进入精制过滤器进行产品精制；

2) 以催化剂浆液为主的液相产品由费托合成反应 器底部进入动态过滤器过滤， 过 滤后的液相产品含有破碎的小颗粒废催化剂及 溶解在产品内的贵金属离子， 该液相产品 由动态过滤器底部分离出来， 进入第二过滤缓冲罐， 由第二过滤缓冲罐的底部进入精制 过滤器进行产品精制；

3 )在精制过滤器中对产品进行精制过滤前，先� �过滤盘上形成白土滤饼，由步骤 1 ) 和步骤 2) 进入到精制过滤器的产品， 在白土滤饼形成后运用产品精制工艺对产品进 行 精制处理。

所述的步骤 1 ) 和步骤 2) 在第一过滤缓冲罐和第二过滤缓冲罐中将液固 两相产品 降温至 160±20°C进入精制过滤器进行产品精制。 所述的步骤 2) 中动态过滤器的过滤温度为 200〜400°C， 压力 3.0〜5.0MPa (G)， 过 滤精度为 1-25μηι。

所述的步骤 2) 动态过滤器过滤时滤盘允许最大压差为 2.5MPa， 正常过滤时的过滤 压差为 0.6〜2.0MPa。 当过滤压差超过 2.0MPa时， 变频电动机转速提高， 开始甩渣， 直至 过滤压差低于 50kPa时完成甩渣过程， 变频电动机转速降低， 开始正常过滤操作。

所述的步骤 2)中动态过滤器配备变频电动机，正常过滤时� ��滤盘转速为 10〜100 r/min, 甩渣时， 滤盘转速为 100〜300 r/min; 动态过滤器中是有滤饼层过滤和无滤饼层过滤 相互 交替的动态过滤过程。

所述的步骤 3 )产品在精制过滤器中采用产品精制工艺和滤� �过滤相结合， 在过滤 液体产品之前， 先对精制过滤器形成白土滤饼， 然后进行精制过滤； 白土滤饼的形成是： 白土在预涂混合罐内搅拌混合后由泵打入精制 过滤器， 当白土混合液将精制过滤器的滤 盘全部浸没、 滤盘上表面形成一层薄的白土滤饼层后， 加大混合液的循环流量， 对白土 滤饼层进行压实处理， 然后将白土混合液放出。

所述的步骤 3 ) 中产品在精制过滤器中的过滤温度为 100〜200°C， 压力 0.6〜1.0MPa (G); 过滤精度为 0.1〜1μηι。

所述的步骤 3 ) 中产品在精制过滤器中为静态过滤， 当过滤压差达到滤盘允许最大 压差 l.O MPa时， 关闭精制过滤器进口阀门， 启动变频电动机清除滤盘上的白土滤饼层， 当滤盘压差低于 50KPa时， 停止变频电动机。 白土及滤渣落在精制过滤器的底部锥型部 分， 打开精制过滤器底部出口即可排除白土及滤渣 ； 白土及滤渣排出后， 重复白土滤饼 形成工艺， 白土滤饼形成后再进行下一次过滤操作。

优选地， 所述的步骤 2) 中动态过滤器的过滤温度为 200〜250°C， 压力 3.0〜3.5MPa (G)， 过滤精度设定在 5-10μηι。

本发明的优点：本发明在深入考察液固两相或 气液固三相浆态床反应器的反应特性 基础上结合新材料新技术的使用实现了产品与 催化剂的有效分离， 同时重点考虑回收贵 金属废催化剂， 为贵金属回收提供了可能， 从而促进贵金属催化剂工业化应用。

本发明降低了装置能耗： 动态过滤器和产品精制过滤器采用特殊的过滤 器结构形式 和新材料， 实现了废催化剂在高温下过滤， 与传统的低温过滤方法相比， 若产品的后续 加工采用热进料方式， 则该过滤工艺既提高了过滤效果， 又降低了装置的冷却能耗和产 品后续加工升级升温过程所必需的加热能耗， 综合能耗大幅降低； 同时两者均可以实现 高压过滤 (产品精制过滤器可以制造为高压过滤)， 也有效降低了后续加工的高压工艺升 压所需的能耗。

本发明的过滤组合工艺方法将内过滤、 外过滤、 动态过滤、 产品精制等方法有机结 合起来， 实现了废催化剂回收， 提高了产品的质量和产量。 内过滤器能有效防止未破碎 的催化剂从反应器顶部或侧面产品抽出线流失 ， 外过滤动态过滤器对产品内的废催化剂 进行回收利用， 产品精制过滤器采用白土精制和过滤相结合的 工艺对产品进行精制并排 出液相产品带出的破碎的小颗粒的废催化剂及 贵金属离子。 更为重要的是采用此过滤组 合工艺方法解决了浆态床过滤系统堵塞和不稳 定性能等问题， 为浆态床长周期稳定操作 提供了可能， 真正实现浆态床三年一大修， 从而大幅度提高浆态床的生产周期； 同时为 下游加工工序提供了更好的质量稳定的原料， 从而也为下游加工工序长周期运转提供了 有力的保障。

采用此过滤组合工艺方法经过了中试装置的验 证，达到了贵金属废催化剂回收率占 未破碎催化剂总量的 95%以上， 产品固含量不大于 5ppm， 有力地证实了该方法的优良 效果， 将为贵金属废催化剂回收和产品质量保障探索 了一种可行方法。 附图说明

图 1 是本发明的系统示意图。

图 2 是本发明的动态过滤器示意图。

图 3 是动态过滤器滤盘表面物料流动示意图。

图 4是本发明的产品精制过滤器示意图。 具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案， 但本发明的保护范围不限于此： 图 1 是本发明的系统示意图：

本发明的系统包括液固两相或气液固三相的费 托合成反应器 1， 内过滤器 2 (可以 是丝网、 楔形网、 烧结粉末或航空新技术材料等等）、 破沫系统 3、 第一过滤缓冲罐 4、 动态过滤器 5、第二过滤缓冲罐 6、产品精制过滤器 7 和预涂混合罐 8， 以及各管路上的 阀门 Fl、 F2、 F3、 F4、 F5、 F6、 F7、 F8、 F9、 F10。

费托合成反应器 1的上部反应产品经内过滤器 2过滤后， 进入第一过滤缓冲罐 4， 内过滤器 2为连续出料， 第一过滤缓冲罐 4顶部可以分离出产品中的气相产品或部分液 相产品， 底部排出的液固两相进入精制过滤器 7进行产品精制。

费托合成反应器 1底部出口为间断出料或连续出料， 当反应器运行过程中催化剂活 性不够， 或停车期间需要更换催化剂时， 费托合成反应器 1底部开始出料， 其产品进入 动态过滤器 5， 经动态过滤器 5过滤后， 过滤器底部分离出产品内未破碎的废催化剂颗 粒， 并加以回收利用， 过滤后的液相产品含有破碎的小颗粒废催化剂 及溶解在该液相产 品内的贵金属离子， 该液相产品进入第二过滤缓冲罐 6， 为进入产品精制过滤器 7进行 产品精制做准备。

产品精制过滤器 7对产品进行精制过滤前， 需要在过滤盘上先形成白土滤饼， 白土 滤饼形成后运用产品精制工艺对反应产品进行 精制处理。

内过滤器 2过滤精度在 15-35μηι， 以阻止未破碎的贵金属催化剂从反应器流出， 内 过滤器 2采用金属复合陶瓷膜烧结多孔材料、 金属烧结网或楔形网， 这类材料渗透系数 大， 孔径与孔隙度可控， 过滤精度高， 分离效果好， 抗弯强度好， 广泛用于高温、 腐蚀 性的气固、 液固或气液固三相分离环境中， 适用于多种酸、 碱等腐蚀性介质， 再生性能 好， 再生后过滤性能可恢复 90%以上， 可重复多次利用， 使用寿命长。 内过滤器在浆态 床反应器内利用浆态床返混的特性， 使得内过滤器上滤饼能够快速形成、 快速脱落， 同 时在内过滤器 2与反应产品接触的外表面上涂抹纳米级新材� � （聚四氟乙烯 （tefl ₀ n)、 纳米陶瓷、 SiC、 Si ₃ N ₄ 、 改性的纳米级 Si0 ₂ 等）， 这类纳米级新材料疏油， 耐腐蚀， 耐高 温， 且起着使滤饼不易附着在内过滤器上的作用， 有利于滤饼快速脱落， 从而实现内过 滤器长周期运行。

图 2 是本发明的动态过滤器示意图： 动态过滤器 5包括过滤盘 5a、凝结水出口 5b、 滤液出口 5c、 料浆入口 5d、 蒸汽入口 5e、 动态过滤器 5配备变频电动机 5f (转速范围 为 10〜300r/min)、 余料出口 5g、 催化剂出口 5h。

动态过滤器 5是一种自制的高效水平盘式动态过滤器， 采用强度好、 过滤精度高的 烧结金属多孔材料过滤元件和全密闭结构以及 直接的动态过滤方法， 回收反应器底部出 口产品中未溶解脱落的贵金属或未破碎的贵金 属催化剂； 动态过滤器 5 温度范围为 200-400 °C , 压力范围为 3.0〜5.0MPaG; 过滤精度设定在 1-25μηι; 同时在该动态过滤器 的滤盘上表面涂抹纳米级表面剂 （涂层厚度约 10-1000 μηι。）， 使滤盘不易附着滤渣； 直 接的动态过滤方法 （又称为薄层滤饼过滤或限制滤饼过滤） 与传统的滤饼层过滤机理不 同， 动态过滤使料浆平行于过滤介质表面流动 （见图 3 )， 使固体颗粒物不易存积于过滤 介质表面， 因而可以保持高的过滤速率， 动态过滤是有滤饼层过滤和无滤饼层过滤相互 交替的过滤过程， 动态过滤最根本的目的就是要在过滤时不形成 滤饼或者仅形成薄层滤 饼， 以避免滤饼增厚引起的过滤阻力增加和过滤速 率下降。

优选地， 优选地， 所述的步骤 2 ) 中动态过滤器的过滤温度为 200〜250°C， 压力 3.0〜3.5MPa ( G)， 过滤精度设定在 5-10μηι。

动态过滤器 5配备变频电动机 （转速范围为 10〜300r/min)， 正常过滤时， 滤盘 5a 转速为 10〜100 r/min， 甩渣时， 滤盘 5a转速为 100〜300 r/min。 直接的动态过滤方法使得 该动态过滤器 5适用于长周期， 大量颗粒物的去除和净化。 反应器底部出口产品经动态 过滤器 5过滤处理后， 过滤器的锥型底部可排出未溶解脱落的贵金属 或未破碎的固体贵 金属催化剂， 排出的贵金属或未破碎的固体贵金属催化剂经 再生处理后可回收利用； 过 滤后的液相产品含有部分小颗粒的破碎催化剂 及贵金属离子， 进入第二过滤缓冲罐 6， 第二过滤缓冲罐 6设置有底部和顶部两个出口， 顶部出口为液相或气相出口， 底部为液 固两相出口， 底部出口产品进入精制过滤器 7进行产品精制。

内过滤器 2能阻止未破碎的贵金属催化剂从反应器流失� � 反应器上部液体反应产品 经内过滤器 2后从反应器内流出， 该液体产品携带的只是破碎的小颗粒催化剂和 溶解在 产品中的贵金属离子。 为了保证产品质量， 流经内过滤器 2的液体产品出反应器后进入 第一过滤缓冲罐 4， 第一过滤缓冲罐 4设有顶部和底部两个出口， 顶部出口可以为液相 或气相出口， 底部出口为含有破碎小颗粒催化剂和贵金属离 子的液相产品， 该底部出口 产品进入精制过滤器 7进行产品精制， 以达到去除并回收液相产品内破碎的催化剂和 溶 解在产品中的贵金属离子的目的。

图 4是本发明的产品精制过滤器示意图： 精制过滤器 Ί包括过滤盘 7a、凝结水出口 7b、 滤液出口 7g、 料浆入口 7c、 蒸汽入口 7e、 动态过滤器 5配备变频电动机 7f (转速 范围为 10〜300r/min)、 余料出口 7d、 进料备用口 7j、 底部出口 7h、 出口球阀 7i。

采用产品精制工艺和滤饼过滤相结合的新工艺 ， 既保证了产品不携带小颗粒催化剂 又精制了产品，使其不含贵金属杂离子。 该过滤器利用白土精制工艺， 在过滤液体产品之 前， 对精制过滤器 7形成白土滤饼， 将白土与过滤清液 （无过滤清液时可用柴油代替） 在预涂混合罐 8内搅拌混合后由泵打入精制过滤器 7， 此时阀门 F2、 F4、 F6、 F7、 F8、 F10关闭， F5打开， 当白土混合液将过滤器滤盘全部浸没后， 打开过滤器滤液出口阀门 F7, 混合液流回预涂混合罐， 混合液在预涂混合罐、 泵及精制过滤器 7之间形成回路， 循环流动， 循环时间约 1〜10 小时， 滤盘上表面形成一层薄的白土滤饼层后， 加大混合 液的循环流量， 对白土滤饼层进行压实处理， 然后将清液放出 （白土滤饼层的厚度与混 合液中白土的浓度有关， 白土滤饼层厚度一般为 l-30mm。 白土滤饼层形成工艺完成后， 关闭阀门 F5、 F7， 打开精制产品出口阀门 F8， 并打开阀门 F2或 F4， 开始对来自第一过 滤缓冲罐 4或第二过滤缓冲罐 6的液体产品进行过滤操作。 液体产品内的废催化剂等小 颗粒杂质附着在白土滤饼层上， 过滤盘下表面涂有纳米材料， （聚四氟乙烯（tefl ₀ n)、 纳 米陶瓷、 SiC、 Si3N4、 改性的纳米级 Si02等， 涂层厚度约 10-200μηι。）使废催化剂等小 颗粒杂质不易挂在滤盘下表面上， 有利于滤渣的清除。 产品精制过滤器 7为静态过滤， 当过滤压差达到滤盘允许最大压差 l.OMPa时， 关闭阀门 F2、 阀门 F4， 开始启用变频电 机 7f清除滤饼， 将白土滤饼层从滤盘上清除掉， 白土及滤渣落在精制过滤器 7的底部锥 型部分， 打开产品精制过滤器 7底部出口即可排除白土及滤渣。 白土及滤渣排出后， 重 复白土滤饼形成工艺， 白土滤饼形成后再进行下一次过滤操作。 精制过滤器 7顶部进料 备用口 7j是设备进料备用口， 当精制过滤器 7底部有固体沉积物， 导致底部物料入口发 生堵塞时， 可打开该备用口对应管线上的阀门 F10， 将备用口改作预涂混合液进口或过 滤工艺进料入口。 该工艺过程密闭， 生产效率高； 过滤方式由外向内及容器下部的锥体 结构， 有利于破碎催化剂及贵金属等废渣的排出。精 制过滤器 7过滤精度高， 滤液澄清， 实现了液体产品的精制。

实施案例一： 费托合成浆态床钴基催化剂的回收， 催化剂平均粒径约为 106μηι， 反 应器上部未失活或失活的催化剂随反应产品通 过反应器上部内过滤器， 过滤精度达到 15μηι-35μηι, 绝大部分催化剂仍然滞留在反应器内， 极小部分破碎的催化剂随反应产品 从反应器上部出口流出反应器， 进入第一过滤缓冲罐； 反应器底部失活的催化剂随反应 产品从反应器底部出口流出进入动态过滤器， 在 200〜250°C， 3.0MPa ( G) 条件下直接 过滤， 过滤精度达到约 5μηι， 将绝大部分催化剂回收下来； 含有极小部分破碎的催化剂 底部产品进入第二过滤缓冲罐，第一过滤缓冲 罐和第二过滤缓冲罐中的反应产品降温后， 进入产品精制过滤器， 在， 160°C，0.6MPa ( G) 条件下进行二次过滤， 过滤精度达到约 Ο.ΐμηι, 该过滤组合工艺方法使废催化剂回收率达到 98%。 如果催化剂粒径分布较均匀， 且强度较高， 废催化剂回收率可高达 99%以上。

实施案例二： 含固体钴基催化剂蜡油浆液的过滤， 蜡油浆液温度为 300°C， 压力为 4.0 MPa (G)， 钴基催化剂平均粒径约为 99μηι。 蜡油浆液进入动态过滤器， 在 300°C， 4.0 MPa (G) 条件下直接过滤， 过滤精度达到约 ΙΟμηι, 将绝大部分催化剂回收下来； 含有极小部分破碎的催化剂底部产品进入过滤 缓冲罐，过滤缓冲罐中的反应产品降温后， 进入产品精制过滤器， 在 180°C， 0.7 MPa (G) 条件下进行二次过滤， 过滤精度达到约 0.4μηι， 该过滤组合工艺方法使废催化剂回收率达到 97%。 如果催化剂粒径分布较均匀， 且强度较高， 废催化剂回收率可进一步提高。

实施案例三： 含固体钴基催化剂蜡油浆液的过滤， 蜡油浆液温度为 350°C， 压力为 4.5 MPa (G)， 钴基催化剂平均粒径约为 90μηι。 蜡油浆液进入动态过滤器， 在 350°C， 4.5 MPa (G) 条件下直接过滤， 过滤精度达到约 17μηι， 将绝大部分催化剂回收下来； 含有极小部分破碎的催化剂底部产品进入滤缓 冲罐， 过滤缓冲罐中的反应产品降温后， 进入产品精制过滤器， 在 190°C， 0.8 MPa (G) 条件下进行二次过滤， 过滤精度达到约 0.8μηι， 该过滤组合工艺方法使废催化剂回收率达到 96%。 如果催化剂粒径分布较均匀， 且强度较高， 废催化剂回收率可进一步提高。

实施案例四： 含固体钴基催化剂蜡油浆液的过滤， 蜡油浆液温度为 400°C， 压力为 5.0 MPa (G)， 钴基催化剂平均粒径约为 75μηι。 蜡油浆液进入动态过滤器， 在 400°C， 5.0 MPa (G) 条件下直接过滤， 过滤精度达到约 25μηι， 将绝大部分催化剂回收下来； 含有极小部分破碎的催化剂底部产品进入滤缓 冲罐， 过滤缓冲罐中的反应产品降温后， 进入产品精制过滤器， 在 200°C， 1.0 MPa (G) 条件下进行二次过滤， 过滤精度达到约 Ι.Ομηι, 该过滤组合工艺方法使废催化剂回收率达到 95%。 如果催化剂粒径分布较均匀， 且强度较高， 废催化剂回收率可进一步提高。

实施案例五： 费托合成浆态床铁基催化剂的回收， 液固 （或气液固三相）产品通过 反应器上部内过滤器， 过滤精度在 15μηι-35μηι， 使得绝大部分催化剂仍然滞留在反应器 内， 极小部分破碎的催化剂随产品流出反应器； 反应器底部失活的催化剂通过自制的动 态过滤器在 250〜270°C高温下直接过滤， 回收绝大部分催化剂， 过滤精度达到了 1〜 25μηΐ;含有极小部分破碎的催化剂底部产品和 上部含有极小部分破碎的催化剂产品降温 后 （160°C )， 再进入新型的自制产品精制过滤器 7， 过滤精度为产品中催化剂固含量为 O.l-ΐμηι, 该方法使废催化剂回收率可高达 95%以上， 如果催化剂粒径分布较均匀， 且强 度较高， 废催化剂回收率可进一步。

实施案例六： 合成气羰基合成制丁辛醇技术铑催化剂回收， 传统方法废催化剂回收 采取粗产品和催化剂蒸发分离后产品又冷却成 液相循环， 若采用该技术的高精度自制过 滤器， 可以实现催化剂和产品分离， 节省蒸发系统所需的大量热量和取消冷却系统 ， 既 可以实现液相循环， 又极大地降低了装置能耗和固定资产投资， 液相产品循环可以较好 地实现， 同时废催化剂既可以循环使用又可以回收利用 ，废催化剂回收率高达 95%以上。

优选地， 对于费托合成浆态床钴基催化剂的回收， 动态过滤器 5 温度范围为 200-250 °C , 压力范围为 3.0〜3.5MpaG。