Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexverbindungen der allge- meinen Formel I a bis I b, bei denen die Variablen wie folgt definiert sind : Nu ausgewählt aus 0, S, Se oder N-R7 ; M ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta ; y entspricht der Oxidationsstufe von M abzüglich 1 ; z entspricht der Oxidationsstufe von M abzüglich 2 ; X gleich oder verschieden und ausgewählt aus Halogen, C1-C8-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C13-Aralkyl oder C6-C14-Aryl, R1 bis R7 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, C2-C18-Alkenyl, substituiert oder unsubstituiert, mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen ; C3-C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit C1-C1g-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, C2-C18-Alkenyl, substituiert oder unsubstituiert, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C13-Aralkyl,<BR> C6-C14-Aryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, substituiert oder unsubstituiert,

C6-C14-Aryloxy, SiR8R9R10 oder O-SiR8R9R10 ; fünf-bis. sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl- resten, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit C1-C1g-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, C2-C18-Alkenyl, substituiert oder unsubstituiert, C3-C12-Cycloalkyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C7-C13-Aralkyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C6-C14-Aryl, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy, SiR8R9R10 oder O-SiR8R9R10 ; wobei räumlich benachbarte Reste R1 bis R6 miteinander oder mit R7 zu einem 5-bis 12-gliedrigen Ring verbunden sein können, der seinerseits Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind aus C1-C8-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, C2-C8-Alkenyl, sub- stituiert oder unsubstituiert, mit ein bis 4 isolierten oder kon- jugierten Doppelbindungen, C3-C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl oder C6-C14-Aryl ; R8 bis RIO gleich oder verschieden und ausgewählt werden aus Was- serstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C13-Aralkyl oder C6-C14-Aryl.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Komplexverbin- dungen der allgemeinen Formeln I a oder I b.

Polymere und Copolymere von'Olefinen sind wirtschaftlich von gro- ßer Bedeutung, weil die Monomere in großen Mengen leicht zugänglich sind und weil sich die Polymere durch Variation des Herstellverfahrens oder der Verarbeitungsparameter in weiten Be- reichen variieren lassen. Besondere Aufmerksamkeit beim Herstell- verfahren gilt dabei dem verwendeten Katalysator. Neben Ziegler- Natta-Katalysatoren sind verschiedenartige Single-Site- Katalysatoren von wachsender Bedeutung, wobei als Zentralatome neben Zr wie beispielsweise in Metallocenkatalysatoren (H.-H.

Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995,107,1255) auch Ni oder Pd (WO 96/23010) oder Fe und Co (z. B. WO 98/27124) genauer unter- sucht worden sind. Die Komplexe von Ni, Pd, Fe und Co werden auch als Komplexe Später Übergangsmetalle bezeichnet.

Metallocenkatalysatoren haben für den großtechnischen Einsatz Nachteile. Die am häufigsten verwendeten Metallocene, das sind Zirkonocene und Hafnocene, sind hydrolyseempfindlich. Außerdem sind die meisten Metallocene empfindlich gegenüber einer Vielzahl von Katalysatorgiften wie beispielsweise Alkoholen, Ethern oder CO, was eine sorgfältige Reinigung der Monomeren bedingt.

Während Ni-oder Pd-Komplexe (WO 96/23010) die Bildung hochver- zweigter, kommerziell wenig interessanter Polymere katalysieren, führt die Verwendung von Fe-oder Co-Komplexen zur Bildung von hochlinearem Polyethylen mit sehr geringen Anteilen an Comonomer.

In EP-A 0 874 005 werden weitere polymerisationsaktive Komplexe offengelegt. Es handelt sich bei den Komplexen bevorzugt um Ti- Komplexe mit Salicylaldiminliganden. Auch sie tragen Phenyl- substituenten oder substituierte. Phenylsubstituenten am Aldimin- Stickstoffatom (Seite 18-23), oder aber das Aldimin-Stickstoff- atom ist in einen 6-gliedrigen Ring eingebaut (Seite 31-32). Sie erzeugen aber in der Regel niedermolekulare Polyethylene, die als Werkstoffe wenig geeignet sind. Weiterhin ist den in EP-A 0 874 005 offengelegten Liganden-gemeinsam, dass das Sauerstoffatom ein Bestandteil phenolischer Systeme ist, was die Auswahl an leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien einschränkt.

Wie G. J. P. Britovsek et al. in Angew. Chem. 1999,111,448 und Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999,38,428 zeigen, ist aufgrund der großen kommerziellen Bedeutung von Polyolefinen die Suche nach möglichst vielseitigen polymerisationsaktiven Komplexen auch weiterhin von Bedeutung. Dabei haben Komplexe der sogenannten frühen Übergangsmetalle mit zweizähnigen Liganden besonderes Augenmerk erhalten, beispielsweise Komplexe der allgemeinen Formel A, die von X. Bei et al. in Organometallics 1997,16,3282 unter- sucht wurden. Die Aktivitäten der Komplexe mit M = Ti oder Zr und bei der Ethylenpolymerisation waren jedoch zu gering, als dass

die Komplexe kommerziell von Interesse sein könnten. T. Tsukahara et al. in Organometallics 1997,16,3303 und I. Kim et al. in Organometallics 1997,16,3314 haben ß-Hydroxypyridylkomplexe der allgemeinen Formel B und ihre Aktivität bei der Ethylenpolymerisation untersucht.

Wählte man beispielsweise R aus CH3 oder CF3 und X Benzyl oder Neopentyl, so konnte bei Aktivierung mit Trispentafluorphenyl- boran keine oder nur äußerst geringe Polymerisationsaktivität gegenüber Ethylen beobachtet werden. Wählte man hingegen R= para- tert.-Butylphenyl und X Benzyl, so wurde eine geringe Aktivität beobachten, die für kommerzielle Zwecke jedoch zu gering war. Die so hergestellten Polymere wiesen außerdem mit Mn = 6200 g ein für Werkstoffe zu niedriges Molekulargewicht auf.

Daher bestand die Aufgabe, - neue Komplexverbindungen bereitzustellen, die zur Polymeri- sation von Olefinen zu hochmolekularen Polymeren geeignet sind ; - ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplex- verbindungen bereitzustellen ; - ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexver- bindungen bereitzustellen ; - Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Träger- katalysatoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplex- verbindungen bereitzustellen ; - mit den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren Olefine zu polymerisieren und zu copolymerisieren.

Überraschend wurde nun gefunden, dass die Aufgabe mit Hilfe Kom- plexverbindungen gelöst werden kann, die die eingangs definierten Strukturen der allgemeinen Formel I a bis I b aufweisen.

In Formel I sind die Variablen wie folgt definiert : Nu ausgewählt aus 0, S oder N-R7, wobei Sauerstoff bevorzugt ist ; M ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta in der Wertigkeit von +3 bis +5 ; bevorzugt sind Ti oder Zr und besonders bevor- zugt ist Zr ; y entspricht der Oxidationsstufe von M abzüglich 1, z entspricht der Oxidationsstufe von M abzüglich 2, wobei es sich bei M um ein Metall in der höchsten Oxidationsstufe han- deln kann, aber nicht handeln muss ; X gleich oder verschieden und ausgewählt aus - Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt sind Chlor oder Brom und besonders bevorzugt ist Chlor ; -C1-C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n- Octyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; - C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; -C7-C13-Aralkyl bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be- sonders bevorzugt Benzyl ; oder -C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor- zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

Bevorzugt ist X Halogen.

R1 bis R7 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus - Wasserstoff, - CI-C, 8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl n- Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl ; bevorzugt Ci-Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; Unter den substituierten CI-C, 8-Alkylgruppen seien beispiel- haft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkyl- gruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl ; C2-C1s-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Dop- pelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, @-Butenyl, @-Pentenyl, @-Hexen, 1-cis-Buta-1, 3-dienyl oder 1-cis-Hexa-1, 5-dienyl.

- Unter den substituierten C2-C1s-Alkenylgruppen seien beispiel- haft genannt : Isopropenyl, 1-Isoprenyl, a-Styryl, ß-Styryl, 1-cis-1, 2-Phenylethenyl oder 1-trans-1, 2-Phenylethenyl.

C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethyl- cyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl, cis-2,5-Dimethyl- cyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,2,5,5-Tetra- methylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6- Dimethylcyclohexyl, cis-2, 6-Diisopropylcyclohexyl, trans- 2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen- tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo- pentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclo- pentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclo- hexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexyl,

2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio- methylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt 7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be- sonders bevorzugt Benzyl ; C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor- zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder ver- schieden substituiert durch eine oder mehrere -C1-Cl8-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl ; bevorzugt C1-Cl2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl'oder n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; - Unter den substituierten C1-C8-Alkylgruppen seien bei- spielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl ; -C2-C18-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, @-Butenyl,-Pentenyl,-Hexenyl, 1-cis-Buta-1, 3-dienyl oder 1-cis-Hexa-1, 5-dienyl.

- Unter den substituierten C2-C1g-Alkenylgruppen seien bei- spielhaft genannt : Isopropenyl, 1-Isoprenyl, a-Styryl, ß-Styryl, 1-cis-1, 2-Phenylethenyl oder 1-trans-1, 2-Pheny- lethenyl.

C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl,-Cyclohexyl und Cycloheptyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt 7-bis Cis-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe- nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenyl- ethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be- sonders bevorzugt Fluor oder : Chlor ; C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson- ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, a-Naphthoxy,-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy ; Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig von- einander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, Benzyl- resten und C6-clg-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropyl- silyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-a Triphenylsilyl-und die Tri-para-xylyl- silylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis RIO unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, Benzyl- resten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso- propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex- ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi- phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldi- methylsilyloxygruppe ; fünf-bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2,4-Triazol-3-yl,

1, 2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl ; fünf-bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2,4-Triazol-3-yl, 1, 2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder ver- schieden einfach oder mehrfach substituiert mit -C1-Cl8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl ; bevorzugt Ci-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; - Unter den substituierten C1-Clg-Alkylgruppen seien bei- spielhaft genannt : ein-oder mehrfach halogenierte C1-C8-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl ; - C2-C1a-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, @-Butenyl, O-Pentenyl, @-Hexenyl, 1-cis-Buta-1, 3-dienyl oder 1-cis-Hexa-1, 5-dienyl.- - Unter den substituierten C2-C1g-Alkenylgruppen seien bei- spielhaft genannt : Isopropenyl, 1-Isoprenyl, a-Styryl, ß-Styryl, 1-cis-1, 2-Phenylethenyl oder 1-trans-1, 2-Phe- nylethenyl.

-C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; -C7-C13-Aralkyl, bevorzugt 7-bis C, 2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe- nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenyl- ethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ;

-C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenant- hryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be- sonders bevorzugt Fluor oder Chlor ; -C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson- ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, a-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy ; -Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R$ bis RIO unabhängig von- einander aus Wasserstoff, C1-Cs-Alkylgruppen, Benzyl- resten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropyl- silyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xylyl- silylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; Silyloxygruppen OSiR8R9R1, wobei R3 bis RIO unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C8-Alkylgruppen, Benzyl- resten und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso- propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex- ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi- phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldi- methylsilyloxygruppe ; In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R2 oder R3 un- gleich Wasserstoff.

In einer besonderen Ausführungsform können benachbarte Reste RI bis R6 der Komplexverbindungen der allgemeinen Formeln I a oder I b miteinander oder mit R7 zu einem 5-bis 12-gliedrigen Ring ver- bunden sein. Beispielsweise können R1 und R2 zusammen sein : - (CH2)3- (Trimethylen), -(CH2) 4- (Tetramethylen),-(CH2) 5- (Penta- methylen),- (CH2) 6- (Hexamethylen),-CH2-CH=CH-,-CH2-CH=CH-CH2-, - CH=CH-CH=CH-,-0-CH2-0-,-0-CHMe-0-,-O-CH- (C6H5)-0-, - O-CH2-CH2-0-,-O-CMe2-O-,-NMe-CH2-CH2-NMe-,-NMe-CH2-NMe-oder - 0-SiMe2-0-mit Me = CH3. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1 und R6 miteinander zu einem 5-bis

12-gliedrigen Ring verbunden. In einer bevorzugten Ausführungs- form sind R1 und R6 durch eine substituierte oder unsubstituierte - CH=CH-CH=CH-Einheit verbunden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Komplexverbin- dungen sind synthetisch gut zugänglich.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der allge- meinen Formel I a oder I b geht man im Allgemeinen von einem Li- ganden der allgemeinen Formel II aus, in dem die Variablen wie vorstehend definiert sind.

Die Liganden der allgemeinen Formel II werden zunächst mit Hilfe einer Base deprotoniert und anschließend mit Metallverbindüngen der allgemeinen Formel MXy+1 umgesetzt.

Als Base können die in der Metallorganischen Chemie gängigen Metallalkyle verwendet werden wie beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert.-Butyl- lithium oder Hexyllithium, weiterhin Grignard-Verbindungen wie beispielsweise Ethylmagnesiumbromid, weiterhin Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid, Kaliumhydrid oder Lithiumdiisopropylamid ("LDA"). Als Lösemittel haben sich Lösemittel wie Toluol, ortho- Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen der- selben als geeignet erwiesen, des Weiteren nichtcyclische oder cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Diethylether.

Diese Deprotonierung ist im Allgemeinen nach einigen Stunden be- endet, sinnvoll ist eine Reaktionsdauer von 2 bis 10 Stunden, bevorzugt sind 3 bis 5 Stunden. Die Temperaturbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, eine Durchführung bei Temperaturen von - 90°C bis-20°C hat sich als bevorzugt erwiesen.

Der deprotonierte Ligand und die Metallverbindung der allgemeinen Formeln MXy+1 werden anschließend miteinander umgesetzt.

Dabei kann MXy+1 optional durch Neutralliganden stabilisiert wer- den. Als Neutralliganden bieten sich die gängigen Liganden der Komplexchemie an, wie beispielsweise cyclische und nichtcyclische Ether, Amine, Diamine, Nitrile, Isonitrile oder Phosphine. Beson- ders bevorzugt sind Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxy- ethan, Tetramethylethylendiamin, Acetonitril oder Triphenylphosp- han.

Die Bedingungen für die Umsetzung sind an sich unkritisch ; üblicherweise mischt man den deprotonierten Liganden II und MXy+ miteinander in einem geeigneten Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol oder para-Xylol, Chlor- benzol, Cyclohexan, Methylenchlorid oder einem Gemisch derselben.

Als Temperaturbereich kommen-100°C bis +150°C in Frage, bevorzugt - 78°C bis +100°C. Dabei sollte die Reaktionstemperatur den Schmelzpunkt des Lösemittels nicht unterschreiten ; Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des betreffenden Lösemittels lassen sich in Autoklavenversuchen verwirklichen. Wichtig ist, dass man die Umsetzung unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch- führt.

Als Molverhältnisse zwischen Ligand und M sind solche im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 geeignet. Da jedoch die Liganden der allgemeinen Formel II die aufwändiger zugänglichen Reaktionspartner sind, sind Molverhältnisse Ligand : M im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 bevor- zugt, besonders bevorzugt sind stöchiometrische Mengen.

Wünscht man jedoch Verbindungen der allgemeinen. Formel I b zu er- halten, so sind Molverhältnisse Ligand : M von 2 : 1 bis 4 : 1 bevor- zugt.

Die Reinigung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I a und I b gelingt durch die in der metall- organischen Chemie üblichen Methoden, wobei Kristallisation und Ausfällen besonders bevorzugt ist, weiterhin sind Filtrationen über Filterhilfsmittel wie beispielsweise CeliteS geeignet.

Die Herstellung der Liganden der allgemeinen Formel II gelingt durch Deprotonierung eines Imins der allgemeinen Formel III, das ein acides a-H-Atom trägt, und anschließende Reaktion mit einer elektrophilen Verbindung der allgemeinen Formel IV,

wobei in den Verbindungen III und IV die Variablen wie eingangs definiert sind.

Als Base können die in der Metallorganischen Chemie gängigen Metallalkyle verwendet werden wie beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert.-Butylli- thium oder Hexyllithium, weiterhin Grignard-Verbindungen wie beispielsweise Ethylmagnesiumbromid, weiterhin Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid, Kaliumhydrid oder Lithiumdiisopropylamid ("LDA"). Als Lösemittel haben sich Lösemittel wie Toluol, ortho- Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen der- selben als geeignet erwiesen, des Weiteren nichtcyclische oder cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Diethylether.

Diese Deprotonierung ist im Allgemeinen nach einigen Minuten bis zu wenigen Stunden beendet, sinnvoll ist eine Reaktionsdauer von 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt sind 1 bis 5 Stunden. Die Temperaturbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, eine Durch- führung bei Temperaturen von-90°C bis +30°C hat sich als bevor- zugt erwiesen.

Das deprotonierte Imin III und die elektrophile Verbindung IV werden anschließend miteinander umgesetzt.

Die Bedingungen für die Umsetzung sind an sich unkritisch ; üblicherweise mischt man das deprotonierte Imin III und die elektrophile Verbindung IV miteinander in einem geeigneten Löse- mittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol oder para-Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Methylenchlorid oder einem Gemisch derselben. Als Temperaturbereich kommen-100°C bis +150°C in Frage, bevorzugt-78°C bis +100°C. Dabei sollte die Reaktionstemperatur den Schmelzpunkt des Lösemittels nicht unter- schreiten ; Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des betreffenden Lösemittels lassen sich in Autoklavenversuchen verwirklichen.

Wichtig ist, dass man die Umsetzung unter Ausschluss von Sauer- stoff und Feuchtigkeit durchführt.

Als Molverhältnisse zwischen III und IV sind solche im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 geeignet, bevorzugt sind Molverhältnisse III : IV im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, besonders bevorzugt sind stöchiome- trische Mengen.

Die Synthese der Imine der allgemeinen Formel II kann nach ver- schiedenen, an sich aus der Literatur bekannten Methoden durchge- führt werden. Beispielhaft seien genannt : B. Bildstein et al., Synthesis 1994,2,157 ; W. Flitsch et al., Chem. Ber. 1969,102, 3268 ; A. Cobas et al., J. Org. Chem. 1993,58,3113 ; M. Sato, et al., Chem. Lett. 1992,3,485 ; Reddelien, Chem. Ber. 1910,43, 2478, P. Schnider et al., Chem. Eur. J. 1997,3,887.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Komplexe der allge- meinen Formel I a und 1 b geeignet sind, um Olefine zu polymeri- sieren. Besonders gut polymerisieren und copolymerisieren sie Ethylen und Propylen zu hochmolekularen Polymeren. Komplexe der allgemeinen Formel I b sind chiral, sie können bei der Polymeri- sation isotaktisches Polypropylen liefern.

Damit die erfindungsgemäßen Komplexe der allgemeinen Formeln I a und I b katalytisch aktiv sind, müssen sie aktiviert werden. Ge- eignete Aktivatoren sind ausgewählte Aluminium-oder Bor-Verbin- dungen mit elektronenziehenden Resten (z. B. Trispentafluorphenyl- boran, Trispentafluorphenylaluminium, N, N-Dimethylanilinium- tetrakis-pentafluorphenylborat, Tri-n-butylammonium-tetrakis-pen- tafluorphenylborat, N, N-Dimethylanilinium-tetrakis- (3, 5-bisper- fluormethyl)-phenylborat, Tri-n-butylammonium-tetrakis- (3, 5-bis- perfluormethyl)-phenylborat sowie Tritylium-tetrakispentafluor- phenylborat). Bevorzugt sind Dimethylanilinium-tetrakis-penta- fluorphenylborat, Tritylium-tetrakispentafluorphenylborat sowie Trispentafluorphenylboran.

Verwendet man Bor-oder Aluminiumverbindungen als Aktivatoren-für die erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen der allge- meinen Formel I a oder I b, so setzt man sie im Allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bezogen auf M, ein ; bevorzugt 1 : 2 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in stöchiometrischen Mengen.

Eine andere geeignete Klasse von Aktivatoren sind Aluminoxane.

Die Struktur der Aluminoxane ist nicht genau bekannt. Es handelt sich bei ihnen um Produkte, die durch vorsichtige partielle Hydrolyse von Aluminiumalkylen erhalten werden (s. DE-A 30 07

725). Diese Produkte liegen nicht rein vor, sondern als Gemische von offenkettigen und cyclischen Strukturen des Typs VI a und VI b. Diese Gemische liegen vermutlich in einem dynamischen Gleich- gewicht zueinander vor.

In Formel V a und V b sind die Reste Rm unabhängig voneinander -C1-Cl2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt ist Methyl ; -C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; -C7-bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, oder -C6-C14-Aryl wiePhenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, bevorzugt von 1 bis 25 und besonders bevorzugt von 2 bis 22.

In der Literatur werden auch käfigartige Strukturen für Alumin- oxane diskutiert (Y. Koide, S. G. Bott, A. R. Barron Organo- metallics 1996,15,2213-26 ; A. R. Barron Macromol. Symp. 1995, 97,15-25). Unabhängig davon, wie die Struktur der Aluminoxane tatsächlich aussieht, sind sie als Aktivatoren der erfindungs-

gemäßen Metallkomplexe der allgemeinen Formeln I a oder I b geeignet.

Gemische verschiedener Aluminoxane sind in den Fällen besonders bevorzugte Aktivatoren, in denen in einer Lösung eines Paraffins, beispielsweise n-Heptan oder Isododekan, polymerisiert wird.. Eine besonders bevorzugtes Gemisch ist das kommerziell bei der Firma Witco GmbH erhältliche CoMAO mit einer Formel von [(CH3)0,9 (iso-C4H9)0,1AlO]n.

Um die Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I a oder I b mit Aluminoxanen zu aktivieren, ist im Allgemeinen ein Überschuss von Aluminoxan, bezogen auf M, notwendig. Sinnvolle Molver- hältnisse M : Al liegen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 10.000, bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 1000 und besonders bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 500.

Der gewählte Komplex der allgemeinen Formeln I a oder I b und der Aktivator bilden zusammen ein Katalysatorsystem.

Durch Zugabe von weiterem Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel Al (Rm) 3 oder Aluminoxanen kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhöht werden ; Aluminiumalkyle der allgemeinen Formel Al (Rm) 3 oder Aluminoxane können auch als Molmassenregler wirken. Ein-weiterer effektiver Molmassenregler ist Wasserstoff.

Besonders gut kann man die Molmasse durch die Reaktionstemperatur und den Druck regeln. Für den Fall, dass die Verwendung einer Bor-Verbindung wie oben beschrieben gewünscht ist, ist die Zugabe eines Aluminiumalkyls der allgemeinen Formel Al (Rm) 3 besonders bevorzugt.

Druck-und Temperaturbedingungen während der Polymerisation kön- nen in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Be- reich von 0,5 bar bis 4000 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar oder Hochdruckbedingungen von 500 bis 2500 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geei- gnet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C und besonders bevorzugt 50 bis 85°C.

Als Monomer sind die folgenden Olefine zu nennen : Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen, wobei Propylen und Ethylen bevorzugt und Ethylen besonders bevorzugt ist.

Als Comonomere sind a-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Plenten, 1-Octen, 1-Decen oder

1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comono- mere, des weiteren interne Olefine wie beispielsweise Cyclo- penten, Cyclohexen, Norbornen und Norbornadien.

Als Lösemittel haben sich Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para- Xylol oder Ethylbenzol als geeignet erwiesen sowie Mischungen derselben, weiterhin-bei Hochdruckbedingungen-überkritisches Ethylen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme polymerisieren Olefine zu Polyolefinen mit sehr hohem Molekulargewicht.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme lassen sich bei der Polymerisation mit Wasserstoff regeln, d. h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem erhältlichen Polymere senken.

Bei genügend Wasserstoffzugabe werden Wachse erhalten, wobei die erforderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der ver- wendeten Polymerisationsanlage abhängt.

Damit die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in modernen Poly- merisationsverfahren wie Suspensionsverfahren, Massepolymerisa- tionsverfahren oder Gasphasenverfahren eingesetzt werden können, ist es notwendig, sie auf einem festen Träger zu immobilisieren.

Andernfalls kann es zu Morphologieproblemen des Polymers (Brok- ken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der Anlage zwingen. Ein solches immo- bilisiertes Katalysatorsystem wird als Katalysator. bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme lassen sich auf festen Trägermaterialien abscheiden. Als Trägermaterialien kommen z. B. poröse Metalloxide von Metallen der Gruppen 2 bis 14 oder Mischungen derselben in Frage, weiterhin Schichtsilikate und Zeo- lithe. Bevorzugte Beispiele für Metalloxide der Gruppen 2 bis 14 sind Si02, B203, Al203, MgO, CaO und ZnO. Bevorzugte Schicht- silikate sind Montmorrilonite oder Bentonite ; als bevorzugter Zeolith wird MCM-41 eingesetzt.

Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind sphärische Kieselgele und Alumosilikatgele der allgemeinen Formel SiO2a Al203, wobei a allgemein für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt 0 bis 0,5. Derartige Kieselgele sind im Handel erhältlich, z. B.

Silica Gel SG 332, SylopolO 948 oder 952 oder S 2101 der Fa. W. R.

Grace oder ES 70X der Fa. Crosfield.

Als Partikelgröße des Trägermaterials haben sich mittlere Teilchendurchmesser von 1 bis 300 Am bewährt, bevorzugt von 20 bis 80 Am, wobei der Teilchendurchmesser durch bekannte Methoden wie Siebmethoden bestimmt wird. Das Porenvolumen dieser Träger beträgt 1,0 bis 3,0 ml/g, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 ml/g und be- sonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 ml/g. Die BET-Oberfläche be- trägt 200 bis 750 m2/g, bevorzugt 250 bis 400 m2/g.

Um dem Trägermaterial anhaftende Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, zu entfernen, können die Trägermaterialien vor der Dotierung ausgeheizt werden, wobei sich Temperaturen von 45 bis 1000°C eignen. Temperaturen von 100 bis 750°C sind für Kieselgele und andere Metalloxide besonders geeignet. Dieses Ausheizen kann über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden erfolgen, wobei Aus- heizzeiten von 1 bis 12 Stunden bevorzugt sind. Die Druck- bedingungen sind vom gewählten Verfahren abhängig ; das Ausheizen kann in einem Festbettverfahren, einem gerührten Kessel oder aber in einem Fließbettverfahren erfolgen. Ganz allgemein kann das Ausheizen bei Atmosphärendruck erfolgen. Vorteilhaft sind jedoch verminderte Drücke von 0,1 bis 500 mbar, besonders vorteilhaft ist ein Bereich von 1 bis 100 mbar und ganz besonders vorteilhaft ein Bereich von 2 bis 20 mbar. Für Fließbettverfahren hingegen empfiehlt es sich, bei leicht erhöhtem Druck'zu arbeiten, wobei der Druck. in einem Bereich von 1,01 bar bis 5 bar, bevorzugt 1,1 bis 1,5 bar gewählt wird.

Eine chemische Vorbehandlung des Trägermaterials mit einer Alkyl- verbindung wie Aluminiumalkyl, Lithiumalkyl oder einem Alumoxan ist ebenfalls möglich.

Für eine Polymerisation im Suspensionsverfahren werden solche Suspensionsmittel verwendet, in denen das gewünschte Polymer nicht oder nur in geringem Ausmaß löslich ist, weil andernfalls in den Anlagenteilen, in denen das Produkt vom Suspensionsmittel abgetrennt wird, Beläge des Produkts auftreten und zu wiederhol- ten Abschaltungen und Reinigungsoperationen zwingen. Geeignete Suspensionsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n- Hexan, Isohexan und Cyclohexan, wobei Isobutan bevorzugt ist.

Druck-und Temperaturbedingungen während der Polymerisation kön- nen in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Be- reich von 0,5 bar bis 150 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C.

Als Monomer sind die folgenden Olefine zu nennen : Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen.

Als Comonomere sind a-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comonomere, des weiteren interne Olefine wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und Norborna- dien.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben sich weiterhin als Was- serstoff-regelbar erwiesen, d. h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren erhältlichen Polymere senken : Bei genügend Wasser- stoffzugabe werden Wachse erhalten, wobei die erforderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der verwendeten Poly- merisationsanlage abhängt. Bei Wasserstoffzugabe steigt die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch gemeinsam mit einem oder mehreren anderen, an sich bekannten Polymerisations- katalysatoren verwendet werden. So können sie zusammen mit - Ziegler-Natta-Katalysatoren, - geträgerten Metallocenkatalysatoren der Übergangsmetalle der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente, - Katalysatoren der späten Übergangsmetalle (WO 96/23010), - Fe-oder Co-Komplexen mit Pyridyldiiminliganden, wie sie in WO 98/27124 offenbart werden, - oder auch Chromoxidkatalysatoren nach Phillips eingesetzt werden.

Dabei ist es einerseits möglich, verschiedene Katalysatoren mit- einander zu mischen und gemeinsam zu dosieren oder cogeträgerte Komplexe auf einem gemeinsamen Träger zu verwenden oder auch ver- schiedene Katalysatoren getrennt an derselben oder an verschiede- nen Stellen in das Polymerisationsgefäß zu dosieren.

Nachfolgende Arbeitsbeispiele erläutern die Erfindung.

Allgemeine Vorbemerkungen : Alle Arbeiten wurden, wenn nicht anders beschrieben, unter Aus- schluss von Luft und Feuchtigkeit unter Verwendung von Standard- Schlenk-Techniken hergestellt. Geräte und Chemikalien waren ent-

sprechend vorbereitet. Die Polymerviskosität wurde nach ISO 1628-3 bestimmt.

1. Darstellung der Liganden : 1. 1 Darstellung der Imine Die Imine wurden je nach Reaktivität der eingesetzten Edukte nach 3 Methoden hergestellt : 1. Methode : In einem 250-ml-Rundkolben mit Wasserabscheider wur- den die Edukte-4,97 g Acetophenon (41,4 mmol), 7,33 g 2,6-Di- isopropylanilin (41,4 mmol)-vorgelegt, in 70 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 500 mg p-Toluolsulfonsäure 2 h unter Rück- fluss erhitzt. Die orangefarbene Lösung wurde 2 x mit H2O, dann 1 x 10 % NaHCO3-Lösung neutralgewaschen. Die organische Phase wurde über Na2S04 getrocknet. Nach Abzug des Lösungsmittels am Rotati- onsverdampfer wurden Spuren von Toluol sowie nicht umgesetztes Amin und Keton im Hochvakuum zwischen 105 und 115°C abgezogen. Das ölige Imin kristallisierte über Nacht aus.

Nach dieser Methode wurde hergestellt : Imin III. 1 Ausbeute : 84.6 %, Summenformel : C20H25N, Farbe : gelb, Schmp : 68- 69°C 1H NMR (CDC13) : 1, 21 (12H, m, 4 x CH3), 2,16 (3H, s> CH3), 2,83 (2H, Sept., CH), 7,11-8,12 (8H, m, Phenyl) 13C NMR (CDC13) : 18,0,22,9,23,2,28,2,122,9,123,3,127,1, 128,4,130,3,136,0,139,1,146,7,164,7 (C=N) IR (KBr, cm-1) : 3056 (w), 2958 (m), 2867 (m), 1630 (s), 1578 (s), 1449 (s), 1366 (m), 1289 (s), 1243 (m), 1192 (m), 1111 (w), 1044 (w), 1027 (m), 969 (w), 938 (m), 822 (m), 774 (vs), 760 (vs), 735 (s), 693 (vs) M+ = 279,2 m/z

2. Methode : In einem 50-ml-Rundkolben wurden die Edukte-0,19 g N-Aminopyrrol (2,3 mmol), 0,28 g Acetophenon (2,3 mmol)-vorge- legt, in 1 ml Ethanol gelöst und nach Zugabe von 3 Tropfen Amei- sensäure 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Durch Ab- destillieren des Lösungsmittels und der Ameisensäure wurde das hochreine, weißgelbe Imin isoliert.

Nach dieser Methode wurde hergestellt : Imin III. 2 (aus W. Flitsch et al., Chem. Ber. 1969,102,3268-3276).

Ausbeute : 89 %, Summenformel : C12H12N2, Farbe : weißbeige, Schmp : 61 °C 1H NMR (CDC13) : 2,43 (3H, s, CH3) ; 6,25-7,95 (9H, m, Phenyl, Pyrrolyl) 13C NMR (CDC13) : 16,7 (CH3), 106,8,118,2,127,0,128,5,130,7, 137,3 (Phenyl, Pyrrolyl), 166.5 (C=N) IR (KBr, cm-1) : 3132 (w), 1605 (s), 1573 (m), 1445 (m), 1306 (s), 1082 (vs), 1067 (s), 988 (s), 924 (m), 818 (m), 766 (s), 716 (vs), 688 (vs) 3. Methode (Aus : B. Bildstein, et al. Synthesis 1994,2, 157-160) : In ein ausgeheiztes, mit Argon gespültes Schlenkrohr wurden 10, 6 ml 2,6-Diisopropylanilin (106 mmol) vorgelegt und in 50 ml absolutem Toluol gelöst. Nach Zugabe von Trimethylaluminium (53 ml, 2,0 M Lösung in Toluol, 1 Äquivalent, bezogen auf Diiso- propylanilin) wurde die schäumende Lösung 90 min bei 80°C gerührt.

Nachdem kein Entweichen von Methan mehr beobachtet werden konnte, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 6,2 ml Acetophenon (53 mmol) versetzt (sofortiger Farbumschlag : hellgelb - gelb). Nach 1/2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung auf 0°C abgekühlt und vorsichtig mit kleinen. Wassermengen (porti- onsweise) hydrolisiert. Das weiße Al (OH) 3 wurde 3 x mit 5'% KOH weggewaschen. Die organische Phase wurde anschließend 3 x mit H20 gewaschen, abgetrennt und über Na2S04 getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels durch Filtration wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der gelbe, ölige Rückstand wurde mit Hexan versetzt und in die Tiefkühltruhe (-30 °C) ge- stellt. Das Imin kristallisierte über Nacht aus.

Nach dieser Methode wurden die Imine III. 3 bis 111. 6 hergestellt.

Imin III. 3 : Ausbeute : 36 %, Summenformel : C14H13N, Farbe : gelb 1H NMR (CDCl3) : 2.24 (3H, s, CH3) ; 6.81-8.02 (10H, m, Phenyl) 13C NMR (CDCl3) : 17. 3 (CH3) ; 115. 0, 119.3,123.1,127.1,128.3, 128.9,129.2,130.4,139.4,151.6 (Phenyl) ; 165.4 (C=N) IR (KBr, cm-1) : 1629 (s), 1592 (s), 1576 (m), 1447 (m), 1289 (m), 1214 (s), 1075 (s), 1025 (s), 909 (m), 812 (m), 783 (s), 760 (vs), 733 (s), 693 (vs) Die Angaben stimmen mit den Literaturdaten überein : A. Cobas et al., J. Org. Chem. 1993,58,3113-3117 ; M. Sato, et al., Chem.

Lett. 1992,3,485 ; Reddelien, Chem. Ber. 1910,43,2478.

Imin III. 4 : Ausbeute : 73 %, Summenformel : C26H29N, Farbe : zitro- nengelb, Schmp. : 82-83 °C 1H NMR (CDCl3) : 1.07 (6H, d, CH3-Phenyl), 1.04 (6H, d, CH3- Phenyl), 2.66 (2H, sept, CH) ; 3.84 (2H, s, CH2) ; 6.80-7.92 (13H, m, Phenyl)

13C NMR (CDC13) : 22.0,23.7,28.3,36.8,122.8,123.5,126.1, 128.1,128.3,128.4,128.9,130.1,136.0,136.2,138.6,146.0 (Phenyl), 165.8 (C=N) IR (KBr, cm~1) : 3066 (m), 3035 (w), 2962 (m), 2931 (m), 2867 (m), 1626 (vs), 1576 (s), 1497 (m), 1447 (s), 1431 (s), 1362 (m), 1297 (m), 1237 (m), 1192 (s),. 1023 (m), 826 (m), 785 (vs), 768 (vs), 749 (s), 733 (vs), 698 (vs) Imin III. 5 : Ausbeute : 42 %, Summenformel : C16Hl7N, Farbe : gelb 1H NMR (CDC13) : 1, 96 (6H, s, 2 x CH3) ; 1,99 (3H, s, CH3), 6,82- 7,97 (8H, m, Phenyl) 13C NMR (CDC13) : 17,4 (CH3), i7, 9 (2 x CH3), 117,9,121,5,122,7, 125,6,127,0,127,7,128,1,128,3,130,4,139,0,148.9 (Phenyl), 165,1 (C=N) Die Daten stimmen mit den Literaturangaben überein : P. Schnider et al. Chem. Eur. J. 1997,3,887.

Imin III. 6 : Ausbeute : 51 %, Summenformel : C20Hl7N, Farbe : beige, Schmp : 57-58 °C 1H NMR (CDC13) : 2,03 (3H, s, CH3) ; 6,86-7,50 (14H, m, Phenyl) 13C NMR (CDC13) : 18, 0 (CH3), 119,9,123,7,126,5,127,0,127,9, 128,0,128,2,129,1,130,2,130,3,131,7,139,4,139,9,149,1 (Phenyl), 165,3 (C=N) IR (KBr, cm~1) : 3056 (w), 3018 (w), 1652 (m), 1636 (vs), 1596 (m), 1578 (m), 1472 (s), 1447 (s), 1432 (m), 1362 (s), 1291 (s), 1241 (s), 1113 (m), 1075 (m), 1025 (m), 920 (m), 824 (m), 787 (m), 776 (m), 760 (vs), 747 (vs), 702 (vs), 691 (vs) M+ = 271.2 m/z 1.2. Synthese der Liganden der Formel II Allgemeine Arbeitsvorschrift am Beispiel des Liganden II. 1 In ein ausgeheiztes und mit Argon gespültes Schlenkrohr wurden 0,18 ml Diisopropylamin (1,3 mmol) vorgelegt, in 10 ml THF (abso- lut) gelöst und bei-80 °C mit n-BuLi (0, 72 ml, 1,1 Äquivalente, 2.0 M Lösung in Pentan) versetzt. Nach Entfernen des Kältebades (EtOH, N2) wurde die entstehende LDA-Lösung 1/2 h bei Raumtempera- tur gerührt.

Das Imin 111. 1 (0,36 g, 1,30 mmol) wurde der frisch hergestellten LDA-Lösung bei-80°C zugegeben. Nach Entfernung des Kältebades wurde das gelöste Edukt 2 h bei Raumtemperatur gerührt und da- durch deprotoniert (Farbwechsel : gelblich-gelbgrün).

0,24 g Benzophenon (1,3 mmol) wurden anschließend bei Raumtempe- ratur zugegeben und über Nacht gerührt.

Die gelbe THF-Lösung wurde dann auf 100 ml Eiswasser gegossen und 3 x mit je 25 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organi- schen Phasen wurden mit H20 gewaschen, über Na2S04 getrocknet und die organischen Lösungsmittel am Rotavapor abgetrennt. Das gelbe Produkt kristallisierte innerhalb von 2 h aus. Anschließende Um- kristallisation aus Essigester/Hexan lieferte das reine ß-Hydroxy- imin.

Nach dieser Methode wurden die folgenden ß-Hydroxyimine II. 1-8 hergestellt : Ligand II. 1 Ausbeute : 72 %, Summenformel : C33H3. 5NO, Farbe :-weißgelb, Schmp : 121-122 °C 1H NMR (CDC13) : 0, 61 (6H, d, 2 x CH3), 0,82 (6H, d, 2x CH3), 2,19 (2H, sept, CH), 3,76 (2H, s, CH2), 6,80-7, 51 (19H, m, Phenyl, OH) 13C NMR (CDC13) : 22,0,-24,5,27,9 (CH3, CH), 48,4 (CH2), 78,5 (C-OH), 122,. 9,124,2,126,0,126,7,127,0,128,1,128.2,128,3, 129,5,130,0,132,4,136,8,137,6,143,6,147,4 (Phenyl), 170,4 (C=N) IR (KBr, cm-1) : 3288 (m, breit), 3062 (w), 2962 (m), 2925 (w), 2867 (m), 1634 (vs), 1492 (m), 1453 (vs), 1343 (m), 1227 (m), 1065 (m), 1042 (s), 1015 (s), 942 (s), 917 (m), 899 (s), 805 (m), 749 (vs), 700 (vs), 637 (s) M+ = 461, 3 m/z Ligand II. 2 :

Ausbeute : 96 %, Summenformel : C33H33NO, Farbe : hellgelb, Schmp : 92-94 °C 1H NMR (CDC13) : 0,76 (3H, d, CH3), 1,07 (3H, d, CH3), 1,09 (3H, d, CH3), 1,16 (3H, s, CH3), 2, 69,2,85 (2H, 2 x sept, 2 x CH), 3,44 (2H, s, CH2), 6,85-7,98 (16H, m, Phenyl, Fluorenyl) 13C NMR (CDC13) : 22, 3, 22, 9, 23, 2, 24, 8, 28, 2, 28, 3 (2 x CH, 4 x CH3), 47, 9 (CH2), 81,6 (C-OH), 119,9, 120,2,122,9,123,2,123,3, 124,2,124,5,124,6,127,1,127,7,128,0,128,4,128,8,129,0, 129,4,130,3,134,6,136.0,136,8,139,4,149,3 (Phenyl, Fluor- enyl), 170,0 (C=N) IR (KBr, cm-1) : 3305 (m, breit), 3066 (w), 3022 (w), 2962 (m), 2925 (m), 2865 (m), 1646 (s), 1623 (s), 1589 (m), 1451 (vs), 1381 (m), 1360 (m), 1216 (m), 1069 (m), 1025 (vs), 1011 (s), 936 (m), 851 (m), 793 (s), 770 (vs), 762 (vs), 698 (vs) Ligand 11. 3 Ausbeute : 59 %, Summenformel : C27H31NO, Farbe : weiß, Schmp : 69 -71°C 1H NMR (CDC13) : 0,67-1, 20 (m, 4 x CH3), 2,60,2,88 (2 x sept, CH), 6,58-7,70 (m, Phenyl) IR (KBr, cm-1) : 3247 (m, breit, OH), 3064 (w), 3033 (w), 2958 (s), 1632 (vs), 1457 (s), 1320 (m), 1299 (m), 1184 (m), 1069 (s), 1025 (m), 822 (s), 764 (s), 700 (vs) M+ = 386.2 m/z Ligand 11. 4

Ausbeute : 72 %, Summenformel : C39H3gN0, Farbe : weiß, Schmp : 165 °C 1H NMR (CDC13) : 0,24 (3H, d, CH3), 0,76 (3H, d, CH3), 0,93 (3H, d, CH3), 1,04 (3H, d, CH3), 1,82 (1H, sept, CH), 2,48 (1H, sept,. CH), 5,1 (1H, s, CH-Phenyl), 6,81-7,70 (24H, m, Phenyl, OH) 13C NMR (CDC13) : 21,6,22,1,24,9,25,0 (4 x CH3), 27,0,27,7 (2 x CH), 61,1 (CH-Phenyl), 82,3 (C-OH), 122,5,123,6,124,4,125,9, 126,0,126,9,127,0,127,1,127,2,127,5,128,0,128,1,129,1, 131,0,135,5,136,1,138,9,139', 4,143,1,145,1,148,5 (Phenyl), 173,8 (C=N) IR (KBr, cm~1) : 3305 (m, breit), 3058 (w), 3027 (w), 2983 (m), 2956 (m), 2927 (w), 2867 (w), 1632 (vs), 1600 (m), 1493 (m), 1451 (s), 1439 (m), 1383 (m), 1328 (m), 1252 (m), 1219 (m), 1177 (m), 1063 (m), 1042 (m), 803 (m), 780 (m), 768 (s), 749 (s), 729 (s), 698 (vs) Ligand 11. 5 Abweichend von der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde die THF- Lösung des Liganden nicht mit Ether extrahiert, sondern zunächst auf Eis gegossen, danach 2x mit je 5 ml Hexan digeriert und 10

min am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen fiel der Ligand als weißgelbes Pulver aus.

Ausbeute : 55 %, Summenformel : C25H22N2O, Farbe : weißgelb, Schmp. : 120-122 °C 1H NMR (CDC13) : 3, 67 (2H, s, CH2), 5,92 (2H, t, Pyrrolyl), 6,04 (1H, s, OH), 6,24 (2H, t, Pyrrolyl), 7,0-7,54 (15H, m, Phenyl) 13C NMR (CDC13) : 49,1 (CH2), 78,0 (C-OH), 106,8,118,6,125,9, 126,0,126,8,128,1,129,0,129,6,136,6,146,5,164,6 (C=N) IR (KBr, cm~1) : 3388 (s), 1611 (m), 1493 (s), 1464 (s), 1449 (s), 1400 (s), 1261 (m), 1246 (s), 1232 (m), 1178 (m), 1072 (s), 1014 (m), 964 (m), 939 (m), 904 (m), 772 (s), 766 (s), 754 (s), 727 (s), 698 (s) M+ = 366,2 m/z Ligand II. 6 : Abweichend von der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde die THF- Lösung des Liganden nicht mit Ether extrahiert, sondern zunächst auf Eis gegossen, danach 2x mit je 5 ml Hexan digeriert und 10 min am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen fiel der Ligand als weißgelbes Pulver aus.

Ausbeute : 57 %, Summenformel : C27H23NO, Farbe : weißgelb 1H NMR (CDC13) : 3,72 (2H, s, CH2), 6,38-7,58 (21H, m, Phenyl, OH) 13C NMR (CDC13) : 49,3 (CH2), 78,3 (C-OH), 120,8,123,7,126, 1, 126,6,127,1,128,'0,128,1,128,2,128,3,128,4,128,8,130,0, 132,4,137,7,147,0,148,6 (Phenyl), 171,7 (C=N) IR (KBr, cm~1) : 3234 (breit), 3083 (w), 3058 (w), 3031 (w), 1638 (s), 1591 (s), 1489 (s), 1453 (s), 1430 (m), 1337 (m), 1229 (s), 1189 (m), 1177 (m), 1079 (m), 1063 (s), 1023 (m), 1015 (s), 940 (s), 909 (s), 778 (s), 753 (s), 739 (m), 700 (vs), 631 (s) M+ = 377, 2 m/z Ligand II. 7

Abweichend von der allgemeinen Vorschrift wurde der Ligand II. 7 aus Diethylether umkristallisiert.

Ausbeute : 88 %, Summenformel : C29H27NO, Farbe. : weißgelb ; Schmp : 104-105°C (Et20) 1H NMR (CDC13) : 1,61 (6H, s, CH3), 3,81 (2H, s, CH2), 6,79-7,61 (19H, m, Phenyl, OH) 13C NMR (CDC13) : 17,8 (CH3), 48,6 (CH2), 78,3 (C-OH), 123, 4, 126,0,126,2,126,5,126,6,127,7,128,2,129,5,138,2,146,6, 147,3 (Phenyl), 170,5 (C=N) IR (KBr, cm-1) : 3305 (breit), 3060 (w), 3027 (w), 2968 (w), 2943 (w),-1640 (vs), 1594 (m), 1493 (m), 1451 (s), 1378 (m), 1347 (m), 1225 (m), 1200 (m), 1183 (m), 1065 (m), 1044. (m), 1013 (m), 940 (m), 903 (s), 776 (vs), 747 (s), 700 (vs), 633 (m) M+ = 405,54 m/z Ligand II. 8 Abweichend von der allgemeinen Vorschrift wurde der Ligand II. 8 aus Diethylether/Hexan umkristallisiert.

Ausbeute : 61 %, Summenformel : C33H27NO , braunes Öl

1H NMR (CDC13) : 3,43 (2H, s, CH2), 6,27-7,73 (25H, m, Phenyl + OH) 13C NMR (CDC13) : 48,6 (CH2), 78,1 (C-OH), 121,6,124,3,126,0, 126,5,127,0,127, 5,127,8,127,9,128,1,128,2,128,6,128,9, 129,1,130,0,132,4,132,5,137,9,139,4,146,3,147,1 (Phenyl), 171,9 (C=N) Tabelle 1 : Übersicht über Liganden der Formel II Ligand RI R2 R3 6--Mu II. 1 Ph H H Ph Ph (C3H8) 2Ar 0 II.2 Ph H H 9,9-Fluorenyl (C3H8)2Ar O II.3 Ph H H H Ph (C3H8)2Ar O 11.. 4 Ph Ph H Ph Ph (C3H8) 2Ar 0 II.5 Ph H H Ph Ph N-Pyrro- O lyl II. 6 Ph H H Ph Ph Ph O II.7 Ph H H Ph Me2Ar O II. 8 Ph H H Ph Ph Biphen 0 Abkürzungen : Ph = Phenyl, (C3H8) 2Ar: 2,6-Diisopropylphenyl, Me2Ar : 2,6-Dimethylphenyl, Biphen : ortho-Biphenyl 2. Synthese ausgewählter Komplexverbindungen der Formel I a und I b Allgemeine Arbeitsvorschrift am Beispiel des Komplexes I. b. 1 In einem ausgeheizten und mit Argon gespülten Schlenkrohr wurde der Ligand II. 1 (1,07 g, 2,32 mmol) vorgelegt, in 20 ml THF (ab- slut) gelöst und bei-80°C im Kältebad (EtOH, N2) mittels n-BuLi (1,2 ml, 2,4 mmol, 2.0 M in Pentan) deprotoniert. Nach Entfernung des Kältebades wurde die Lösung bei Raumtemperatur 1 h gerührt (Farbwechsel : gelb-hellrot).

Nach Zugabe des Übergangsmetallhalogenids (ZrCl4, 0,27g, 1,12 mmol, 0,5 Äquivalente) bei-80 °C wurde die Lösung beim Anwärmen innerhalb von 1 h dunkelrot. Es wurde 18 h gerührt.

Das THF wurde anschließend im Hochvakuum abdestilliert, der oran- gebraune Rückstand in 50 ml Toluol (absolut) suspendiert. Das bei der Reaktion entstehende LiCl wurde aus der Suspension durch Fil- tration entfernt. Die Lösung wurde anschließend im Hochvakuum bis zur Trockne eingeengt, der Rückstand 3 x mit 10 ml Hexan (abso- lut) digeriert und gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abgehebert, der pulvrige, orange Komplex I. b. 1 im Hochvakuum getrocknet.

Komplex I. b. 1 Ausbeute : 39 %, Summenformel : C66H68Cl2N2O12Zr, Farbe : orange 1H NMR (Benzol-d6) : 1,11,1,29 (12H, 2 xd, 4 x CH3, J = 6.6 Hz), 1,17,1,26 (12H, 2 x d, 4 x CH3, J = 7.4 Hz), 1,80 (4H, s, 2 x CH2), 2,87,3,28 (4H, 2 x sept, 4 x CH), 6,71-8, 02 (36H, m, Phenyl) MS : (LH2+ + LH)-ZrCl2 = 923,7 m/z, (LH2+ + LH-H2O)-ZrCl2 = 905,7 m/z, L = Ligand Komplex I. a. 1 Allgemeine Bemerkung : Zur Synthese von Komplexen der allgemeinen Formel I a wurde je- weils 1 Äquivalent MCl4, bezogen auf Ligand der Formel II, einge- setzt.

Ausbeute : 49 %, Summenformel : C33H34Cl3NOZr, Farbe : orangebraun 1H NMR (Benzol-d6) : 1,10 (3H, d, CH3, J = 6,7 Hz), 1,18 (3H, d, CH3, J = 7, 1 Hz), 1. 21 (3H, d, CH3, J = 6,7 Hz), 1,36 (3H, d, CH3, J = 6,4 Hz), 1,85,2,10 (2H, 2 x s, CH2, 2 Isomere), 2,86,3,33 (2H, 2 x sept, 2 x CH, 2 Isomere), 6,57-8,08 (18H, m, Phenyl) Komplex I. a. 2

Ausbeute : 67 %, Summenformel : C33H32Cl3NOZr, Farbe : gelb 1H NMR (Benzol-d6) : 0,90,1,12 (6H, 2 x d, 2 x CH3, J = 6,9 Hz), 1.17,1.21 (6H, 2 x d, 2 x CH3, J = 7,1 Hz), 1, 85, 2,10 (2H, 2 x s, CH2, 2 Isomere-Verhältnis 1 : 2), 2,83,3,21 (2H, 2 x sept, 2 x CH, 2 Isomere im Verhältnis 1 : 2), 6,68-8,28 (16H, m, Phenyl) MS: (L+ - H2O) = 442. 2 m/z, L : Ligand Elementaranalyse gefunden (berechnet) : C, 59,4 (60,4) ; H, 5,8 (4,9) ; N, 1,4 (2,1) Komplex I. a. 3 Ausbeute : 52 %, Summenformel : C27H30C13NOZr, Farbe : gelb 1H NMR (Benzol-d6) : 0,88-1,42 (12H, 4 x d, 4 x. CH3), 1,80,2,10 (2H, 2 x s, CH2, 2 Isomere), 2,86-3,19 (1H, m, CH-Phenyl), 3,56 (2H, CH2), 6, 81 - 8, 02 (13H, m, Phenyl) MS : (L+-H20) = 368, 3 m/z, L : Ligand Komplex I. a. 4

Ausbeute : 49 %, Summenformel : C39H38Cl3NOZr, Farbe : weißgelb 1H NMR (Benzol-d6) : 0,73-1,26 (m), 0,27 (m), 6,73-8,23 (m) Komplex'. 1. a. 5 Ausbeute : 50 %, Summenformel : C25H21C13N20Zr', Farbe : ziegelrot 1H NMR (CD2Cl2) : 2,34,3,58 (CH2, 2 Isomere), 5,85 (Pyrrol), 6,19 (Pyrrol), 7,10-7,78 (m, aromatisch) MS : (L+-H20) = 349, 2 m/z Elementaranalyse gefunden (berechnet) : C, 54,6 (53,3) ; H, 4,6 (3,8) ; N, 4,1 (5,0) Komplex I. a. 6

Ausbeute ; 82 %, Summenformel : C27H22Cl3NOZr, Farbe : gelb 1H NMR (CD2Cl2) : 2, 29 (CH2), 6,70-8,03 (m, Phenyl) MS : (L+ - H2O) = 360, 2 m/z Komplex I. a. 7 Ausbeute : 63 %, Summenformel : C29H26Cl3NOZr, Farbe : gelb 1H NMR (CD2C12) : 2,08,2,23,2,39,6,41,6,99-8,14 (m, Phenyl) MS : (M+ - ZrCl3) = 406. 3, (L+ - H2O) = 388. 2 m/z Komplex I. a. 8

Ausbeute : 71 %, Summenformel: C33H26Cl3NOZr, Farbe : gelb 1H NMR (CD2C12) : 3,67 (2H, s, CH2), 5,92-7,85 (24H, m, Phenyl) MS: (L+ - H2O) = 463. 25 m/z Komplex I. a. 9 Der Ligand wurde nach Tilford, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76,2431 und ibido, 1954,76,2436 synthetisiert.

Ausbeute : 80 %, Summenformel : ClgH16C13N0Zr, Farbe : hellbeige 1H NMR' (CD2C12) : 2,33,6,73-7,59 (m), 9,18 (d), 9,40-9,46 (m) Komplex I. a. 10

Der Ligand wurde nach Tilford, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76,2431 und ibido, 1954,76,2436 synthetisiert.

Ausbeute : 83 %, Summenformel : C23H18Cl3NOZr, Farbe : zitronengelb 1H NMR (CD2C12) : 1,88 (8H, s, 4 x CH2, 2 koordinierende THF), 3,79 (10H, s, breit, 4 x CH2-O, 2 koordinierende THF, CH2, Ligand), 6,80-8,36 (m, aromatisch) Tabelle 2 : Übersicht über Komplexe der Formel I a Kom-R2 R3 R4 R5 R6 R1 M Nu plex I. a. 1 H H Ph Ph (C3H8)2 Ph Zr 0 Ar I. a. 2 H H 9,9-Fluorenyl (C3H8)2 Ph Zr O Ar I. a. 3 H H H Ph (C3H8)2 Ph Zr O Ar I. a. 4 Ph H Ph Ph (C3H8)2 Ph Zr O Ar I. a. 5 H H Ph Ph N-Pyr- Ph Zr O rolyl I, a. 6 H H Ph Ph Ph Ph Zr O I. a. 7 H H Ph Ph Me2Ar Ph Zr O I. a. 8 H H Ph Ph Bi[phen Ph Zr O I. a. 9 H H PH Ph -CH-CH=CH-CH- Zr O I. a. 1 H H Ph Ph-CH-CH=CH-CH-Zr 0 0, substi- tuiert mit - CH-CH=CH-CH- Komplex I. b. 2 : Ausbeute : 51 %, Summenformel : C66H64Cl2N202Zr, Farbe : orange 1H NMR (Benzol-d6) : 0,96,1,12 (6H, 2 xd, 2 x CH3, J = 6,8 Hz), 0,99,1,20 (6H, 2 x d, 2 x CH3), 1,80 (4H, s, 2 x CH2), 2, 87, 3,20 (4H, 2 x sept, 4 x CH),. 6,68-8,28 (32H, m, Phenyl) MS : (L+-H0)-441, 2 m/z, L : Ligand Komplex I. b. 3 Ausbeute : 67 %, Summenformel : C54H60Cl2N2O2Zr, Farbe : zitronengelb 1H NMR (Benzol-d6) : 1,19 (d, CH3), 1,23 (d, CH3), 3,19 (sept, CH), 6,79-8,11 (m, Phenyl) MS : (L+ - H2O) = 368, 3 m/z, L : Ligand

I. b. 4 Ausbeute 86 % :, Summenformel : C38H32C12N2O2Zr, Farbe : hellbeige 1H NMR (CD2Cl2) : 2,36,6,71-7.38 (m), 8,54 (m).

Komplex I. b. 5 Ausbeute : 48 %, Summenformel : C46H36Cl2N202Zr, Farbe : beige 1H NMR (CD2C12) : 1,81 (4H, s, 2 x CH2, 1 koordinierendes THF), 3,70 (6H, s, 2 x CH2-O, 1 koordinierendes THF, CH2, Ligand), 6,80 - 8, 05 (m, aromatisch) Komplex I. b. 6 Ausbeute : 71 %, Summenformel: C46H36Cl2N2O2Ti, Farbe : hellgrün

1H NMR (CD2C12) : 1,31 (s), 1,87 (s, breit, THF), 3,72 (s, breit, THF), 6,59-8,09 (m, aromatisch) I. b. 7 Ausbeute : 53 %, Summenformel : C46H36Cl2N2O2V, Farbe : ziegelrot 1H NMR (CD2C12) : paramagnetisch, 2,0 (s, sehr breit), 7, 5 (s, sehr breit)

Tabelle 3 : Übersicht über Komplexe der Formel I b Kom-R2 R3 R4 R5 R6 R1 M Nu plex I.b.1 H H Ph Ph (C3H8)2Ar Ph Zr O I.b.2 H H 9,9-Fluorenyl (C3H8)2Ar Ph Zr O I.b.3 H H Ph Ph (C3H8)2Ar Ph Zr O I.b.4 H H Ph Ph -CH=CH-CH=CH- Zr O I.b.5 H H Ph Ph -CH-CH=CH-CH, Zr O substituiert mit -CH=CH-CH=CH- I.b. 6 H H Ph Ph-CH-CH=CH-CH, Ti 0 substituiert mit - CH=CH-CH=CH- I. b. 7 H H Ph Ph -CH-CH=CH-CH, V O substituiert mit -CH=CH-CH=CH- 3. Polymerisationsexperimente 3.1. Drucklose Polymerisation In einem inertisierten Schlenkrohr wurde eine Lösung von 20 mg des zu untersuchenden Komplexes, 1 ml Gew.-30% ige MAO-Lösung (in Toluol) und 50 ml Toluol hergestellt. Dieses Reaktionsgemisch wurde, falls nicht anders vermerkt, bei Zimmertemperatur für 90 min unter einer Ethylenatmosphäre gerührt. Es wurde vom ausgefal- lenen weißen Feststoff abfiltriert, der Feststoff mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt das Polymer in Form eines weißen Pulvers.

3.2. Polymerisation im Autoklaven In einen inertisierten 1-1-Stahlautoklaven wurden 20 mg des zu untersuchenden Komplexes, 2 ml 30 Gew.-% ige MAO-Lösung in Toluol und 400 ml Toluol gegeben. Bei 70°C wurde Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgepresst. Dieser Druck wird durch Nach- dosieren von Ethylen über die Versuchsdauer von 90 min konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Entspannen abgebrochen und das Polymer durch Filtration, anschließendes Waschen mit Methanol und Trocken im Vakuum isoliert.

3.3 Ethylen-Hexen-Copolymerisation

Es wurde wie unter 3.2 verfahren, aber zu Beginn wurden mit den anderen Reagenzien 20 ml 1-Hexen in den Autoklaven gegeben.

3.4. Polymerisation mit Wasserstoff als Molmassenregler Es wird wie unter 3.2 verfahren, aber zu Beginn werden 4 1 Was- serstoff (unter Normalbedingungen) in den Autoklaven dosiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4: Polymerisationsergebnisse mit Komplexen der allgemeinen Formel I.a Kom- druklose Ethy- Ethylen-Polyme- Ethylen-Hexen-Copolymeri- Einfluss von plex len-Polymerisa- risation bei 40 sation Wasserstoff auf tion bar Ethylen-Polyme- risation Ausbeute #-Wert Ausbeute #-Wert Ausbeute #-Wert Hexen Ausbeute #-Wert [g] [dl/g] [g] [dl/g=] [g] [dl/g] Einbau [g] [dl/g] [Gew.-% ] I.a.1 1,3 40,2 11,0 42,0 I.a.2 19,2 51,9 23,0 36,5 < 0,6 9,7 12,6 I.a.3 1,3 28,8 15,6 13,6 I.a.4 1,5 20,4 23,6 41,1 I.a.5 1,6 31,4 24,1 51,4 I.a.6 2,4 27,0 30,7 20,6 I.a.7 2,4 36,8 34,3 33,8 I.a.8 2,8 30,8 33,3 27,5 I.a.9 1,9 36,7 28,5 67,3 23,0 23,0 1,6 39,3 15,5 I.a.1 1,2* 65,4 31,6 24,6 30,7 22,0 < 0,8 0 *120 min Polymerisationszeit<BR> Tabelle 5: Polymerisatinsergebnisse mit Komplexen der allgemeinen Formel I.b Kom- drucklose Ethy- Ethylen-Polyme- Ethylen-Hexen-Copolymeri- Einfluss von plex len-Polymerisa- risation bei 40 sation Wasserstoff auf tion bar Ethylen-Polyme- risation Ausbeute #-Wert Ausbeute #-Wert Ausbeute #-Wert Hexen Ausbeute #-Wert [g] [dl/g] [g] [dl/g] [g] [dl/g] Einbau [g] [dl/g] [Gew.-%] I.b.1 22,0 I.b.2 0,9 24,3 I.b.3 2,9 13,7 I.b.4 0,1 45,6 I.b.5 0,6 21,2 29,2 46,8 20,7 30,1 < 0,6 18,1 9,4 I.b.6 0,4 19,5 24,5 38,7 15,2 41,9 1,3 2,4 16,3 I.b.7 0,3 24,6 40,0 46,1 43,4 26,6 < 0,8 15,5 4,5