Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen wie organische Elektrolumineszenzvomchtungen (OLEDs), lichtemittierende e- lektrochemische Zellen (LEECs), organische Solarzellen (OSCs), organische Feldeffekttransistoren und organische Laser, die Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen als Lichtemitter und/oder Lichtabsorber aufweisen. Beschrieben werden einige besonders geeignete Komplexverbindungen und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich.

Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen sind wichtige Bausteine für opto-elektronische Vorrichtungen wie organische Solarzellen oder organische Elektrolumineszenzvomchtungen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, die als Triplett-Emitter fungieren können. Bei einer Tri- plett-Emission, auch als Phosphoreszenz bezeichnet, können hohe innere Quantenausbeuten von bis zu 100 % erreicht werden, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Sin- gulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxieren kann und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Viele für opto-elektronische Anwendungen grundsätzlich geeignete Triplett- Emitter weisen allerdings den Nachteil einer hohen Emissionslebensdauer auf, die z.B. in mit derartigen Emittern versehenen OLED- Vorrichtungen zu einem Effizienz-Abfall führen kann.

Von Yersin et al. wurden in der WO 2010/006681 A1 Organo-Über- gangsmetall-Verbindungen vorgeschlagen, die einen sehr kleinen energetischen Abstand ΔΕ zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand aufweisen, und bei denen deshalb schon bei Raumtemperatur eine effiziente Rückbesetzung aus dem effizient besetzten ΤΊ -Zustand in den Si -Zustand erfolgen kann. Durch diese Rückbesetzung wird ein schneller Emissionskanal aus dem kurzlebigen Si-Zustand geöffnet, wodurch es gelingt, die Gesamtemissionslebensdauer deutlich zu reduzieren. Als besonders geeignet hierfür wurden Komplexe mit Metallzentren mit einer d ⁸ -Elektronenkonfiguration beschrieben, also insbesondere auf Basis der sehr teuren Metalle Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen auf Basis von gut verfügbaren und möglichst kostengünstigen Übergangsmetallen bereitzustellen, die in ihren physikalischen Eigenschaften wie Farbreinheit, Emissionsabklingzeit und Quanteneffizienz den aus der WO 2010/006681 bekannten Or- gano-Übergangsmetall-Komplexverbindungen idealerweise mindestens ebenbürtig sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die elektronische Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 12 bis 14. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 1 1 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Eine erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine Metallkomplexverbindung mit mindestens einem anionischen Liganden mit zwei P-Donoren (P = Phosphor) mit der Formel I

J aufweist, in der

R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander ein Atom oder Rest aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, ein Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R ₂ N-, RCONR- und -Si(R) _x (OR) ₃ -x mit R = ein C1 -C40- Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3 sind und

E ein Kohlenstoff ist, an das gegebenenfalls ein Atom oder Rest aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R ₂ N-, RCONR- und -Si(R) _x (OR) _3- x mit R = dem Ci-C ₄ o-Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3 gebunden ist, oder E ein Bor ist, an das gegebenenfalls zwei Reste aus der Gruppe mit Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R ₂ N-, RCONR- und - Si(R) _x (OR) ₃ -x mit R = dem Ci-C ₄₀ -Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3 gebunden sind.

Der Ligand weist also bevorzugt eine negative Ladung auf, die am E lokalisiert oder auch delokalisiert sein kann. Bei E handelt es sich somit in bevorzugten Ausführungsformen um ein carbanionisches Fragment mit einem dreibindigen Kohlenstoff oder um ein Alkylborat-Fragment mit einem vierbindigen Bor.

In bevorzugten Ausführungsformen können E und eines oder gar beide P Teil eines Elektronensystems sein, über das die negative Ladung delokalisiert ist. Die Delokalisierung der Elektronen kann sich gegebenenfalls auch auf die angebundenen Reste R ¹ bis R ⁴ sowie auf an E gebun- dene Reste erstrecken, wenn diese konjugierte Doppelbindungen enthalten oder aromatischer Natur sind.

Bei dem Ci - bis C ₄ o-Kohlenwasserstoff R handelt es sich bevorzugt um einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest. Jeder dieser Reste kann in bevorzugten Ausführungsformen eine ödere mehrere Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Carbonyl-, Keto-, Carboxyl-, Cyano-, Sulfon-, Nitro-, Amino- und/oder Imino-Funktionen aufweisen.

Der Ausdruck Alkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl , n-Hexyl-, 2,2- Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.

Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propar- gyl-, Isoprenyl-oder Hex-2-enyl-Gruppe.

Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cycli- sche Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 1 0 Ring-Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Cyclopro- pyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.

Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Kohlenstoffatome bzw. CH- oder CH ₂ -Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom er- setzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Gruppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder tertiäre Aminstrukturen.

Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder CH ₂ -Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.

Der Ausdruck Aryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele hierfür sind eine Phenyl-, Naphthyl-oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe.

Der Ausdruck Heteroaryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Aryl- Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring- Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder -CH ₂ -Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind die 4-Pyridyl-, 2-lmidazolyl- oder die 3-Pyrazolyl- Gruppe.

Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroalkenyl-, Arylhete- roalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Heteroaryl- heteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloal- kyl, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalke- nyl, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroa- rylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl-Gruppen. Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Gruppen sind Alkylcycloalkyl-, Alkenylcycloalkyl , Alkinylcycloalkyl , Alkyl heterocycloalkyl, Alkenylheterocycloalkyl-, Alkinylheterocycloalkyl-, Hetero- alkylcycloalkyl-, Heteroalkenylcycloalkyl-, Heteroalkylheterocycloalkyl-, Heteroalkenylheterocycloalkyl-, Heteroalkinylcycloalkyl-, und Hetero- alkinylheterocycloalkyl-Gruppen.

Unter einem Silylrest wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Gruppe der oben beschriebenen allgemeinen Formel Si(R)x(OR) ₃ -x mit X = 1 , 2 oder 3 verstanden, wobei R bevorzugt ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, He- teroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest ist, wie er oben definiert wurde. Als Beispiele für die Silylreste seien -Si(OMe) ₃ , -Si(Me) ₃ , -SiMe _2- (OMe), -Si(OPh) ₃ , -Si(Ph) ₃ , -SiMe ₂ (OPh), -Si(OEt) ₃ , -Si(Et) ₃ , -SiMe- (OEt) ₂ , -SiMe ₂ (OEt), -Si(OPr) ₃ , -Si(Pr) ₃ , -SiMe ₂ (OPr), -SiEt(OMe) ₂ , - SiEt ₂ (OMe), -SiPh(OMe) ₂ , -SiPh ₂ (OMe), -SiMe ₂ (OC(0)Me), -SiMe(0- N=CMe ₂ ) ₂ oder -SiMe ₂ (0-N=CMe ₂ ) aufgeführt, wobei die Abkürzungen Me für Methyl-, Ph für Phenyl-, Et für Ethyl- und Pr für iso- bzw. n- Propyl- stehen.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist mindestens eines der beiden P ein Ringatom eines Ringsystems aromatischer oder nicht aromatischer Natur. In diesem Fall sind R ¹ und R ² sowie R ³ und R ⁴ Fragmente des entsprechenden Ringsystems. R ¹ und R ² und/oder R ³ und R ⁴ bilden dann gemeinsam mit dem entsprechenden P einen Heterocycloalkyl-, Heteroaryl-, Heteroaralkyl- oder Heteroalkylcycloalkyl-Rest oder zumindest einen Teil eines solchen aus, wie er oben definiert ist. Beispiele hierfür sind 5- und 6-gliedrige Ringsysteme, wie sie im Folgenden dargestellt sind , wobei in den Formeln R', R" , R'" unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder der oben beschriebene Ci - bis C ₄ o-Kohlenwasserstoff R sind : 

Zu beachten ist hierbei, dass die dargestellten Ringsysteme über die mit „ ^* " gekennzeichnete Bindung an E gebunden sind

Grundsätzlich kann es sich bei der Metallkomplexverbindung um einen einkernigen oder mehrkernigen Metallkomplex handeln. Bevorzugt weist der Metallkomplex zwischen 2 und 6 Metallzentren auf.

Grundsätzlich kann es sich bei der Metallkomplexverbindung um einen Kupfer-, Silber-, Gold-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Iridium-, Rhenium- , Osmium-, Molybdän-, Wolfram- oder Zink-Komplex oder um einen Komplex mit zwei oder mehr dieser Metalle handeln. Die Metalle liegen in der Regel als Kationen vor und sind 1 - bis 6-fach positiv geladen.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist die Metallkomplexverbindung Kupfer- oder Silberionen als Zentrum oder Zentren auf, bevorzugt in ionischer Form.

Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung Metallkomplexverbindungen der Formel II

in der

• R ¹ bis R ⁴ und E definiert sind wie in Formel I und

• [M] _n ein Komplexfragment darstellt mit M = Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W oder Zn und

• n = 1 oder eine größere ganze Zahl ist, insbesondere eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

• y gleich 1 , 2 oder 3 ist. Die Variable n ist besonders bevorzugt 1 , es handelt sich also bei Metallkomplexverbindungen der Formel II bevorzugt um eine einkernige Komplexverbindung.

Wenn n > 1 ist, dann umfasst M bevorzugt Cu oder Ag sowie mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn.

Potentielle Koordinationsmöglichkeiten zwischen dem Metallzentrum [M] _n und den Donoren P sind als gestrichelte Linien dargestellt.

Freie Valenzen von [M] _n sind bei Bedarf mit überbrückenden und/oder nicht überbrückenden Liganden abgesättigt.

Unter nicht überbrückenden Liganden sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die nicht gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden. Wenngleich solche Liganden nicht strukturbildend sind, können sie einen großen Einfluss auf die Abstände zwischen den Metallzentren eines mehrkernigen Komplexes nehmen, indem sie die Elektronendichten an den Metallzentren erhöhen oder erniedrigen. Wichtig sind die Liganden für die Absättigung der Koordinationssphäre des Metalls oder für den Ladungsausgleich oder für beides. Daher können diese Liganden neutral oder anionisch sein. Weiterhin können die Liganden monodentat oder bidentat sein.

Geeignete neutrale, monodentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Nitrilen (RCN), Isonitrilen (RNC) wie z.B. t-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril, A- damantylisonitril, Phenylisonitril, Mesitylisonitril und 2,6-Dimethylphe- nylisonitril, Ethern wie z. B. Dimethylether und Diethylether, Seleniden, Aminen wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin und Morpholin, Iminen (RN=CR'), Phosphinen wie z. B Triphenylphosphin, Phosphiten wie z.B. Trimethylphosphit, Arsinen, wie z.B. Trifluorarsin, Trimethylarsin und Triphenylarsin, Stibinen wie z.B. Trifluorstibin oder Triphenylstibin und stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Py- rimidin und Triazin. Geeignete anionische, monodentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Azid, Alkylacetyliden, Aryl- bzw. Heteroarylacetyliden, Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wie sie oben definiert wurden, Hydroxid, Cyanid, Cya- nat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z.B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat und Phe- nolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten wie z.B. Me- thanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat und Thiophenolat, Amiden, wie z.B. Dimethylamid, Diethylamid und Morpholid, Carboxylaten, wie z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat und Benzoat, anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid, aliphatischen und aromatischen Phosphiden oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden.

Geeignete di- bzw. trianionische Liganden sind beispielsweise O ^2" , S ^2" oder N ³ \

Als Ligand geeignete neutrale oder mono- oder dianionische bidentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Diaminen wie z.B. Ethylendiamin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylethylendiamin, Propylendi- amin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocy- clohexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Imi- nen wie z.B. 2-[1 -(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(2-Methylphenylimino)- ethyl]pyridin oder 2-[1 -(Ethylimino)ethyl]pyridin, Diiminen wie z.B. 1 ,2- Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(isopropylimi- no)ethan, 2,3-Bis(methyl-imino)-butan, 2,3-Bis(isopropyl-imino)butan oder 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome wie z.B. 2,2 -Bipyridin oder o-Phenanthrolin, Diphosphi- nen wie z.B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)e- than, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis- (diethylphosphino)methan oder Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,3-Diketo- naten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen wie z.B. Acetylaceton, Benzoylace- ton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan und Bis(1 ,1 _, 1 -trifluor- acetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern wie z.B. Acet- essigsäureethylester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren wie z.B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Di- methylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen wie z.B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenyl- salicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen wie z.B. Ethylen- glykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen wie z.B. 1 ,2-Ethylendithiol und 1 ,3-Propylendithiol.

Eingesetzt können weiterhin auch bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchi- nolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils substituiert oder unsubstitu- iert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen sind eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand auswählen.

Unter überbrückenden Liganden sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden und damit strukturbildend sind. Diese finden somit insbesondere Anwendung, wenn der erfindungsgemäß verwendete Komplex ein mehrkerniger ist. Geeignete überbrückende Liganden weisen in der Regel mindestens zwei Donorgruppen sowie ein die Donorgruppen verbindendes Brückenfragment auf. Bei der Donorgruppe handelt es sich um ein Atom oder eine Atomgruppe, die an das Metallatom bindet. Beide Donorgruppen können gleich oder verschieden sein, es können also auch asymmetrische Liganden verwendet werden

Auch überbrückende Liganden können entweder neutral oder anionisch sein. In letzterem Fall tragen entweder die Donorgruppen eine negative Ladung oder das Brückenfragment. Neutrale, überbrückende Liganden weisen als Donorgruppen insbesondere Gruppen aus der Reihe mit R ₂ N-, R2P-, R2AS-, R ₂ N-, CN-, NC-, RO-, RS-, RSe- und RN= auf. („-„ oder„=" bezeichnet den Bindungsmodus, mit dem die Donorgruppe an die Brücke gebunden ist, R bevorzugt einen d- bis C ₄ o-Kohlenwasserstoff, wie er oben definiert wurde). Als Brückenfragment kommt ebenfalls ein Kohlenwasserstoff in Frage, wie er bereits beschrieben wurde, bevorzugt mit maximal 6 C-Atomen.

Bei anionischen, überbrückenden Liganden sind eine oder beide Donorgruppen negativ geladen, oder das Brückenfragment trägt die Ladung. Häufig verwendete anionische Donorgruppen sind: O-, NR- oder C^C-. Beispiele für anionische, überbrückende Liganden sind beispielsweise

In diesen Formeln stehen R und R' bevorzugt für den oben definierten Ci-C ₄ o Kohlenwasserstoff.

Beispielhaft für einen besonders bevorzugten mehrkernigen Komplex, in dem zwei Metallzentren M über verbrückende Liganden verbunden sind, ist der Metallkomplex der Formel III zu nennen:

In dieser Formel sind R ¹ bis R ⁴ , M und E definiert sind wie in Formel II. Bei den Liganden L ¹ und L ² handelt es sich um überbrückende Liganden.

Besonders bevorzugt werden als Metallkomplexe organische Übergangsmetallverbindungen gewählt, die einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüberliegenden Singulett-Zustand zwischen 50 cm ^"1 und 3.000 cm ^"1 aufweisen, also diesbezüglich die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die in der WO 2010/006681 beschriebenen Komplexe. Betreffend die Berechnung bzw. Messung des Energieabstandes ΔΕ wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der WO 2010/006681 verwiesen.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich insbesondere um eine Vorrichtung aus der Gruppe bestehend aus organischen Elek- trolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern. Weitere in Frage kommende Anwendungsfelder sind OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmte Gas- und Dampf-Sensoren.

Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung die Metallkomplexverbindung als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst. Der Anteil des Metallkomplexes in der Emitterschicht liegt in diesem Fall bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-%.

OLEDs sind bekanntlich aus mehreren Schichten aufgebaut. Meist befindet sich auf einem Substrat wie einer Glasscheibe eine schichtartige Anode, beispielsweise bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO). Auf dieser ist eine Lochleitungsschicht (engl,„hole transport layer", HTL) angeordnet. Zwischen der Anode und der Lochleitungsschicht kann sich gegebenenfalls noch eine Schicht aus PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylendi- oxythiophen)polystyrolsulfonat) befinden, die zur Absenkung der Injekti- onsbarriere für Löcher dient und die Eindiffusion von Indium in den Ü- bergang verhindert. Auf die Lochleitungsschicht ist in aller Regel die E- mitterschicht aufgebracht, die im vorliegenden Fall die oben beschriebene Metallkomplexverbindung mit dem mindestens einen anionischen Liganden enthält. Unter Umständen kann die Emitterschicht auch aus diesem Komplex bestehen. Auf die Emitterschicht wird abschließend eine Elektronenleitungsschicht (engl, „electron transport layer", ETL) aufgebracht. Darauf wird wiederum eine Kathodenschicht, beispielsweise bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, im Hochvakuum aufgedampft. Als Schutzschicht und zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen kann zwischen Kathode und der ETL gegebenenfalls noch eine dünne Schicht aus Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Silber aufgedampft werden.

Die Elektronen (= negative Ladung) wandern im Betrieb von der Kathode in Richtung Anode, welche die Löcher (= positive Ladung) bereitstellt. Löcher und Elektronen treffen sich im Idealfall in der Emitterschicht, weshalb diese auch als Rekombinationsschicht bezeichnet wird. Elektronen und Löcher bilden einen gebundenen Zustand, den man als Exziton bezeichnet. Von einem Exziton kann durch Energieübertrag eine Metallkomplexverbindung wie die vorliegend beschriebene angeregt werden. Diese kann in den Grundzustand übergehen und dabei ein Photon emittieren. Die Farbe des ausgesendeten Lichts hängt dabei vom Energieabstand zwischen angeregtem und Grundzustand ab und kann durch Variation des Komplexes bzw. der Komplexliganden gezielt variiert werden.

Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine organische Solarzelle handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung die Metallkomplexverbindung als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil der Metallkomplexverbindung in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt. Bei einer organischen Solarzelle handelt es sich um eine Solarzelle, die zumindest überwiegend aus organischen Werkstoffen, d.h. aus Kohlenwasserstoff- Verbindungen, besteht. Wie bei OLEDs sind auch bei organischen Solarzellen zwei Elektroden vorgesehen. Zwischen diesen ist die Absorberschicht angeordnet, in welcher der in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Metallkomplex zum Einsatz kommt.

Wie bereits erwähnt, können die vorliegend beschriebenen Metallkomplexverbindungen Licht emittieren. Durch Variation der Liganden lässt sich dabei der ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand dem darüberliegenden Singulett-Zustand variieren, so dass es grundsätzlich möglich ist, die Wellenlänge des emittierten Lichtes auf definierte Werte einzustellen, insbesondere auch auf sehr kurzwellige Werte, so dass blaues Licht emittiert wird. Insbesondere mit Kupferkomplexen, die den beschriebenen Komplexliganden aufweisen, wurden diesbezüglich hervorragende Ergebnisse erzielt. Entsprechend umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge bzw. zur Erzeugung von blauer Emission, wobei in beiden Fällen die oben beschriebene Metallkomplexverbindung mit dem beschriebenen Liganden bereitgestellt und verwendet wird.

Die beschriebenen Komplexverbindungen sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol sehr gut löslich. Das eröffnet die Möglichkeit, ein grundsätzlich beliebiges Substrat mit den Komplexverbindungen zu bedrucken. Entsprechend ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung wie den vorstehend beschriebenen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, bei dem die beschriebene Metallkomplexverbindung mit dem mindestens einen anionischen Liganden der Formel I auf ein Substrat aufgedruckt wird.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte der erfindungsgemäßen Vorrichtungen oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.

Ausführungsbeispiele

Es wurden Komplexverbindungen mit folgenden Formeln synthetisiert:

(1 ) [Cu2(Ph ₂ PCPhPPh2)2(NC ₄ H ₈ )2]

(2) [Cu(Ph ₂ PCPhPPh2)(Ph2PC6H ₄ PPh2)]

(3) [Cu(Ph ₂ PCPhPPh ₂ )(dppbe)]

(4) [Cu(Ph ₂ PCPhPPh ₂ )(PN)]

(5) [{Cu(Ph ₂ PCPhPPh ₂ )(dmpm)}2]

(6) [{Cu(Ph ₂ PCPhPPh ₂ )(dmpe)} ₂ ]

(7) [Cu2{PPh ₂ C(CN)PPh2}2phen ₂ ]

(8) [Ag{PPh ₂ C(CN)PPh ₂ }n]

(9) [Au ₂ [PPh ₂ C(CN)PPh ₂ }2]

(10) [Cu2{PPh2C(Ph)PPh(C6H ₄ NMe2}2]

Die anhand von Röntgenstrukturdaten ermittelte Struktur des zweikernigen Kupferkomplexes (1 ) ist in Fig. 1 dargestellt. Links ist die komplette Molekül struktur dargestellt, rechts nur das Gerüst des Komplexes ohne Wasserstoffatome und ohne Phenylgruppen.

Die anhand von Röntgenstrukturdaten ermittelte Struktur des einkernigen Kupferkomplexes (2) ist in Fig. 2 dargestellt. Links ist die komplette Molekül struktur dargestellt, rechts nur das Gerüst des Komplexes ohne Wasserstoffatome und ohne Phenylgruppen.

Fig. 3 zeigt links die Strukturformel des einkernigen Kupferkomplexes (3), wobei dppbe für den zweizähnigen Ligand 1 ,2-Bis(diphenylphos- phinobenzol)ethan steht. Rechts ist das Emissionspektrum des Komplexes mit einem Intensitäts-Maximum bei etwa 550 nm dargestellt. Fig. 4 zeigt links die Strukturformel des einkernigen Kupferkomplexes

(4) . Rechts ist das Emissionspektrum des Komplexes mit einem Intensitäts-Maximum bei etwa 480 nm dargestellt.

Fig. 5 zeigt oben die Strukturformel des zweikernigen Kupferkomplexes

(5) , wobei dmpm für den zweizähnigen Ligand Bis(dimethylphosphino)- methan steht. Unten ist das Emissionspektrum des Komplexes mit einem Intensitäts-Maximum bei etwa 520 nm dargestellt.

Fig. 6 zeigt oben die Strukturformel des zweikernigen Kupferkomplexes

(6) , wobei dmpe für den zweizähnigen Ligand Bis(dimethylphosphino)- ethan steht. Unten ist das Emissionspektrum des Komplexes mit einem Intensitäts-Maximum bei etwa 515 nm dargestellt.

Fig. 7 zeigt oben links die anhand von Rontgenstrukturdaten ermittelte Struktur des zweikernigen Kupferkomplexes (7), wobei phen für den zweizähnigen Ligand Phenanthrolin steht. Oben rechts ist die Strukturformel abgebildet. Unten ist das Emissionspektrum des Komplexes mit einem Intensitäts-Maximum bei etwa 515 nm dargestellt.

Fig. 8 zeigt oben links die anhand von Rontgenstrukturdaten ermittelte Struktur des zweikernigen Silberkomplexes (8). Oben rechts ist die Strukturformel abgebildet. Unten ist das Emissionspektrum des Komplexes mit einem Intensitäts-Maximum bei etwa 525 nm dargestellt.

Fig. 9 zeigt oben links die anhand von Rontgenstrukturdaten ermittelte Struktur des zweikernigen Goldkomplexes (9). Oben rechts ist die Strukturformel abgebildet. Unten ist das Emissionspektrum des Komplexes mit einem Intensitäts-Maximum bei etwa 520 nm dargestellt.

Fig. 10 zeigt links die Strukturformel des zweikernigen Kupferkomplexes (10). Rechts ist das Emissionspektrum des Komplexes mit einem Intensitäts-Maximum bei etwa 620 nm dargestellt. Alle diese Komplexe zeigten ein hervorragendes Abklingverhalten und waren leicht herstellbar. Nachfolgend wird anhand von zwei Beispielen der allgeimene Syntheseweg beschrieben.

Synthese des Kupferkomplexes [Cu(Ph?PCPhPPh?)(dppbe)l (3):

Kupferamid [Cu(NCH ₂ )4] wurde mit einem Äquivalent des Liganden [RCH(PPh ₂ )] in Toluol unter Rühren vorgelegt. Anschließend erfolgte die Zugabe des zweizähnigen Liganden 1 ,2-Bis(diphenylphosphinobenzol)- ethan (dppbe). Nach mehrmaliger Rekristallisation aus Toluol konnte der Kupferkomplex (3) in kristalliner Form gewonnen und der Röntgenstruk- turanalyse zugeführt werden.

Synthese des Kupferkomplexes [Cu?(PPh _? C(Ph)PPh(C _fi H4NMe?)?l (10):

Kupferamid [Cu(NCH ₂ )4] wurde mit einem Äquivalent des Liganden [Ph ₂ PPhCHPPh(C6H ₄ NMe2)] in Toluol unter Rühren vorgelegt. Nach Überschichten dieser Reaktionslösung mit n-Hexan konnte der zweizähnige Kupferkomplex (10) in kristalliner Form gewonnen und der Rönt- genstrukturanalyse zugeführt werden.