CHARGES COMPOSITES INTéGRANT DES PARTICULES DE PIGMENT ET DES PARTICULES CREUSES, ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention concerne une charge composite intégrant des particules de pigment, notamment d'oxyde de titane, et des particules creuses remplies d'air, ainsi qu'un procédé permettant leur fabrication.

Ces charges composites présentent d'excellentes propriétés optiques, recherchées notamment dans le domaine du papier et des peintures. En outre, en raison de leur taille et de leur agencement, elles constituent une solution au problème de rétention rencontré dans le papier et au problème de « crowding » caractéristique des peintures.

ETATANTéRIEURDE LATECHNIQUE

Dans le papier comme dans la peinture, des qualités optiques telles que l'opacité ou la blancheur sont généralement conférées grâce à l'ajout de particules de pigment.

Dans la suite de la demande, on entend par « pigment » toute substance, généralement en poudre fine, pratiquement insoluble dans les milieux de suspension usuels, utilisée en raison de certaines de ses propriétés optiques, protectrices ou décoratives.

Dans le cas particulier du papier, les pigments peuvent être introduits dans la masse ou sous forme de couche ajoutée après fabrication du papier. Dans le cas de l'utilisation en masse, on utilise le terme de « charge » de manière équivalente au terme de « pigment ».

Parmi ces pigments, l'oxyde de titane (TiO ₂ ) est particulièrement avantageux, car il possède un indice de réfraction de la lumière très élevé. Dans certaines applications moins contraignantes, des particules de silice (SiO ₂ ), de kaolin ou de carbonate de calcium

(CaCO ₃ ), moins opacifiantes mais moins coûteuses, peuvent également être utilisées.

Classiquement, on utilise l'oxyde de titane sous la forme cristalline anatase ou rutile, avec une taille médiane de particule élémentaire proche de 0,2 μm. L'oxyde de titane pigmentaire est fabriqué par des procédés bien connus.

En pratique, les pigments habituellement utilisés dans le papier et la peinture contiennent une quantité comprise entre 90% et 100% (en masse) d'oxyde de titane, le reste étant

constitué d'additifs, par exemple des traitements de surface destinés à améliorer leurs propriétés de compatibilité avec les milieux d'application. Il s'agit donc en fait d'un pigment à base d'oxyde de titane, appelé dans la suite de la demande, « pigment d'oxyde de titane ».

Dans la fabrication du papier, l'oxyde de titane est acheté par les papetiers sous forme d'une poudre ou d'une suspension aqueuse et ajouté dans la suspension de fibres. Cette suspension est ensuite filtrée sur une toile pour donner un matelas fibreux. L'essorage puis le séchage transforment ce matelas en papier proprement dit.

Les particules d'oxyde de titane peuvent soit s'intégrer au matelas fibreux, soit être emportées avec le filtrat ("eaux blanches"). Ce partage est caractérisé par la fraction de particules incorporées au matelas, relativement à la quantité totale de particules mises en œuvre, appelée "rétention". Une forte rétention est recherchée par les papetiers.

Les caractéristiques recherchées in fine sont : la blancheur et l'opacité du papier, qui augmentent avec le taux d'oxyde de titane contenu dans le papier et sa meilleure dispersion.

L'oxyde de titane étant un produit plus coûteux que la fibre cellulosique, les papetiers cherchent donc à obtenir l'objectif de blancheur et d'opacité en ajoutant le moins possible d'oxyde de titane (efficacité du pigment), et ils cherchent à ce que cet ajout se fasse avec le meilleur rendement possible (rétention).

II existe donc aujourd'hui le besoin d'atteindre un compromis rétention/propriétés optiques dans le papier. En effet, les particules brutes de TiO ₂ sont perdues dans les eaux blanches ou nécessitent un recyclage coûteux. Réciproquement, lorsque ces particules sont agglomérées, leur efficacité diminue puisqu'une bonne diffusion de la lumière par ces particules nécessite qu'elles soient individualisées. Par conséquent, il est nécessaire d'employer plus de particules d'oxyde de titane, ce qui augmente le coût de revient du produit fini.

Des problèmes d'agglomération des particules de TiO ₂ , connus sous la terminologie

« crowding », sont également rencontrés dans le domaine des peintures et nécessitent l'ajout d'agents dispersants.

L'utilisation des différents types de charges minérales (TiO ₂ , SiO ₂ , CaCO ₃ ), voire leurs mélanges, a été testée dans ces applications, mais sans donner de résultats concluants.

Il existe donc le besoin de développer de nouvelles solutions techniques offrant de bonnes propriétés optiques en termes d'opacification notamment, de coût raisonnable et compatibles avec les applications visées, en particulier papetières.

EXPOSE DE L'INVENTION

Dans le cadre de l'invention, le Demandeur a obtenu un produit qui satisfait à l'ensemble de ces exigences.

Plus précisément, la présente invention concerne une charge composite comprenant :

- au moins un pigment sous forme de particules ;

- au moins une espèce de particules creuses remplies d'air, ayant une taille médiane supérieure à 0,2 μm.

Le pigment, qui constitue le premier élément essentiel de la charge composite selon l'invention, présente un indice de réfraction élevé. De manière avantageuse, il s'agit de l'oxyde de titane (TiO ₂ ). Comme déjà dit, en pratique, il peut s'agir d'un pigment à base de TiO ₂ , c'est-à-dire contenant au moins 90% en masse de TiO ₂ .

Toutefois, il peut être envisagé dans le cadre de l'invention de mettre en œuvre d'autres types de pigments, en particulier des pigments colorés minéraux tels que : le Chromate de Zinc (Pigment Index Code : Pigment Yellow 36), le Sulfure de Cerium (Pigment Indes Code : Pigment Orange 78, commercialisé par la société Rhodia sous la marque Neolor), l'oxyde de fer (Pigment Index Code : Pigment Yellow 101). De tels pigments se présentent également sous forme de particules de taille compatible et présentent des indices de réfraction élevés.

On peut également envisager des mélanges de pigments, dans la mesure où ces pigments en mélange sont stables.

Comme déjà dit, le pigment se trouve sous forme de particules. La taille médiane des particules influant sur les performances optiques du pigment, le TiO ₂ se présente avantageusement sous forme de particules de taille médiane inférieure ou égale à 1 μm. De l'oxyde de titane sous forme de particules d'environ 0,2 μm est préféré et disponible commercialement, par exemple sous la référence R-794 (DuPont).

Dans la suite de la description et de manière classique, on entend par « taille médiane » de particules, la taille telle que 50% en poids des particules présentent une taille inférieure à celle-ci et 50% en poids une taille supérieure à celle-ci.

La deuxième composante de la charge composite est constituée de particules creuses remplies d'air, ayant une taille médiane supérieure à environ 0,2 μm.

Des particules creuses remplies d'air sont définies comme des particules dont le cœur est constitué d'air et dont l'écorce est faite en tout autre matériau formant une coque rigide, de sorte que la forme des particules soit maintenue.

Le fait qu'il s'agisse de particules remplies d'air est primordial car c'est l'air qui présente l'indice de réfraction le plus faible et c'est donc la combinaison d'au moins ces 2 types de particules qui va assurer le meilleur contraste.

Le matériau constituant l'écorce peut être choisi parmi les matériaux inorganiques amorphes ou micro-cristallins, de préférence parmi les matériaux suivants : silicates, par exemple des alumino-silicates ou des oxydes mixtes de silice et de titane, ou des silicates modifiés organiquement (Ormosils) ;

- phosphates, par exemple les phosphates d'aluminium ou de titane ; oxydes et hydroxydes, par exemple la silice, l'hydroxyde d'aluminium amorphe, la pseudo-boehmite ; hydroxy-carbonates, par exemple l'hydroxy-carbonate de magnésium et l'hydroxy- carbonate de magnésium et d'aluminium.

En pratique, les particules creuses remplies d'air sont avantageusement constituées d'une écorce de silice (SiO ₂ ), dont la fabrication est connue de l'homme du métier, notamment au vu des enseignements de US 2,885,366 et WO 97/40106.

Alternativement, les particules creuses remplies d'air ont une écorce constituée de polymères, et donc de nature organique.

De manière privilégiée, cette deuxième population de particules présente une taille médiane supérieure à la moitié de la longueur moyenne de la lumière visible, soit environ 0,2 μm.

En pratique, lorsqu'il s'agit de particules creuses de silice obtenues après enrobage et élimination de particules de carbonate de calcium, leur taille médiane est environ comprise entre 0,3 μm et 3 μm.

De manière remarquable selon l'invention et grâce notamment au procédé décrit ci- dessous, les particules de pigment et les particules creuses forment des agglomérats. Ainsi et pour la première fois, la présente invention offre une charge composite de nature et d'agencement contrôlés et figés, dont les propriétés tant optiques que physiques, ainsi que le coût, sont déterminées.

Cette charge composite, constituée d'un agglomérat d'au moins ces deux types particulaires, est avantageusement fournie sous la forme d'une poudre. Alternativement, ces agglomérats sont dispersés dans une solution aqueuse, donnant ainsi une suspension aqueuse également visée par l'invention. A noter que, comme il sera détaillé ci-dessous au sujet du procédé, c'est notamment sous cette forme que se trouve la charge avant l'étape de séchage qui assure le remplacement de l'eau, initialement contenue dans les particules creuses, par de l'air.

Selon l'invention, la taille finale de la charge composite est avantageusement contrôlée et dépend de l'application recherchée. Dans l'application papier, elle présente une taille suffisante pour être retenue sur la toile. En pratique, la taille de la charge composite est avantageusement supérieure à 1 μm et inférieure à 100 μm, voire inférieure ou égale à 20 μm. De manière encore plus avantageuse, elle est comprise entre 5 et 10 μm.

Dans le contexte des agglomérats selon l'invention contenant des particules de pigment et des particules creuses de manière rigide et structurée, un agencement particulier des 2 espèces particulaires est privilégié.

Ainsi et dans un mode de réalisation avantageux, les particules de pigment et les particules creuses remplies d'air sont intercalées ou dispersées. Plus exactement, cela signifie que les particules de pigment sont, au moins en partie, séparées les unes des autres par des particules creuses de manière à obtenir une alternance de ces deux types de particules.

De manière encore préférée, les particules de pigment se trouvent sous forme individualisée, non agglomérée. C'est dans cette configuration que la charge minimale de pigment doit être apportée et que les propriétés optiques du pigment sont optimisées.

Bien entendu, la présente invention vise également tous les produits « dérivés » intégrant la charge composite selon l'invention, notamment les papiers, les peintures ou les plastiques. Avantageusement, les papiers intègrent, outre la charge composite, au moins un agent de rétention, tel qu'un polyacrylamide cationique.

Selon un second aspect, la présente invention propose également un procédé pour fabriquer des charges composites comprenant des particules de pigment et des particules creuses de silice.

Pour l'essentiel, ce procédé comprend les étapes suivantes : - dispersion d'au moins des particules de pigment et des particules d'un matériau support pour former des suspensions aqueuses, ledit matériau support ayant une taille médiane de particules supérieure à 0,2 μm et n'étant pas de la silice ni de même nature que le pigment ; agglomération des particules ; - pelliculage des particules à l'aide d'une couche de silice (SiO ₂ ) ; élimination du substrat ; récupération de la charge composite.

Dans un mode de réalisation privilégié de ce procédé, le pigment est du pigment d'oxyde de titane (TiO ₂ ), se présentant avantageusement sous forme de particules de taille médiane inférieure ou égale à 1 μm, encore plus avantageusement environ égale à 0,2 μm.

Dans une première étape, les particules sont dispersées pour former des suspensions aqueuses. Les particules peuvent être ajoutées simultanément ou en décalé dans la même dispersion. Alternativement et de manière avantageuse, chaque espèce de particules fait l'objet d'une dispersion séparée puis les dispersions sont mélangées pour amener en contact les particules de différente nature. Des moyens classiques favorisant la dispersion, tels que l'agitation, le broyage, la sonification ou le chauffage, peuvent être mis en œuvre.

De manière privilégiée, le matériau support est défini comme suit : il présente une taille médiane de particules supérieure à environ 0,2 μm ; il n'a pas la même nature chimique que le pigment ; ce n'est pas de la silice ; il peut être éliminé facilement, par exemple par une réaction chimique, de type attaque acide d'une base.

Le carbonate de calcium (CaCO ₃ ) est un candidat idéal en tant que substrat puisqu'il est disponible sous forme de particules d'environ 1 μm et qu'il peut être éliminé par attaque acide. Les différents matériaux susceptibles d'être utilisés comme supports sont notamment listés dans le document WO 97/40106.

L'étape suivante est le déclenchement de l'agglomération entre les différentes espèces particulaires, également appelée hétérocoagulation dans le cas où seulement deux espèces de particules sont présentes. A nouveau, l'agglomération peut être favorisée par différents facteurs tels que le chauffage, l'ajout de sels tels que le chlorure de sodium (NaCl) ou une variation dans le pH du milieu réactionnel. Avantageusement, cette étape se déroule en présence d'un sel électrolyte du groupe des métaux alcalins, tel que NaCl. Sur ces particules agglomérées est alors déposée une pellicule de silice. Les protocoles pour réaliser ce dépôt sont décrits dans US 2,885,366 et WO 97/40106. Avantageusement, ce dépôt se fait en présence d'un sel électrolyte du groupe des métaux alcalins, tel que NaCl.

Avantageusement et à ce stade, le milieu réactionnel est éliminé et un lavage, voire plusieurs (par exemple à l'eau), sont réalisés.

II s'agit ensuite d'éliminer spécifiquement le substrat enrobé par la couche de silice. En pratique, lorsqu'il s'agit de carbonate de calcium, cette élimination est réalisée par attaque acide.

A ce stade, la charge composite est donc dans un milieu aqueux. Sa récupération se fait par les techniques classiques de séparation solide/liquide (filtration,...). Différents lavages et des séchages peuvent également être mis en œuvre. Dans le produit final, l'espace libéré par le substrat est occupé par de l'air.

La poudre ainsi obtenue peut être à nouveau dispersée dans de l'eau, éventuellement à l'aide d'agents dispersants bien connus pour obtenir une suspension aqueuse prête à être mélangée à la suspension papetière.

Ce protocole élaboré par le Demandeur permet de fabriquer avec succès les charges composites selon l'invention.

EXEMPLES DE RéALISATION

L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants, à l'appui des figures annexées. Ceux-ci ne sont cependant en aucun cas limitatifs.

Les figures 1 et 2 illustrent la morphologie d'une charge composite selon l'invention, se présentant sous la forme d'un agglomérat intégrant des particules de TiO ₂ et des particules creuses de silice, prise par microscopie électronique après dispersion dans de l'eau déminéralisée.

EXEMPLE 1 : Préparation de la charge composite

Préparation de la suspension A (dispersion du pigment et du matériau support) :

On ajoute 115 g de carbonate de calcium broyé (OMYA Hydrocarb 90 OG) dans 400 mL d'eau déminéralisée, puis 0,23 g d'hexamétaphosphate de sodium (Aldrich).

On agite pendant environ 10 minutes à l'aide d'une pale de diamètre 5 cm tournant à 500 rpm.

On ajoute ensuite 7,64 g de pigment à base d'oxyde de titane (Dupont R-794) et on maintient l'agitation dans les conditions précédemment décrites pendant environ 10 min.

On ajoute ensuite environ 30 g de chlorure de sodium.

On maintient l'agitation pendant environ 5 min.

On obtient environ 550 g de la suspension A.

Préparation de la solution B (précurseur de silice pour pelliculage) :

On mélange 286 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium (Riedel de Haën ref 13729) et 286 g d'eau déminéralisée pour obtenir 572 g de solution B.

Préparation de la solution C (solution acide pour pelliculage) :

La solution C est constituée d'acide sulfurique dilué de concentration approximative 2 mol/L, préparée selon les méthodes usuelles.

Préparation de la solution D (solution pour attaque acide) :

La solution D est constituée d'acide chlorhydrique dilué de concentration approximative 2 mol/L, préparée selon les méthodes usuelles.

Synthèse de l 'écorce :

La suspension A est placée dans un réacteur en verre de diamètre intérieur 10 cm, à fond hémisphérique, comportant : - une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau à 95°C obtenue à l'aide d'un bain thermostatique chauffant à circulation ; un agitateur mécanique entraînant une pale de 5 cm de diamètre en forme de turbine « Rushton », située à 5cm du fond de cuve ; - des contre-pales ; - une canne en inox pour l'introduction de la solution B, débouchant dans la zone de décharge de la turbine ; une canne en inox pour l'introduction de la solution C, débouchant dans la zone de décharge de la turbine et diamétralement opposée à la canne d'introduction de la solution B ; - une sonde de pH ; une sonde de température Pt-IOO.

La sonde de pH et la sonde de température sont reliées à un régulateur de pH qui commande une pompe péristaltique alimentée par la solution C. La consigne de pH du régulateur est réglée à la valeur de 9.

La suspension est placée dans le réacteur, la température est ajustée à 80 ⁰ C.

On introduit alors dans le réacteur, à l'aide d'une pompe péristaltique, la solution B au débit de 2,7 mL/min.

Le régulateur de pH assure le débit ad-hoc de solution C.

Lorsque la solution B est épuisée, on laisse la réaction se poursuivre sans ajout de réactif pendant environ 10 minutes.

Le contenu du réacteur est vidangé et filtré sur Buchner. Il est remis en suspension dans IL d'eau déminéralisée pendant 10 minutes environ, puis filtré de nouveau. Cette opération est répétée deux fois.

Dissolution du cœur :

Le produit obtenu est reversé dans le réacteur de synthèse.

La pompe péristaltique du régulateur de pH est maintenant alimentée par la solution D. La consigne de pH est fixée à 5, ce qui entraîne un ajout d'acide chlorhydrique.

Lorsque le pH devient stable à 5, sans que la régulation n'ait ajouté d'acide pendant un intervalle de 10 minutes, la synthèse est considérée comme terminée.

Le contenu du réacteur est vidangé et filtré sur Buchner.

Le produit obtenu est reversé dans le réacteur de synthèse. Il est remis en suspension dans IL d'eau déminéralisée pendant 18 heures environ, puis vidangé et filtré à nouveau.

Le produit obtenu est séché en étuve à 120 ⁰ C pendant 5 heures.

On obtient environ 100 g de charge composite selon l'invention.

Cette charge composite a été observée par microscopie électronique. On constate sur les figures 1 et 2 qu'on obtient effectivement des agglomérats de taille inférieure à 20 μm, généralement comprise entre 5 et 15 μm, comprenant un mélange de particules de TiO ₂ , qui apparaissent foncées, et de particules creuses de silice intercalées entre elles.

EXEMPLE 2 : Protocole modifié pour la préparation de la charge composite

Préparation de la suspension A (dispersion du pigment et du matériau support) :

On ajoute 115 g de carbonate de calcium broyé (OMYA Hydrocarb 90 OG) dans 350 mL d'eau déminéralisée, puis 0,23 g d'hexamétaphosphate de sodium (Aldrich).

On agite pendant environ 10 minutes à l'aide d'une pale de diamètre 5 cm tournant à 500 rpm, puis par sonification à l'aide d'un appareil Bransonci # réglé à 50% de sa puissance maximale pendant 3 minutes.

On prépare une suspension de 7,64 g de pigment à base d'oxyde de titane (Dupont R-794) dans 50 mL d'eau déminéralisée, d'abord par agitation avec une spatule puis par sonification à l'aide d'un appareil Bransonci # réglé à 30% de sa puissance maximale pendant 1,5 minute. On ajoute ensuite la suspension de dioxyde de titane dans la suspension de carbonate de calcium, au débit de 3 mL/min. A la fin de l'introductionn, on maintient l'agitation dans les conditions précédemment décrites pendant environ 10 min.

On ajoute ensuite environ 30 g de chlorure de sodium.

On maintient l'agitation pendant environ 5 min.

On obtient environ 550 g de la suspension A.

Préparation de la solution B (précurseur de silice pour pelliculage) :

On mélange 286 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium (Riedel de Haën ref 13729) et 286 g d'eau déminéralisée pour obtenir 572 g de solution B.

Préparation de la solution C (solution acide pour pelliculage) :

La solution C est constituée d'acide sulfurique dilué de concentration approximative 2 mol/L, préparée selon les méthodes usuelles.

Préparation de la solution D (solution pour attaque acide) :

La solution D est constituée d'acide chlorhydrique dilué de concentration approximative 2 mol/L, préparée selon les méthodes usuelles.

Synthèse de l 'écorce :

La suspension A est placée dans un réacteur en verre de diamètre intérieur 10 cm, à fond hémisphérique, comportant :

- une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau à 95°C obtenue à l'aide d'un bain thermostatique chauffant à circulation ; un agitateur mécanique entraînant une pale de 5 cm de diamètre en forme de turbine « Rushton », située à 5cm du fond de cuve ;

- des contre-pales ;

une canne en inox pour l'introduction de la solution B, débouchant dans la zone de décharge de la turbine ; une canne en inox pour l'introduction de la solution C, débouchant dans la zone de décharge de la turbine et diamétralement opposée à la canne d'introduction de la solution B ;

- une sonde de pH ; une sonde de température Pt-IOO.

La sonde de pH et la sonde de température sont reliées à un régulateur de pH qui commande une pompe péristaltique alimentée par la solution C. La consigne de pH du régulateur est réglée à la valeur de 8.5.

La suspension est placée dans le réacteur, la température est ajustée à 80 ⁰ C.

On introduit alors dans le réacteur, à l'aide d'une pompe péristaltique, la solution B au débit de 2,7 mL/min.

Le régulateur de pH assure le débit ad-hoc de solution C.

Lorsque la solution B est épuisée, on laisse la réaction se poursuivre sans ajout de réactif pendant environ 1 heure.

Le contenu du réacteur est vidangé et filtré sur Buchner. Il est remis en suspension dans IL d'eau déminéralisée pendant 10 minutes environ, puis filtré de nouveau. Cette opération est répétée deux fois.

Dissolution du cœur :

Le produit obtenu est reversé dans le réacteur de synthèse.

La pompe péristaltique du régulateur de pH est maintenant alimentée par la solution D. La consigne de pH est fixée à 5, ce qui entraîne un ajout d'acide chlorhydrique.

Lorsque le pH devient stable à 5, sans que la régulation n'ait ajouté d'acide pendant un intervalle de 10 minutes, la synthèse est considérée comme terminée.

Le contenu du réacteur est vidangé et filtré sur Buchner.

Le produit obtenu est reversé dans le réacteur de synthèse. Il est remis en suspension dans IL d'eau déminéralisée pendant 18 heures environ, puis vidangé et filtré à nouveau.

Le produit obtenu est séché en étuve à 120 ⁰ C pendant 5 heures.

On obtient environ 100 g de charge composite selon l'invention.

EXEMPLE 3 : Mise en œuyre dans le papier sans agent de rétention Une suspension papetière est préparée en remettant en suspension un mélange de 60% fibres de feuillus et 40% fibres de résineux dans un désintégrateur de laboratoire normalisé (Lhomargy®) à température ambiante, pendant une durée de 10 minutes et à une vitesse de 1200 rpm. Les charges minérales préparées selon l'exemple 1 sont ajoutées ensuite à la suspension qui est diluée à une concentration de 3 g/1 et maintenue à température constante (40-45°).

Ensuite des feuilles sont fabriquées sur la formette de rétention (FRET, TechPap, St. Martin d'Hères, France) : un volume fixe de suspension fibreuse est introduit dans le bol muni d'une agitation variable. La pâte est agitée. A la fin du cycle d'agitation, la suspension fibreuse est répartie sur la toile afin de former la feuille suite à l'égouttage provoqué par une dépression brutale (réglable de 0 à 700 mm Hg). La feuille humide est récupérée sur un buvard, pressée, séchée et pesée pour déterminer la quantité de matière totale (cellulosique et minérale) retenue dans la feuille. Cette valeur, rapportée à la masse initiale introduite dans le bol, représente la rétention totale.

Ensuite, les feuilles sont calcinées à 450°C et le résidu pesé pour déterminer la rétention de charges.

Afin de vérifier l'impact sur les propriétés optiques, les formettes ont été utilisées pour des mesures de blancheur et d'opacité respectivement selon les normes ISO/NP 2470-1 et

ISO/CD 2471. Les coefficients de diffusion et d'absorption de la lumière ont été déterminés en utilisant de la théorie de Kubelka-Munk, selon la norme ISO/CD 9416.

Lors de ces essais, il a été montré que la rétention des charges composites est meilleure que celle des charges conventionnelles : 32,4% pour la charge composite selon l'invention contre 20,9% pour un pigment standard, pour un taux d'addition de 40% dans la masse.

Les charges composites induisent aussi une amélioration de la blancheur : 91,1% ISO contre 85,6% ISO pour une quantité de TiO ₂ constante (0,013g/g), introduite respectivement sous la forme de charge composite selon l'invention ou en tant que TiO ₂ produit commercial pour application papetière.

De plus, il a été évalué aussi que l'utilisation des charges composites n'affecte pas les propriétés mécaniques. Les mesures d'éclatement réalisées (ISO 2758) n'ont montré aucune différence significative par rapport à l'utilisation des charges traditionnelles.

EXEMPLE 4 : Mise en œuyre dans le papier avec agent de rétention

Une suspension papetière est préparée en remettant en suspension un mélange de 60% fibres de feuillus et 40% fibres de résineux dans un désintégrateur de laboratoire normalisé (Lhomargy®) à température ambiante, pendant une durée de 10 minutes et à une vitesse de 1200 rpm. Les charges minérales préparées selon l'exemple 1 sont ajoutées ensuite à la suspension qui est diluée à une concentration de 3 g/1 et maintenue à température constante (40-45°).

Ensuite des feuilles sont fabriquées sur la formette de rétention (FRET, TechPap, St. Martin d'Hères, France) : un volume fixe de suspension fibreuse est introduit dans le bol muni d'une agitation variable. La pâte est agitée en présence de 0,7 kg / ton d'un polyacrylamide cationique. A la fin du cycle d'agitation, la suspension fibreuse est répartie sur la toile afin de former la feuille suite à l'égouttage provoqué par une dépression brutale (réglable de 0 à 700 mm Hg). La feuille humide est récupérée sur un buvard, pressée, séchée et pesée pour déterminer la quantité de matière totale

(cellulosique et minérale) retenue dans la feuille. Cette valeur, rapportée à la masse initiale introduite dans le bol, représente la rétention totale.

Ensuite, les feuilles sont calcinées à 450°C et le résidu pesé pour déterminer la rétention de charges.

Afin de vérifier l'impact sur les propriétés optiques, les formettes ont été utilisées pour des mesures de blancheur et d'opacité respectivement selon les normes ISO/NP 2470-1 et ISO/CD 2471. Les coefficients de diffusion et d'absorption de la lumière ont été déterminés en utilisant de la théorie de Kubelka-Munk, selon la norme ISO/CD 9416.

Lors de ces essais, il a été montré que la rétention des charges composites est meilleure que celle des charges conventionnelles : 46,3 % pour la charge composite selon l'invention contre 33,1% pour un pigment d'oxyde de titane standard, pour un taux d'addition de 40% dans la masse.

Les charges composites induisent aussi une amélioration de la blancheur : 91,1% ISO contre 85,6% ISO pour une quantité de TiO ₂ constante (0,013g/g), introduite respectivement sous la forme de charge composite selon l'invention ou en tant que TiO ₂ produit commercial pour application papetière.

De plus, il a été évalué aussi que l'utilisation des charges composites n'affecte pas les propriétés mécaniques. Les mesures d'éclatement réalisées (ISO 2758) n'ont montré aucune différence significative par rapport à l'utilisation des charges traditionnelles.