Domaine technique de l’invention

La présente invention est relative au domaine des composites à base d’un plastisol et d’un élément textile ainsi qu’aux produits comprenant de tels composites.

Art antérieur

Les plastisols sont des pâtes obtenues à partir d’une dispersion colloïdale d’une résine sous forme de poudre dans un plastifiant liquide. Ces pâtes sont gélifiées par cuisson et utilisées dans de nombreuses applications telles que l’enduction de tissus, la fabrication de corps creux ou le revêtement de surfaces métalliques. L’adhésion du plastisol sur son support, notamment les supports textiles, est une caractéristique importante pour la durée de vie des articles qui le mettent en œuvre.

Plusieurs promoteurs d’adhésion ont été proposés de manière à améliorer l’adhésion d’une matrice à base d’un plastisol de PVC (polychlorure de vinyle) sur des éléments textiles.

Le document FR 2 304464 décrit une bande de renforcement comprenant une multiplicité de filaments textiles parallèles noyés dans un plastisol de polychlorure de vinyle comprenant un liant destiné à améliorer l’adhésion sur les filaments en formant une résine de condensation contenant du formaldéhyde, en particulier l’association de résorcinol et d’hexaméthylène- tétramine (HMT).

Le document US 4,623,686 décrit un plastisol PVC comprenant des polyisocyanates dans le but de limiter l’augmentation de la viscosité tout en assurant une adhésion correcte sur des éléments textiles tels que des polyamides ou des polyesters. Le document WO2016/137738 propose pour sa part d’utiliser un mélange d’un isocyanurate et d’un organophosphate.

Une autre solution pour améliorer l’adhésion d’éléments textiles à une matrice à base d’un plastisol de PVC consiste à utiliser une couche de liaison, par exemple une colle appliquée sur une ou les surfaces de contact, et de nombreuses formulations de colles ont été proposées. Néanmoins, cette solution implique des étapes supplémentaires de badigeonnage de la (ou des) surface(s), ainsi que de prendre en compte les dynamiques spécifiques de réticulation des colles et de gélification du plastisol. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert qu’une résine à base d’un accepteur de méthylène spécifique et d’un durcisseur permettait d’améliorer les performances en adhésion, sans impacter la stabilité du plastisol, permettant ainsi une mise en œuvre facilitée de ce dernier pour former des composites, et favorisant la diminution des problématiques Hygiène, Sécurité et Environnement connues sur les matières premières constitutives de la résine. Le composite de l’invention, qui permet de mettre en œuvre des composés biosourcés, contribue à réduire la pression sur les ressources fossiles.

Description détaillée de l’invention

L’invention concerne un composite à base d’au moins un élément de renfort textile noyé dans une matrice à base de polychlorure de vinyle (PVC), d’un plastifiant, d’un stabilisant thermique et d’une résine phénol-aldéhyde à base ■ d’au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique trivalent porteur d’au moins une fonction hydroxyle et d’un groupe comprenant une fonction choisie parmi une fonction hydroxyle et une fonction méthoxy, et d’au moins un agent durcisseur.

Définitions

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement gélifié ou à l’état non-gélifié.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.

Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Matrice PVC

Le composite selon l’invention est à base d’une matrice à base de polychlorure de vinyle, d’un plastifiant, d’un stabilisant thermique et d’une résine phénol-aldéhyde.

La matrice à base de PVC et d’un plastifiant est connue de l’homme du métier sous la dénomination de « plastisol », qui est une pâte obtenue par dispersion colloïdale d'une résine synthétique poudreuse, en l’espèce une poudre de PVC, dans un plastifiant liquide.

Le plastifiant a principalement pour rôle d’améliorer la souplesse et la résistance au choc et au froid du PVC en diminuant les interactions entre les chaînes de polymère et en abaissant la température de transition vitreuse (Tg). Cette dernière, d’une valeur comprise entre 75 et 85°C pour un PVC rigide, peut atteindre -40°C pour un PVC souple. L’ajout de plastifiant, qui peut représenter jusqu’à 50% de la masse finale du matériau, permet d’améliorer son allongement à la rupture.

Ce type de plastification est donc souvent privilégié par les industriels. Ainsi, lors de la plastification externe, le plastifiant s’insère entre les chaînes de polymères et joue un rôle de « solvant ». Le plastifiant et le polymère sont alors liés par des interactions électrostatiques de type Van der Waals. Ces interactions s’effectuent entre les atomes de chlore du PVC et les groupements électrophiles des plastifiants, et leur intensité dépend notamment de la polarité du plastifiant.

Le plastifiant peut être tout plastifiant couramment utilisé dans le domaine des plastisols et est préférentiellement choisi parmi les phtalates, les esters d’acides aliphatiques dicarboxyliques, les époxydes et les phosphates.

La matrice à base de polychlorure de vinyle du composite selon l’invention comprend également un stabilisant thermique.

Le rôle des stabilisants thermiques est de fixer les chlorures d’hydrogène libérés lors de la déshydrochloruration, une réaction auto-catalytique due à la chaleur, la lumière et à l’oxygène. Ainsi, les stabilisants permettent d’éviter les réactions secondaires lors la mise en œuvre du PVC, mais également d’augmenter sa stabilité thermique. Le stabilisant thermique peut être tout stabilisant thermique couramment employé dans le domaine des plastisols, et est préférentiellement choisi parmi les stabilisants à base de plomb, les stabilisants à base d’étain ou de mélanges calcium/zinc ou calcium/stabilisants organiques, préférentiellement parmi les stabilisants à base d’étain ou de mélanges calcium/zinc ou calcium/stabilisants organiques.

Polyphénol aromatique

La matrice à base de PVC du composite selon l’invention comprend une résine phénol- aldéhyde à base d’au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique trivalent porteur d’au moins une fonction hydroxyle et d’un groupe comprenant une fonction choisie parmi une fonction hydroxyle et une fonction méthoxy, et d’un agent durcisseur.

Par l'expression « résine phénol-aldéhyde à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour la condensation finale de cette résine, de préférence uniquement le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d’entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des composites ou d’un article comprenant cette composition ou ces composites, en particulier au cours d’une étape de cuisson. Ainsi les constituants de base sont les réactifs destinés à réagir ensemble lors de la condensation finale de la résine et ne sont pas des réactifs destinés à réagir ensemble pour former ces constituants de base.

Dans un arrangement préféré, le polyphénol aromatique est un composé lignine.

Dans un autre arrangement préféré, le polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées. Dans cet arrangement préféré, le polyphénol aromatique est de préférence le phloroglucinol.

Durcisseur

La matrice à base de PVC du composite selon l’invention comprend une résine phénol- aldéhyde à base d’au moins un polyphénol aromatique et d’un agent durcisseur. De manière préférée, la teneur en agent durcisseur dans la matrice à base de PVC va de 0,5 à 15% par rapport au poids de PVC, de manière préférée de 0,5 à 5% par rapport au poids de PVC.

Comme agent durcisseur peut convenir tout durcisseur apte à réticuler le composé polyphenol aromatique mise en œuvre dans la matrice PVC du composite selon l’invention. En particulier, l’agent durcisseur peut être choisi parmi les composés aldéhydes.

De manière préférée, l’agent durcisseur est un composé aldéhyde, par exemple un composé tel que le 5 ^_ (hydroxyméthyl)furfural, ou un composé dialdéhyde aromatique. Un tel composé aldéhyde est très avantageux car il permet d’éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. Un dialdéhyde aromatique est un composé comprenant au moins un noyau aromatique, ce noyau aromatique portant au moins deux fonctions aldéhyde.

Dans un arrangement préféré, le composé dialdéhyde aromatique est un aldéhyde de formule A : dans laquelle X comprend N, S ou O et R représente — CHO.

Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule Bb ^:

Dans ce mode de réalisation, le composé dialdéhyde aromatique est préférentiellement le 2,5 ^_ furanedicarboxaldéhyde.

Dans un autre mode de réalisation préférentiel, X comprend N. Dans une variante de ce mode de réalisation, X représente NH. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule Ca ^:

De manière préférée, dans cette variante, le composé dialdéhyde aromatique est le 2,5- 1H- pyrroledicarboxaldéhyde.

Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente NR1 avec RI représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule ( I) ^:

Dans un autre mode de réalisation préférentiel, X comprend S. Dans une variante de ce mode de réalisation, X représente S et le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule l )a ^:

De manière préférée, dans cette variante, le composé dialdéhyde aromatique est le 2,5- thiophènedicarboxaldéhyde.

Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente SR2 avec R2 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule Db ^: Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente R3-S-R2 avec R2, R3 représentant chacun indépendamment l’un de l’autre un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule De ■

Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente S=O. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule Dd ^:

Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente O=S=O. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule De ^:

Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R, qui représente le groupe -CHO, en position 5 et le groupe —CHO en position 2 sur le noyau aromatique.

De manière préférée, les deux positions méta d’au moins une fonction aldéhyde de l’agent durcisseur sont non substituées.

Très préférentiellement, l’aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1,4- benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés, et très préférentiellement le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde. De manière préférée, l’agent durcisseur est choisi parmi un carbamide, le 5- (hydroxyméthyl)furfural, le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde et le 1,3’benzène’dicarboxaldéhyde, préférentiellement choisi parmi le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde et le 1,3-benzène- dicarboxaldéhyde.

Additifs

La matrice à base de PVC du composite selon l’invention peut également comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de plastisols, comme par exemple des pigments ou des agents de protection.

De manière préférée, la matrice à base de PVC du composite selon l’invention ne comprend pas de composés isocyanates ou en comprend moins de 5% poids par rapport au poids de PVC, de préférence moins de 2% poids, de manière préférée moins de 1% poids et très préférentiellement mois de 0,5% poids.

Élément de renfort

Le composite selon l’invention comprend au moins un élément de renfort textile. Un élément de renfort textile est réalisé dans un matériau organique, notamment polymérique, ou inorganique, comme par exemple le verre, le quartz, le basalte ou le carbone.

L’élément de renfort textile peut être filaire, c’est-à-dire présenter une longueur au moins 10 fois plus grande que la plus grande dimension de sa section, quelle que soit la forme de cette dernière ■ circulaire, elliptique, oblongue, polygonale, notamment rectangulaire ou carrée ou ovale. Dans le cas d’une section rectangulaire, l’élément de renfort textile présente la forme d’une bande.

L’élément de renfort textile peut également être sous forme d’un film, c’est-à-dire qu’il s’étend selon deux directions principales et présente une épaisseur très faible par rapport à chacune de ses autres dimensions principales, au moins 100 fois inférieure, de préférence au moins 1000 fois inférieure.

L’élément de renfort textile peut être un monofilament élémentaire textile. Ce monofilament élémentaire textile est obtenu, par exemple, par filage au fondu, filage en solution ou filage de gel. Chaque monofilament élémentaire textile est réalisé dans un matériau organique, notamment polymérique, ou inorganique, comme par exemple le verre, le quartz, le basalte ou le carbone. Les matériaux polymériques peuvent être du type thermoplastique, comme par exemple les polyamides aliphatiques, notamment les polyamides 6-6, et les polyesters, notamment le polyéthylène terephthalate. Les matériaux polymériques peuvent être du type non thermoplastique, comme par exemple les polyamides aromatiques, notamment l’aramide, et la cellulose, naturelle comme artificielle, notamment la rayonne. Chaque monofilament élémentaire textile présente de préférence une section sensiblement circulaire présentant un diamètre allant par exemple de 2 m à 100 pm.

L’élément de renfort textile peut être un assemblage de plusieurs monofilaments élémentaires textiles tels que définis ci-dessus, également appelé brin. Un brin comprend de préférence plus de 10 monofilaments élémentaires textiles, de préférence plus de 100 monofilaments élémentaires textiles et plus préférentiellement plus de 500 monofilaments élémentaires textiles.

L’élément de renfort textile peut également être un assemblage de plusieurs brins tels que définis ci- des sus.

L’élément de renfort textile est préférentiellement de type polyester, avantageusement de type polyéthylène téréphtalate, polyamide, verre, carbone, quartz ou basalte.

Selon un mode de réalisation préféré, le composite selon l’invention comprend une multiplicité d’éléments de renforcement tels que définis ci-dessus agencés côte à côte selon une direction principale.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le composite comprend plusieurs fibres assemblées en tricot ou en tissus.

Par tricot, on entend un assemblage d’éléments de renfort textile tels que définis ci-dessus et comprenant des mailles formées par un ou plusieurs de ces éléments de renfort textile. Chaque maille comprend une boucle entrelacée avec une autre boucle. On peut mentionner par exemple les tricots de contexture jersey ou à côte anglaise pour les tricots à mailles cueillies et les tricots de contexture charmeuse ou atlas pour les tricots à mailles jetées.

Par tissu, on entend un assemblage d’éléments de renfort textiles soit de manière ordonnée, dans laquelle une première famille d’éléments de renfort, appelés éléments de chaine, sensiblement parallèles entre eux et s’étendant selon une première direction principale, et une deuxième famille d’éléments de renfort, appelés éléments de trame, sensiblement parallèles entre eux et s’étendant selon une deuxième direction principale sont assemblées entre elle, les éléments de chaîne passant successivement au-dessus et en dessous des éléments de trame selon un motif définissant l’armure du tissu, soit de manière désordonnée, ou aléatoire, de manière à former un tissu intissé.

Dans un mode de réalisation préféré, qui peut être associé à toute configuration d’élément de renfort décrite auparavant, l’élément de renfort est constitué d’au moins deux matériaux différents (élément dit « hybride ») choisis parmi un matériau organique, notamment polymérique, ou inorganique, comme par exemple le verre, le quartz, le basalte ou le carbone.

Produit renforcé

L’invention a également pour objet un produit renforcé comprenant au moins un composite selon l’invention ou un article semi-fini selon l’invention.

Le produit renforcé est préférentiellement un produit comprenant au moins un composite selon l’invention noyé dans une matrice de composition de caoutchouc.

Ladite matrice de composition de caoutchouc est à base d'au moins un élastomère, diénique ou non diénique (par exemple thermoplastique). Il s’agit de préférence d’une composition du type réticulée ou réticulable c’est-à-dire qu’elle comprend alors un système de réticulation, notamment un système de vulcanisation, adapté pour permettre la réticulation de la composition lors de sa cuisson, ou de la cuisson du produit fini dans lequel le composite est incorporé.

Un tel produit renforcé peut être notamment, et de manière non limitative, choisi parmi les bandes transporteuses, les courroies de transmission, les chenilles, les bandages pour roue pneumatique ou non pneumatique.

Par bandage pneumatique, on entend un bandage pour roue rendu apte à supporter une charge du fait de sa mise sous pression par un gaz, en général de l’air. Par bandage non pneumatique, on entend un bandage pour roue apte à supporter une charge par un moyen autre que sa mise sous pression, par exemple par l’intermédiaire de haubans.

Procédé de fabrication

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un composite selon l’invention comprenant au moins les étapes de ■

Mélange du polyphénol aromatique avec une partie du plastifiant suffisante pour solubiliser ledit polyphénol aromatique à une température comprise entre 100°C et 150°C Mélange de la poudre de polychlorure de vinyle avec une fraction du plastifiant de manière à obtenir une pâte homogène

Ajout du stabilisant thermique et du reste du plastifiant à la pâte de polychlorure de vinyle ; Incorporation du polyphenol aromatique solubilisé à la pâte de polychlorure de vinyle à température ambiante ;

Incorporation de l’agent durcisseur à la pâte de polychlorure de vinyle à température ambiante.

Exemples

Préparation des compositions

Chaque composition présentée dans le tableau 1 est préparée en mélangeant les composants à faible vitesse, dans un blender équipé d’un pétrin, à température ambiante jusqu’à obtention d’une pâte homogène.

La poudre de PVC est d’abord introduite dans le blender, puis une faible quantité de plastifiant liquide est mélangée à la poudre jusqu’à obtention d’une pâte homogène. Enfin, le reste de plastifiant et le stabilisant thermique sont introduits.

Une partie du plastifiant est utilisée afin de solubiliser le résorcinol ou le phloroglucinol à 130°C, avant introduction dans le mélange de plastisol précédemment décrit. L’agent durcisseur est introduit en dernier dans la composition.

Le mélange de plastisol est ensuite conservé, dans un récipient hermétique, à température ambiante pendant 24 h avant de préparer les éprouvettes de test.

Mesure de la viscosité

A l’issue de la préparation des différentes compositions, on mesure la viscosité juste après la préparation (viscosité « à 0 jour ») et après 14 jours.

La viscosité est mesurée en utilisant un viscosimètre du type Viscosimètre Brookfield / Mobil N°62 / LV’02 à l’aide du protocole suivant ■ on transvase l’échantillon dans la chambre thermostatée jusqu’à environ 150 mL (graduation bêcher intérieur) en évitant la formation de bulles d’air. On laisse l’échantillon se réguler à la température de mesure de 23°C pendant le temps indiqué soit 1 à 20 minutes selon la température de départ de la composition. De manière connue de l’Homme du métier, on sélectionne la vitesse, par exemple 10 rpm ou 30 rpm, et on met le mobile en rotation, on attend que l’axe soit stabilisé (1 minute) avant de faire la première lecture et on lit le résultat sur l’affichage digital (viscosité en cP). Préparation des éprouvettes

Un filé PET constitué de 8 brins de 1100 dTex est attaché de part et d’autre d’un moule constitué de deux parties, chaque partie comprenant une cavité en forme de demi-cylindre, et est maintenu sous une faible tension grâce un poids et des vis, sans altérer la torsion du filé.

Les deux parties du moule sont chauffées séparément à 160°C. La composition testée est ensuite déposée dans chacune des cavités demi-cylindriques. Le moule est laissé ouvert pendant 5 min à 160°C, ce qui permet une pré-gélification. Le moule est ensuite fermé et pressé à 200kN pendant 20 minutes de manière à constituer une éprouvette cylindrique, le filé traversant le cylindre selon l’axe de ce dernier. Une fois le mélange gélifié, le moule est refroidi à température ambiante avant de sortir les éprouvettes du moule. Les éprouvettes sont stockées à température ambiante pendant au moins 24 h avant d’être testées.

Mesure des forces d’arrachement

Pour mesurer la force d’arrachement du filé hors de la composition, on fractionne le filé PET hors du bloc cylindrique, à l'aide d'une machine de traction selon la méthode décrite dans la norme ASTM D 2229-02. La vitesse de traction est de 250 mm/min. On caractérise ainsi l'adhésion de la composition au renfort par la force nécessaire pour arracher le renfort hors de l'éprouvette, à une température de 23°C.

[Tableau 1]

(1) PVC de Vinnolit, « P 4472 »

(2) plastifiant de type phtalate, « Reofos » de la société Lanxess

(3) stabilisant thermique pour PVC, « AKCROSTAB LZB6159 » de la société Valtris (4) dispersion d’Hexamine dans une paraffine chlorée de la société PolyBlend UK

(5) Resorcinol (CAS n°108-46 ^_ 3) de Sigma Aldrich

(6) Phloroglucinol (CAS n° 108'73'6) de Sigma Aldrich

(7) Téréphtalaldéhyde (CAS n°623-27'8) de Sigma Aldrich

Les compositions conformes à l’invention présentent des performances d’adhésion améliorées ainsi qu’une faible évolutivité dans le temps.