Verbundelemente enthaltend kompakte Polyisocyanat-Polyadditions- produkte Beschreibung Die Erfindung betrifft Verbundelemente, die folgende Schicht- struktur aufweisen : (i) 2 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 20 mm, besonders bevorzugt 5 bis 10 mm Metall, (ii) 10 bis 100 mm kompakte Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polyetherpolyalkoholen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs-und/oder Zu- satzstoffen, (iii) 2 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 20 mm, besonders bevorzugt 5 bis 10 mm Metall.

Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Her- stellung dieser Verbundelemente und deren Verwendung.

Für Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken oder Hochhäusern müssen Konstrukti- onsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktionsteile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metall- platten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geome- trie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So bestehen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheits- normen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca.

2 m lange Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, aufge- baut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit-und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derar- tige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbe- darf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionsele- mente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die.

äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwi- schen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Kon- struktionsteile zu entwickeln, die großen Belastungen durch au- ßere Kräfte standhalten und beispielsweise im Schiff-, Brücken- oder Hochhausbau Verwendung finden können. Die zu entwickelnden Konstruktionsteile, auch Verbundelemente genannt, sollen als Er- satz für bekannte Stahlkonstruktionen dienen und insbesondere Vorteile hinsichtlich Gewicht, Herstellprozeß und Wartungsinten- sität aufweisen. Insbesondere sollten die Verbundelemente mit großen Abmessungen einfach und schnell herzustellen sein und zu- dem durch eine verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse im Schiff- bau verwendbar sein.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäg durch die eingangs beschrie- benen Verbundelemente gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen zur Umsetzung mit den Isocyanaten herge- stellt. Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebli- che Vorteile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und auf- grund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Poly- esterpolyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktions- mischung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpoly- alkohole ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Her- stellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessun- gen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind niedrigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) durch Umset- zung von (a) Isocyanaten mit (b) Polyetherpolyalkoholen gegebe- nenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen kompakte Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte herstellt, die an (i) und (iii) haften.

Bevorzugt kann man die Oberflächen von (i) und/oder (iii), an die (ii) nach der Herstellung der Verbundelemente haftet, mit Sand bestrahlen. Dieses Sandstrahlen kann nach üblichen Verfahren er- folgen. Beispielsweise kann man die Oberflächen unter hohem Druck mit üblichem Sand bestrahlen und damit beispielsweise reinigen

und Aufrauhen. Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.

Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) gegebenenfalls in Gegenwart von (c) und/oder (d) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii). Das Sandstrahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Kompo- nenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt.

Nach der bevorzugten Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii) werden diese Schichten bevorzugt in geeigneter Anordnung, beispielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicherweise so gewählt, daß der Raum zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 100 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter erfolgen. Die Ränder des Zwischenraumes können bevorzugt derart abgedichtet werden, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) gefüllt werden kann, ein Her- ausfließen dieser Komponenten aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunststoff-oder Metallfolien und/oder Metall- platten, die auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen.

Die Schichten (i) und (iii) können bevorzugt als übliche Metall- platten, beispielsweise Stahlplatten, mit den erfindungsgemäßen Dicken eingesetzt werden.

Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii), als auch in horizonta- ler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen.

Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit (a), (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) kann mit üblichen Förder- einrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt werden, beispielsweise Hoch-und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hoch- druckmaschinen.

Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volu- mens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung der- art gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann.

Als Schichten (i) und (iii), üblicherweise Platten, können übliche Metalle verwendet werden, beispielsweise Eisen, üblicher Stahl, alle Arten von veredeltem Stahl, Aluminium und/oder Kupfer.

Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grun- diert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente ein- gesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbeschichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.

Die Herstellung der kompakten Polyisocyanat-Polyadditionsproduk- ten (ii), üblicherweise Polyurethan-und gegebenenfalls Polyiso- cyanuratprodukten, insbesondere Polyurethanelastomeren, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren, (d) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist viel- fach beschrieben worden. Unter kompakten Polyisocyanat-Polyaddi- tionsprodukten sind solche zu verstehen, die keinen zelligen Auf- bau aufweisen, wie er beispielsweise für Polyurethanschaumstoffe üblich ist. Um diesen kompakten Aufbau zu gewährleisten, wird die Zugabe von Treibmitteln zu den Ausgangskomponenten zur Herstel- lung von (ii) vermieden. Um einen Schäumprozeß weitestgehend zu vermeiden, sollten sowohl die Ausgangskomponenten (b) und gegebe- nenfalls (c) und (d) als auch die Oberflächen von (i) und (iii), die mit den Reaktionskomponenten in Berührung kommen, bevorzugt trocken sein.

Der Wassergehalt in der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) beträgt bevorzugt 0 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Der Wassergehalt insbesondere in der Komponente (b) kann beispiels- weise durch Destillation entsprechend eingestellt werden. Es ist zudem möglich, der Reaktionsmischung Verbindungen zuzugeben, die Wasser binden und damit eine Treibreaktion verhindern. Derartige Verbindungen, beispielsweise Molekularsiebe, sind allgemein be- kannt. Z. B. können Silikate und Oxazolidine in geeigneter, bevor- zugt fein verteilter Form verwendet werden. Diese Verbindungen können bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, der Reaktionsmischung, bevorzugt der Komponente (b), zugesetzt werden.

Die Ausgangsstoffe (a), (b), (c) und (d) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben :

Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Iso- cyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati- siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft ge- nannt : Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen- Tetra- methylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexa- methylendiisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,41-, 2,21-und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di-und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4-, 2,2-und/oder 4,4-MDI und/oder Polyphenylpolyme- thylen-polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.

Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen werden erfindungsgemäß Polyetherpolyalkohole, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000 verwendet.

Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekann- ter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispiels- weise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylen- oxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind.

Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromati- sche Verbindungen eingesetzt werden, mindestens eine Hydroxyl- gruppen und/oder mindestens eine Aminogruppen enthalten.

Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethandiol, Diethylen- glykol, 1,2-bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neo- pentylglykol, Zucker, beispielsweise Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentandiamin, Hexa- methylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2- (Ethylamino) ethylamin, 3- (Methylamino) propylamin, Diethylen-

triamin, Dipropylentriamin und/oder N, N-Bis (3-amino- propyl)-ethylendiamin.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen.

Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den Polyetherpolyalkoholen weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen als (b) verwendet werden, beispielsweise solche die als gegenüber Iso- cyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol-und/oder primäre und/ oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, z. B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese gegebenenfalls zusätzlich zu den Po- lyetherpolyalkoholen einzusetzenden Verbindungen weisen üblicher- weise eine Funktionalität von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali- phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Moleku- largewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherpolyalkoholen des weiteren Sub- stanzen geeignet, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Unter dem Ausdruck Kohlenwasserstoffgerüst ist eine ununterbrochene Abfolge von Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nicht wie beispielsweise im Falle von Ethern mit Sauerstoff- atomen unterbrochen ist. Als solche Substanzen, im Folgenden auch als (b3) bezeichnet, können beispielsweise Rizinusöl und deren Derivate eingesetzt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des wei- teren zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherpolyalkoholen. gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenverlängerungs-und/oder Vernetzungsmittel

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modi- fizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernet- zungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vor- teilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs-und/oder Vernetzungs- mittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloali- phatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugs- weise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propan- diol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis- (2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylol- propan, niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen-und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder Diamine wie z. B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2,4-toluene- diamin.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da- von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.

Außerdem können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherpo- lyalkoholen aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/ oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlau- fes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernstein- säure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronen- saure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Rizinolsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der ge- nannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b), betragen.

Bevorzugt setzt man als (b) eine Mischung ein, die enthält : (bl) 40 bis 99 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 1,5 bis 2,99 und einem mittleren Mole- kulargewicht von 400 bis 8000 und

(b2) 1 bis 60 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 5 und einem mittleren Molekular- gewicht von 150 bis 8000.

Besonders bevorzugt setzt man als (b) eine Mischung ein, die ent- hält : (bl) 40 bis 98 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 1,5 bis 2,99 und einem mittleren Mole- kulargewicht von 400 bis 8000, (b2) 1 bis 60 Gew.-% Polyetherpolyalkohol mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 5 und einem mittleren Molekular- gewicht von 150 bis 8000 und (b3) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Iso- cyanaten reaktive Gruppen aufweist.

Insbesondere können die genannten, bevorzugten Mischungen zusätz- lich die bereits genannten Carbonsäuren enthalten.

Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von Polyetherpolyalkoholen zu Polyesterpolyalkoholen in der Komponente (b) >100, besonders bevorzugt >1000, insbesondere werden zur Herstellung von (ii) keine Polyesterpolyalkohole als (b) eingesetzt.

Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Her- stellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbindungen (b), wie auch die Komponenten (c) und (d), mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.

Als Katalysatoren (c) können allgemein bekannte Verbindungen ein- gesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegen- über Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wo- bei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden : Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, DimethylcyclohexyL- amin, N, N, N', N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis- (dimethyl- aminopropyl)-harnstoff, N-Methyl-bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclo-

hexylmorpholin, N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N'- Tetramethylbutandiamin, N, N, N', N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylamino- ethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo- (2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminver- bindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2- (N, N-Dimethyl- aminoethoxy) ethanol, N, N', N''-Tris-(dialkylaminoalkyl) hexahydro- triazine, z. B. N, N', N''-Tris- (dimethylaminopropyl)-s-hexa- hydrotriazin, Eisen (II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammonium- hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fett- säuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (c), um die Reaktion zu beschleunigen, durchzuführen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (d) Hilfsmittel und/ oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispiels- weise Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungi- statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be- tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusöl- sulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Ami- nen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol-oder Dinaphthylmethan- disulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen (b), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl- phosphat, Tris- (2-chlorethyl) phosphat, Tris- (2-chlor- propyl) phosphat, Tris (1,3-dichlorpropyl) phosphat, Tris- (2,3-di- brompropyl) phosphat, Tetrakis- (2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure- diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz- polyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phos- phaten können auch anorganische oder organische Flammschutz- mittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpoly- phosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenen- falls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocya- nat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Ge- wicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani- schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be- schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel- haft genannt : anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera- lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmium- sulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und. Aluminiumsilikat sowie natürliche und syn- thetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall-und Glasfasern geringer Lange. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht : Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclo- pentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon- säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (d) Hilfs-und/ oder Zusatzstoffe ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt

Talkum, Kaolin, Calziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevor- zugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstel- lung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe eine Partikel- größe von < 0,5 mm auf.

Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyol- komponente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte eingesetzt.

Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispiels- weise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermi- scher Belastung auftreten.

Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi- onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen 0,85 bis 1,25 : l, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : l und insbesondere 1 bis 1,05 1, betragt. Falls (ii) zu- mindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reak- tiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck-oder Niederdruck-Technik hergestellt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei- komponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Katalysatoren (c) und/oder Hilfs-und/oder Zusatzstoffe sowie Füllstoffe (d) in der Komponente (A) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate zu verwenden.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) einge- bracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder Gegenstromvermischung bei Hochdruck- verarbeitung durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt üblicherweise > 20 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgmemäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitäts- modul von >275 MPa im Temperaturbereich von-45 bis +500C (nach DIN 53457), eine Adhäsion zu (i) und (iii) von >4 MPa (nach DIN 53530), eine Dehnung von >30% im Temperaturbereich von-45 bis +50 oc (nach DIN 53504), eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von > 20 MPa (nach DIN 53421) auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbund- elemente weisen folgende Vorteile gegenüber bekannten Konstruk- tionen auf : * Streben und ähnliche Versteifungselemente werden fast vollständig überflüssig. Dies führt zu einer erheblichen Kostenreduktion in der Produk- tion durch Materialersparnis und einen wesent- lich einfacheren Korrosionsschutz.

* Bei einem Einsatz im Schiffbau ergeben sich durch das geringere Gewicht eine höhere Tonnage bzw. ein geringerer Treibstoffverbrauch.

* Die Wartung beispielsweise hinsichtlich Korrosionsschutz wird wesentlich vereinfacht.

Dadurch ergeben sich längere Instandsetzungsin- tervalle.

* Die Sandwichstruktur mit dem Polyisocyanat-Poly- additionsprodukt, beispielsweise dem Poly- urethanelastomer, führt zu einer besseren Ener- gieabsorbtion und damit geringeren Rißfortpflan- zung. Bekannte Stahlkonstruktionen neigen nach einer Perforierung bei weiterer Belastung stark zu einer Rißbildung, d. h. die Leckage breitet sich großflächig über den Schiffsrumpf aus. Da- durch ergibt sich eine Minimierung des Schadens- risikos im Falle von Unfällen oder extremen Be-

lastungen. Dieser verbesserte Sicherheitsstan- dard ist insbesondere für Tankschiffe orteil- haft.

'Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte auf der Basis von Polyetherpolyalkoholen sind stabiler gegen einen hydrolytischen Abbau als Produkte auf der Basis von Polyesterpolyalkoholen. Dies bietet insbesondere für einen Einsatz der Verbundelemente im Schiffbau erhebliche Vor- teile.

* Die Reaktionsmischung enthaltend die Polyether- polyalkohole zur Herstellung von (ii) weist eine deutlich niedrigere Viskosität als Reaktions- mischungen auf der Basis von Polyesterpoly- alkoholen auf. Dadurch ist eine einfachere und schnellere Fertigung der Verbundelemente möglich.

* Der bevorzugte Gehalt an Füllstoffen in den be- vorzugten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten bewirkt eine Verringerung des thermischen Aus- dehnungskoeffizienten von (ii) und damit eine Angleichung an die Koeffizienten von (i) und (iii). Spannungen zwischen (i), (ii) und (iii) durch eine thermischen Belastung insbesondere durch die Umgebungstemperatur, beispielsweise im Falle von Schiffsrümpfen durch unterschiedliche Wassertemperaturen, konnten erfindungsgemäß ver- ringert werden. Die Haftung von (ii) an (i) und (iii) wurde dadurch nachhaltig verbessert.

'Durch das bevorzugte Bestrahlen der Oberflächen von (i) und (iii) Sand konnte die Haftung von (ii) an (i) und (iii) deutlich verbessert wer- den. Durch die verbesserte Haftung werden stabi- lere und haltbarere Konstruktionselemente zugänglich.

Entsprechend finden die erfindungsgemäß erhältlichen Verbund- elemente Verwendung vor allem in Bereichen, in denen Kon- struktionselemente benötigt werden, die großen Kräften stand- halten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffbau, z. B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise Schiffsdoppelrumpfe mit einer äußeren und einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, oder in.

Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicher- weise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige bekannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer vergleichsweise geringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten Anwendungsbereiche geeignet.