以下に本発明を実施するための最良の形� ��を詳細に説明するが、以下に記載する発明� ��成要件の説明は、本発明の実施態様の一例( 代表例)であり、本発明はその要旨を超えな� �限り、これらの形態に特定されるものでは� �い。

 本発明において、用語は以下のように定� ��、使用する。すなわち、本発明の複合黒鉛� ��子において、炭素質粒子が焼成された部分� ��黒鉛質粒子ということがある。本発明の炭� ��質複合粒子、それに要すれば炭素質粒子が� ��合されてなるものをも含めて負極材料と定� ��する。少なくとも負極材料と結着剤を用い� ��活物質層を得、負極用の集電体上に少なく� ��も活物質層を有しているものを極板又は負� ��と定義し、少なくとも負極と正極と電解質� ��有して非水系二次電池が構成される。

[1]非水系二次電池用複合黒鉛粒子
(A)複合黒鉛粒子の構成
 本発明の負極材料は、本発明の複合黒鉛粒� ��を主な成分とする。そして本発明の複合黒� ��粒子は、例えば、球状黒鉛粒子と黒鉛化可� ��なバインダー(以下単に、「バインダー」と いうことがある)とを捏合し、捏合物の成形� �を、粉砕後に黒鉛化又は黒鉛化後に粉砕又� �磨砕することにより得られる。すなわち、� �の場合、形成された複合黒鉛粒子の構成は� �炭素質粒子が焼成された黒鉛質粒子の少な� �とも一部(一部又は全て)複合黒鉛粒子と、バ インダーが焼成されたもの(これも黒鉛質で� �る)が複合化した構造を有するものである。

 本発明の複合黒鉛粒子の原料である炭素� ��粒子としては、焼成によって黒鉛化が可能� ��炭素の粒子であれば特に限定はないが、天� ��黒鉛、人造黒鉛、球形化黒鉛、コークス粉� ��ニードルコークス粉、樹脂の炭化物粉等が� ��げられる。これらのうち、活物質層作成時� ��活物質層の密度を上げ易いという点から、� ��然黒鉛を用いることが好ましい。中でも黒� ��を球形化処理した球形化黒鉛が特に好まし� ��。本発明の球状黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲� ��た複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるもの� ��あることが好ましい。

 黒鉛化可能なバインダーとしては、焼成� ��よって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に� ��定はなく、タール、軟ピッチから硬ピッチ� ��での石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類� ��好ましく用いられる。具体的には、含浸ピ� ��チ、コールタールピッチ、石炭液化油等の� ��炭系重質油、アスファルテン等の直留系重� ��油、エチレンヘビーエンドタール等の分解� ��重質油等の石油系重質油等が挙げられる。

(B)複合黒鉛粒子の物性
 本発明の複合黒鉛粒子は、少なくとも、以� ��の要件(a)~要件(g)よりなる群から選ばれる何 れかを満たすものである。
(a)表面に、該球状黒鉛粒子の少なくとも一部 が露出している複合黒鉛粒子を含有する。
(b)表面近傍に、該球状黒鉛粒子の不完全な積 層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
(c)該球状黒鉛粒子のメジアン径をaとし、該� �合黒鉛粒子のメジアン径をbとした時、その� ��c=a/bが0.93以上である。
(d)ラマンR値が0.10以上0.30以下、平均円形度が 0.85以上、タップ密度が0.87g/cm ³ 以上1.25g/cm ³ 以下、かつ、BET比表面積が2.5m ² /g以上8.0m ² /g以下である。
(e)水銀ポロシメーターで測定された0.01μm以� �2μm以下の細孔容積が0.05mL/g以上1mL/g以下であ る。
(f)BET比表面積で規格化した表面に存在するCO� ��の量が、1.15μmol/m ² 以上5μmol/m ² 以下である。
(g)該複合黒鉛粒子を用いて下記(i)の条件でス ラリーを調製後、圧延銅箔上にドクターブレ ード法で塗布して乾燥後、活物質層密度1.70g/ cm ³ にプレスした電極の中央部長手方向に、下記 (ii)の組成を有する電解液を高さ5cmから5μL滴� ��させた時に、該電解液が電極上にて完全に� ��失するまでの時間の平均値が180秒以下であ� ��。

 (i)スラリーの調製条件
 該複合黒鉛粒子を20.00±0.02g、1質量%カルボ� �シメチルセルロース(CMC)水溶液を20.00±0.02g、 スチレン・ブタジエンゴム(SBR)水性ディスパ� ��ションを0.25±0.02g秤り取り、手で攪拌し、� �の後遊星回転式のミキサー(ハイブリッドミ� ��サー)にて5分間攪拌、30秒脱泡して調製。

 (ii)電解液組成
 エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカ ーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)� �混合溶媒(容量比=2:2:3)に、1.0MのLiPF ₆ を含有させ、更にビニレンカーボネート2容� �%を添加。

 本発明の複合黒鉛粒子は、これらの要件� ��内、何れか2つ以上の要件を同時に満たして も良い。これらの中で好ましくは要件(a)と(b) 、(a)と(c)、(a)と(d)、(b)と(c)(b)と(d)、より好ま しくは(a)と(e)、(a)と(f)、(a)と(g)、(d)と(e)、特 に好ましくは要件(e)と(g)、(d)と(g)、(c)と(d)を 同時に満たすものである。

 以下これらの要件について更に詳細に説明� ��る。
(1)要件(a)
 複合黒鉛粒子の表面に、球状黒鉛粒子の少� ��くとも一部が露出している複合黒鉛粒子を� ��有する。
 本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子は� ��黒鉛粒子を一次粒子として形成した球状又� ��楕円状の球状黒鉛粒子を用いて複合化した� ��のであり、複合黒鉛粒子製造時の粉砕・磨� ��により球状黒鉛粒子の表面が粗く削られた� ��態になっている。図1に該複合黒鉛粒子の走 査型電子顕微鏡写真(以下、「SEM」と略記す� �)を示す。要件(a)の状態は、図1中の円又は楕 円内に示す様に、該複合黒鉛粒子が製造時に 粉砕・磨砕される事で、少なくとも球状黒鉛 粒子の一部が露出している面を有する状態;� �複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によっ� �生じた破断面が捲れ上がり、複合黒鉛粒子� �表面に、球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子が浮き� �がっている状態;又は、該複合黒鉛粒子の製� ��時の粉砕・磨砕によって剥離した複合黒鉛� ��子中の球状黒鉛粒子の一部が表面に付着し� ��いる状態等を意味する。

 この様に、複合黒鉛粒子の表面にある球� ��黒鉛粒子中の黒鉛粒子を、該複合黒鉛粒子� ��製造時の粉砕・磨砕によって、捏合前の原� ��の状態である球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子に� ��べて、少なくともその一部を立てる事で、� ��合黒鉛粒子内への電解液の浸透性が向上し� ��リチウムイオンの泳動が円滑になり、良好� ��る充電受入性が発現する。また、この様な� ��合黒鉛粒子の形状を有する事で、塗布・プ� ��ス後に極板内部に適度な空隙が確保され、� ��板への電解液の浸液性が向上する。

(2)要件(b)
 複合黒鉛粒子の表面近傍に、球状黒鉛粒子� ��不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を� ��有する。
 ここで、「不完全な積層構造」とは、該複� ��黒鉛粒子表面に、球状黒鉛粒子の一部が種� ��の方向に折り重なっている状態を意味する� ��本発明における非水系二次電池用複合黒鉛� ��子は、粉砕・磨砕により、出発原料である� ��状黒鉛粒子の一次粒子である黒鉛粒子の切� ��が、該複合黒鉛粒子表面にて種々の方向に� ��かっている状態等を有するものである。こ� ��様な表面状態によって、前述の要件(a)に記� ��通り、粒子内部へのリチウムイオンの泳動� ��円滑にして充電受入性が向上すると共に、� ��板への電解液浸液性が向上する。

(3)要件(c)
 球状黒鉛粒子のメジアン径をaとし、複合黒 鉛粒子のメジアン径をbとしたとき、その比c= a/bが0.93以上である。

 (イ)「メジアン径」の定義
 「メジアン径」は、レーザー散乱式粒度分� ��測定により求めた体積基準の直径であり、� ��の測定方法は以下の通りである。
 界面活性剤であるポリオキシエチレンソル� ��タンモノラウレート(例として、ツィーン20( 登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、黒鉛質複� �粒子0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/� �乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA-920」に導� �し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した� �、測定装置における体積基準メジアン径と� �て測定したものを、本発明における体積基� �メジアン径(以下、「メジアン径」と略記す� ��)D _L μmと定義する。

 (ロ)球状黒鉛粒子と複合黒鉛粒子のメジア� �径の比の定義
 本発明において、球状黒鉛粒子のメジアン� ��をa、複合黒鉛粒子のメジアン径をbとした� �にその比であるメジアン径比cは下記式にて� ��義される。
  c=a/b

 (ハ)範囲
 本発明においては、上記メジアン径の比cは 0.93以上が好ましく、更には1.00以上がより好� ��しい。球状黒鉛粒子を原料に粉砕・磨砕さ� ��る事で複合黒鉛粒子を得るが、粉砕・磨砕� ��強度を高くする事で、球状黒鉛粒子のメジ� ��ン径に対して複合黒鉛粒子のそれは小さく� ��る傾向がある。この様な条件の場合、複合� ��鉛粒子表面の黒鉛粒子の少なくとも一部が� ��原料状態の球状黒鉛粒子のそれに比べてよ� ��起き上がった(捲れ上がった)状態になり、� �うした表面構造は、粒子内への電解液の浸� �性が向上しリチウムイオンの泳動を円滑に� �、良好なる充電受入性の発現をもたらす。

(4)要件(d)
 複合黒鉛粒子のラマンR値が0.10以上0.30以下� ��平均円形度が0.85以上、タップ密度が0.87g/cm ³ 以上、1.25g/cm ³ 以下、かつ、BET比表面積が2.5m ² /g以上8.0m ² /g以下である。

 本発明における非水系二次電池用複合黒� ��粒子のラマンR値(定義、詳細については後� �)は、該複合黒鉛粒子表面の結晶性を示す重� ��なパラメーターであり、この値が低くなる� ��粒子表面の結晶性が低下し、極板作製後電� ��の評価を行なった時に、充放電の初期に発� ��する初期不可逆容量が増加する傾向がある� ��またラマンR値が低いものを得ようとすると 歩留まりが低下し、生産効率を犠牲にしなく てはならない。故に、適度な範囲のラマンR� �を有する事が必要である。また、平均円形� �、タップ密度、BET比表面積は該複合黒鉛粒� �の形状を示す重要なパラメーターである。� �般的には、平均円形度が小さいものはタッ� �密度も低く、また、タップ密度が低いもの� �比表面積が大きい傾向がある。平均円形度� �小さくタップ密度が低くなると、極板内で� �保される空隙が減少すると同時に、負極の� �造に際し銅箔上に塗布する負極材料のスラ� �ー濃度の低下を招く。この事により負極性� �が悪化し、電池性能の悪化を招く可能性が� �い。但し、平均円形度やタップ密度が高す� �ても、粒子表面に微粉が増えて生産性の低� �やスラリーの塗工性の悪化を招く可能性が� �いため、適度な範囲の平均円形度、タップ� �度を有する事が必要である。また、比表面� �が大きくなると充放電時における初期不可� �容量の増加を招くため、低い方が好ましい� �

(i)ラマンR値
 (イ)ラマンR値の定義
 後述するようなラマン測定において得られ� ��ラマンスペクトルにおいて、1580cm ^-1 付近の最大ピークの強度I _A と、1360cm ^-1 付近の最大ピークの強度I _B の強度比I _B /I _A をラマンR値と定義する。

 ラマン測定は、ラマン分光器「日本分光社� ��ラマン分光器」を用い、測定対象粒子を測� ��セル内へ自然落下させることで試料充填し� ��測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を� ��射しながら、測定セルをこのレーザー光と� ��直な面内で回転させながら測定を行なう。� ��定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー     :15~25mW
分解能             :4cm ^-1
測定範囲            :1100cm ^-1 ~1730cm ^-1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バック� �ラウンド処理、スムージング処理
                 (単純平均、コンボ� ��ューション5ポイント)

 1580cm ^-1 付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来 するピークであり、1360cm ^-1 付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性 の低下した炭素原子に由来するピークである 。

 (ロ)範囲
 本発明の要件(d)においては、ラマンR値は0.3 0以下が必須である。好ましくは0.29以下、特� ��好ましくは0.28以下である。ラマンR値がこ� �上限を上回ると、初期サイクルにおける充� �電不可逆容量が大きくなる場合がある。ま� �、要件(d)においては、ラマンR値は0.10以上が 必須である。性能上は、ラマンR値は低い方� �好ましいが、ラマンR値0.10未満のものを得よ うとすると歩留まりが悪化し、著しく生産性 が悪くなる場合がある。

 また、本発明の複合黒鉛粒子における1580cm ^-1 付近の最大ピークのラマン半値幅は特に制限 されないが、通常18cm ^-1 以上、好ましくは19cm ^-1 以上、また、通常23cm ^-1 以下、好ましくは21cm ^-1 以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲 を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過 ぎて、高密度化した場合に集電体の面と平行 方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低 下を招く場合がある。一方、この範囲を上回 ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反 応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を 招く場合がある。

(ii)平均円形度
 (イ)平均円形度の定義
 平均円形度は、測定対象(複合黒鉛粒子)0.2g� ��界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソ ルビタンモノラウレートの0.2体積%水溶液50mL� ��混合し、フロー式粒子像分析装置「シスメ� ��クスインダストリアル社製FPIA-2000」を用い� ��28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、� ��出範囲を0.6μm~400μmに指定し、粒径10μm~40μm� ��範囲の粒子について測定した下記式で与え� ��れる円形度の値の平均値として定義される� ��
円形度=粒子投影面積と同じ面積の円の周長/� ��子投影像の周長

 (ロ)範囲
 本発明の要件(d)においては、平均円形度は0 .85以上、より好ましくは0.90以上である。ま� �上限は、好ましくは0.98以下、特に好ましく� ��0.95以下である。平均円形度がこの範囲を下 回ると、粒子間の空隙が小さくなり、負荷特 性が低下する場合がある。一方、平均円形度 がこの範囲を上回る値とするためには、衝撃 力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩 擦、剪断力等の機械的作用を繰り返し粒子に 与える球形化処理を強く又は長時間行なう必 要性があり、球形化時に副生する微粉を多く 取り除かなければならず、製造コストが高く なる場合がある。

(iii)タップ密度
 (イ)タップ密度の定義
 本発明において、タップ密度は、粉体密度� ��定器である(株)セイシン企業社製「タップ� �ンサーKYT-4000」を用い、直径1.6cm、体積容量2 0cm ³ の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通 して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満 杯に充填した後、ストローク長10mmのタップ� �1000回行なって、その時の体積と試料の重量� ��ら求めた密度をタップ密度として定義する� ��

 (ロ)範囲
 本発明の複合黒鉛粒子のタップ密度は特に� ��定はないが、0.87g/cm ³ 以上が好ましく、0.90g/cm ³ 以上がより好ましく、0.95g/cm ³ 以上が特に好ましい。また、1.25g/cm ³ 以下が好ましく、1.20g/cm ³ 以下がより好ましい。タップ密度が低すぎる と、負極の製造に際して集電体に塗布する負 極材料のスラリー濃度を低下させる必要があ り、塗膜の密度が小さくなり、プレスしたと き複合黒鉛粒子が破壊されやすく、電池性能 が低下する場合がある。逆に、タップ密度が 高すぎると、塗工性が悪化するため複合黒鉛 粒子の形状と粒径分布の調整に更なる工程が 必要で、収率が低下し、かつコストが上昇す る場合がある。

(iv)BET比表面積
 本発明の複合黒鉛粒子のBET法で測定したBET� ��表面積については特に限定はないが、通常2 .5m ² /g以上、好ましくは3.0m ² /g以上である。また、通常8.0m ² /g以下、好ましくは6.0m ² /g以下、より好ましくは5.5m ² /g以下、特に好ましくは5m ² /g以下である。比表面積がこの範囲を下回る� ��、出力特性が低下する場合がある。一方、� ��表面積がこの範囲を上回ると、初期不可逆� ��量が大きくなり、サイクル特性が悪化する� ��合がある。

 なお、本発明において、比表面積は次の� ��法で測定され定義される。すなわち、大倉� ��研社製比表面積測定装置「AMS8000」を用いて 、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測� �する。具体的には、試料(複合黒鉛粒子)0.4g� �セルに充填し、350℃に加熱して前処理を行� �た後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%� �He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで 加熱して脱着したガス量を計測し、得られた 結果から、通常のBET法により比表面積を算出 する。

(5)要件(e)
 水銀ポロシメーターで測定された0.01μm以上 2μm以下の細孔容積が0.05mL/g以上1mL/g以下であ� ��。
 (イ)水銀ポロシメーターによる複合黒鉛粒� �の細孔容積の測定方法と定義
 本発明における複合黒鉛化粒子の水銀ポロ� ��メーターによる細孔容積は、細孔容積測定� ��置「マイクロメリティックス社製オートポ� ��IV9520」を用い、付属のセルに試料を封入し� ��減圧下(50μmHg)室温にて10分間の前処理を行� �った後、水銀を4.0psia(ポンド平方インチ絶対 圧力)~40000psiaまで多段階に昇圧後、3.0psiaまで 多段階に降圧させて測定される水銀圧入量よ り定義される。更に詳しくはこの時水銀に加 えた圧力PからWashburn式(D=-(1/P)4γcosψ)を用いて 細孔直径Dを計算して得られた水銀圧入退出� �線より定義される。この時、γは水銀の表面 張力、ψは接触角を示す。

 (ロ)範囲
 上記測定方法による、本発明における複合� ��鉛粒子の0.01μm以上2μm以下の細孔容積は、0. 05mL/g以上が好ましく、0.1mL/g以上がより好ま� �く、0.2mL/g以上が特に好ましい。また、1mL/g� �下が好ましく、0.5mL/g以下がより好ましく、0 .4mL/g以下が特に好ましい。該複合黒鉛粒子は その製造過程において、より粉砕・磨砕され る事で、0.01μm以上、2μm以下の細孔容積が増� ��る傾向が見られる。この領域の細孔容積が� ��える事で、粒子内部への電解液の浸透性向� ��が期待でき、極板内部でのリチウムイオン� ��移動が円滑になり、結果として電池のサイ� ��ル特性向上、充放電時の負荷特性の向上に� ��献する。

(6)要件(f)
 BET比表面積で規格化した表面に存在するCO� �の量が、1.15μmol/m ² 以上5μmol/m ² 以下である。
 (イ)複合黒鉛粒子表面のCO基の量の測定方法
 本発明において、複合黒鉛粒子表面のCO基� �量は、TPD-MS(Temperature Prpgrammed Desorption &� �Decomposition Mass-Spectroscopy;昇温脱離法)にて測� ��した。昇温脱離法とは、試料を加熱した時� ��発生・脱離する微量ガス成分、発生量、発� ��温度を測定し、試料の化学的性質を解析す� ��手法である。質量分析計(MS)としてはm/z=2~200 の低い質量領域において、充分な検出感度を 有する、無機ガス分析用のものを用いる必要 がある。また、加熱された試料から発生する 熱による酸化の影響を避けて分析時のブラン クレベルを下げるためにキャリアガスとして 用いるHeガス中のO ₂ 、H ₂ O、N ₂ 、CO ₂ が充分に除去され、分析系内への漏れこみを 最小限に抑えることが可能な分析装置を用い る必要がある。その目安としては、ブランク 測定時において、キャリアガスのHeより僅か� ��生成するm/z=8のピークと比較して、O ₂ (m/z=32)のピークが同等以下でなくてはならな� ��。

 本発明における複合黒鉛粒子表面のCO基の� �は、TPD-MS分析装置「アネルバ株式会社製 AGS -7000」を用いて、室温~1000℃まで昇温した時� �発生するCO(m/z=28)、CO ₂ (m/z=44)、H ₂ O(m/z=18)及びその他のガス成分を質量分析装置 で分析し、そこで得られた面積値より、各ガ スの標準ガス検量線を用いて定量することで 得られる。そして、発生したCOの量で、複合� ��鉛粒子表面のCO基の量を定義する。

 (ロ)範囲
 本発明における複合黒鉛粒子の「BET比表面� ��で規格化した表面に存在するCO基の量」は� �1.15μmol/m ² 以上が好ましく、1.20μmol/m ² 以上がより好ましく、1.35μmol/m ² 以上が特に好ましい。また、5μmol/m ² 以下が好ましく、4μmol/m ² 以下がより好ましく、3μmol/m ² 以下が特に好ましい。該複合黒鉛粒子表面に CO基の量が多い場合、CMCとの親和性が向上し� ��その上に添着されるSBRの分散性が向上する� ��この事により、極板特性が良好に保たれ、� ��池のサイクル特性が向上する。

(7)要件(g)
 該複合黒鉛粒子を用いて下記(i)の条件でス� ��リーを調製後、圧延銅箔上にドクターブレ� ��ド法で塗布して乾燥後、活物質層密度1.70g/c m ³ にプレスした電極の中央部長手方向に、下記 (ii)の組成を有する電解液を、高さ5cmから5μL� ��下させた時に、該電解液が電極上にて完全� ��消失するまでの時間の平均値が180秒以下で� ��る。

(i)スラリーの調製条件
 該複合黒鉛粒子を20.00±0.02g、1質量%カルボ� �シメチルセルロース(CMC)水溶液を20.00±0.02g、 スチレン・ブタジエンゴム(SBR)ディスパージ� ��ンを0.25±0.02g秤り取り、手で攪拌し、その� �遊星回転式のミキサー(ハイブリッドミキサ� ��)にて5分間攪拌、30秒脱泡して調製。

 ここで用いるカルボキシメチルセルロース( CMC)の重量平均分子量は25~30万であり、エーテ ル化度は0.55~0.65である。また、スチレン・ブ タジエンゴム(SBR)の重量平均分子量は27万で� �る。また、(i)で得られたスラリーは、ドク� �ーブレード法にて、乾燥膜厚11.0±0.1mg/cm ² となるように塗布し、塗布溶媒は十分に乾燥 する。

(ii)電解液組成
 エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカ ーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)� �混合溶媒(容量比=2:2:3)に、1.0MのLiPF ₆ を含有させ、更にビニレンカーボネート2容� �%を添加。

 上記(ii)の組成を有する電解液を、マイク ロシリンジにて高さ5cmから、1滴が5μLとなる� ��うに、電極の中央部長手方向に5箇所に滴下 させ、電解液が電極上にて完全に消失するま での時間の平均値を求める。

(iii)範囲
 本発明において、極板上の電解液の消失時� ��は特に限定はないが、180秒以下が好ましく� ��140秒以下がより好ましく、120秒以下が特に� ��ましく、110秒以下が更に好ましい。電解液� ��失時間が長いと、電池作製時に電解液を注� ��する過程で時間が掛かり、生産性の低下を� ��く場合がある。また、電解液の消失時間が� ��いことは、極板内部での電解液の浸透性が� ��い事を意味し、電池特性、ことに充放電時� ��負荷特性並びにサイクル特性の低下につな� ��る場合がある。そのため、良好な浸液性を� ��現する極板、更にはその極板を構成する材� ��が必要である。本発明における非水系二次� ��池用複合黒鉛粒子は、その特徴ある粒子構� ��により良好な電解液浸液性を発現可能な粒� ��である。

(8)他の要件
(i)極板上黒鉛結晶配向比 
 本発明における非水系二次電池用複合黒鉛� ��子を用いて、下記の極板作製方法Aにより作 製された所定極板について、下記の方法で測 定した極板上黒鉛結晶配向比I ₁₁₀ /I ₀₀₄ については、特に限定はないが、通常0.08以� �、好ましくは0.09以上、特に好ましくは0.10以 上、また、通常0.20以下、好ましくは0.18以下� ��特に好ましくは0.16以下である。配向比I ₁₁₀ /I ₀₀₄ が上記範囲を下回ると、電池を作製したとき の電池充電時の電極膨張が大きくなり、電極 の単位体積当たりの電池容量を大きくし難く 、更にはサイクル試験中に膨張収縮により活 物質の脱落等によりサイクル特性が低下しや すい。一方、配向比I ₁₁₀ /I ₀₀₄ が上記範囲を上回ると、プレス後の電極の充 填密度を上げ難くなる場合もある。

 ここで、極板上黒鉛結晶配向比I ₁₁₀ /I ₀₀₄ とは、電極の厚み方向に対する、黒鉛結晶六 角網面の配向の程度を表す指標である。配向 比I ₁₁₀ /I ₀₀₄ が大きいほど、粒子の黒鉛結晶六角網面の方 向が揃っていない状態を表す。

 (イ)極板作製方法A
 複合黒鉛粒子100重量部に、スチレン・ブタ� ��エンゴムの水性ディスパージョンを固形分� ��して2重量部、カルボキシメチルセルロース (重量平均分子量25万~30万)水溶液を固形分と� �て1重量部加えてスラリーとし、このスラリ� ��を厚さ18μmの銅箔よりなる集電体上に乾燥� �重量として10±0.1mg/cm ² 付着するようにドクターブレードを用いて塗 布して乾燥させた後に、ロールプレス(カレ� �ダー)を用いて、活物質層が1.73±0.03g/cm ³ になるようにプレス荷重を調整し、1回のプ� �スで圧密する。

 (ロ)極板上黒鉛結晶配向比の測定方法
上記極板作製方法Aで調製した極板について� �X線回折により極板上の黒鉛の(110)面と(004)面 とのチャートを測定し、測定したチャートに ついて、プロファイル関数として非対称ピア ソンVIIを用いて、フィッティングすることに よりピーク分離を行ない、(110)面と(004)面の� �ークの積分強度を算出する。得られた積分� �度から、「(110)面積分強度/(004)面積分強度」 で表わされる比率を算出し、極板上黒鉛結晶 配向比と定義する。

 ここでのX線回折測定条件は次の通りである 。なお、「2θ」は回折角を示す。
 ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロ� �ーター
 スリット :発散スリット=1度、受光スリッ� �=0.1mm、散乱スリット=1度
 測定範囲及びステップ角度/計測時間:
  (110)面:76.5度≦2θ≦78.5度  0.01度/3秒
  (004)面:53.5度≦2θ≦56.0度  0.01度/3秒
 試料調製 :ガラス板に0.1mm厚さの両面テー� �で所定極板を固定

(ii)プレス荷重
 前記の極板作製方法Aにより、活物質層の密 度が1.73±0.03g/cm ³ である極板を作製する際に必要とされるプレ ス荷重の範囲については特に限定はないが、 長さ5cmあたりに換算して、好ましくは200kgf/5c m以上、特に好ましくは250kgf/5cm以上、更に好� ��しくは300kgf/5cm以上であり、また、通常1200kg f/5cm以下、好ましくは1000kgf/5cm以下、特に好� �しくは850kgf/5cm以下であるような複合黒鉛粒� ��が望ましい。すなわち、上記範囲のプレス� ��重に調整することにより、活物質層の密度� ��1.73±0.03g/cm ³ の極板を作製できるような複合黒鉛粒子が、 本発明の複合黒鉛粒子として好ましい。

 プレス荷重がこの下限を下回るような複� ��黒鉛粒子では、その複合黒鉛粒子はつぶれ� ��すく、極板の活物質層の密度を制御しにく� ��、電極にした際に浸液性が悪く、浸液速度� ��小さくなる場合がある。更に、負極材料が� ��ぶれてリチウムイオンのパスを塞ぐ場合が� ��り、レート特性が低下する場合がある。一� ��、プレス荷重がこの上限を上回るような複� ��黒鉛粒子では、活物質層の極板からの剥離� ��大きくなる傾向がある。

 上記範囲のプレス荷重を有する複合黒鉛� ��子の製造方法は特に限定はないが、球状黒� ��質、バインダー量、黒鉛化度等を工夫する� ��とによって得ることができる。

[2]非水系二次電池用負極材料
 本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子(以 下、「複合黒鉛粒子(A)」と略記する場合があ る)は、単独で非水系二次電池用負極材料と� �ることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、� �相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラッ� �、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶� �炭素よりなる群から選ばれる1種以上の、上� ��複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭� ��質粒子(以下、「炭素質粒子(B)」と略記する )を更に含有させて非水系二次電池用負極材� �とすることも好ましい。

 炭素質粒子(B)を適宜選択して混合するこ� ��によって、導電性の向上によるサイクル特� ��の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の� ��減、また、プレス性の向上が可能となる。� ��素質粒子(B)を混合する場合の量の下限は、� ��極材料全体に対して、通常0.1質量%以上、好 ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質� �%以上であり、上限は、通常80質量%以下、好� ��しくは50質量%以下、より好ましくは40質量%� ��下である。この範囲を下回ると、導電性向� ��の効果が得にくい場合がある。また上回る� ��、初期不可逆容量の増大を招く場合がある� ��

 炭素質粒子(B)のうちで、天然黒鉛としては� ��例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化� ��た黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の� ��積基準平均粒径は、通常8μm以上、好ましく は10μm以上、また、通常60μm以下、好ましく� �40μm以下の範囲である。天然黒鉛のBET比表面 積は、通常4m ² /g以上、好ましくは4.5m ² /g以上、通常9m ² /g以下、好ましくは5.5m ² /g以下の範囲である。

 人造黒鉛としては、例えば、コークス粉� ��天然黒鉛をバインダーで複合化した粒子、� ��一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒� ��化した粒子等を用いることができる。

 非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然� ��鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成� ��た粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質を� ��面に被覆した粒子を用いることができる。

 樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒� ��や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して� ��た粒子等を用いることができ、非晶質炭素� ��しては、例えば、バルクメソフェーズを焼� ��した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し焼� ��した粒子を用いることができる。

 このうち、本発明の複合黒鉛粒子に、炭� ��質粒子(B)として配合して用いる場合、特に� ��然黒鉛が、高容量が維持されるので好まし� ��。

 複合黒鉛粒子(A)に炭素質粒子(B)を混合し� ��負極材料とする場合、炭素質粒子(B)の混合� ��合は、負極材料全体に対して、5μm未満の炭 素質粒子を混合する場合は、通常0.1質量%以� �、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0 .6質量%以上であり、5μm以上の炭素質粒子を� �合する場合は、好ましくは5質量%以上、特に 好ましくは15%以上である。また、通常95質量% 以下、好ましくは80質量%以下の範囲である。 炭素質粒子(B)の混合割合が前記範囲を下回る と、炭素質粒子(B)を添加した上記の効果が現 れ難い場合もある。一方、前記範囲を上回る と、複合黒鉛粒子(A)の特性が得られ難い場合 もある。

 本発明の負極材料は、上記炭素質粒子の� ��性の項で記載したものと同様に測定したプ� ��ス荷重が、5cmあたりに換算して、200kgf/5cm以 上が好ましく、250kgf/5cm以上が特に好ましく� �300kgf/5cm以上が更に好ましい。また、通常1200 kgf/5cm以下、好ましくは1000kgf/5cm以下、特に好 ましくは850kgf/5cm以下である。

 すなわち、負極材料を100重量部、スチレン� ��ブタジエンゴムの水分散液を固形分として� ��2重量部及び重量平均分子量25万~30万のカル� ��キシメチルセルロースの水溶液を固形分と� ��て1重量部を配合して水系スラリーとし、こ の水系スラリーを厚さ18μmの銅箔上に、乾燥� ��厚10±0.1mg/cm ² となるようドクターブレードを用いて塗布し て乾燥させた後に、直径20cmのローラを有す� �ロールプレスを用いて、金属製のローラ2つ� ��間に挟んで1回のプレスで、密度1.73±0.03g/cm ³ となるようプレス荷重を調整して幅5cmの活物 質層を形成させるときの該プレス荷重が、上 記範囲となることが好ましい。

 プレス荷重がこの下限を下回るような負� ��材料では、粒子がつぶれやすく、極板の活� ��質層の密度を制御しにくく、電極にした際� ��浸液性が悪く、浸液速度が小さくなる場合� ��ある。更に、つぶれてリチウムイオンのパ� ��を塞ぐ場合があり、レート特性が低下する� ��合がある。一方、プレス荷重がこの上限を� ��回るような負極材料では、活物質層の極板� ��らの剥離が大きくなる傾向があり、更に高� ��能力のプレス装置が必要となる場合がある� ��

 上記範囲のプレス荷重を有する負極材料� ��調製方法は特に限定はないが、複合黒鉛粒� ��(A)については、炭素質粒子種、バインダー� ��、黒鉛化度等を工夫することによって、ま� ��、複合黒鉛粒子(A)と炭素質粒子(B)の混合比� ��、(A)(B)両粒子の柔らかさの違いに応じて最� ��化することによって得ることができる。

 以下に製造方法について説明する。本発� ��の複合黒鉛粒子は、原料である球状黒鉛粒� ��、バインダー等を混合し、必要に応じて成� ��、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を� ��うことにより製造される。前述の物性を満� ��する本発明の複合黒鉛粒子を製造するため� ��は、以下の工夫点を組み合わせることが重� ��である。

 原料についての工夫点として、例えば、� ��状黒鉛粒子の主成分として平均円形度の高� ��球形化黒鉛を選択することが挙げられる。

 また、球状黒鉛粒子とバインダーを捏合� ��るに際し、バインダーであるピッチ等の種� ��や量を最適化するといった工夫や粉砕時の� ��度を最適化する。

 以下、本発明の複合黒鉛粒子等の好適な� ��造方法について詳細に説明する。

 まず、球状黒鉛粒子及びバインダーを加� ��しながら捏合する。この際、所望により黒� ��化触媒を加えてもよい。好適な炭素質粒子� ��バインダー及び黒鉛化触媒は次の通りであ� ��。

(i)球状黒鉛粒子
 球状黒鉛粒子の主成分としては、塗工性を� ��げるためタップ密度の高いものを得るとい� ��観点から、球形度の高いものが好ましく、� ��形化天然黒鉛が特に好ましい。通常、X線広 角回折法による(002)面の面間隔(d ₀₀₂ )が0.340nm以下を示すような結晶性の高い天然� ��鉛を原料とするものが例に挙げられる。具� ��的には天然黒鉛若しくはこれらに機械的粉� ��品を加えて円形度を向上させたものが好ま� ��い。

 球状黒鉛粒子のレーザー回折/散乱式粒径 分布測定による体積基準粒径分布のメジアン 径は、特に制限はないが、通常5μm以上、好� �しくは6μm以上、特に好ましくは8μm以上、ま た、通常40μm以下、好ましくは35μm以下、特� �好ましくは30μm以下の範囲である。炭素質粒 子のメジアン径がこの下限を下回ると、コス トアップとなりやすく、上限を上回ると塗工 時の不良発生の原因となりやすい。炭素質粒 子のメジアン径は、前述の負極材料のメジア ン径と同様にして測定することができる。

 球状黒鉛粒子の平均粒径は、目的とする� ��合黒鉛粒子の0.93倍以上が好ましく、目的と する複合黒鉛粒子の平均粒径と等倍若しくは それより大きいものを用いることが特に好ま しい。

 本発明の複合黒鉛粒子の原料としての球� ��黒鉛粒子は、球形化処理を経たものが特に� ��ましい。球形化処理に用いる装置としては� ��例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も� ��めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用� ��繰り返し粒子に与える装置を用いることが� ��きる。具体的には、ケーシング内部に多数� ��ブレードを設置したローターを有し、その� ��ーターが高速回転することによって、内部� ��導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩� ��、せん断力等の機械的作用を与え、表面処� ��を行なう装置が好ましい。また、炭素材料� ��循環させることによって機械的作用を繰り� ��して与える機構を有するものであるのが好� ��しい。好ましい装置として、例えば、ハイ� ��リダイゼーションシステム(奈良機械製作所 社製)、クリプトロン(アーステクニカ社製)、 CFミル(宇部興産社製)、メカノフュージョン� �ステム(ホソカワミクロン社製)、シータコン ポーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられる。

これらの中で、奈良機械製作所社製のハイ ブリダイゼーションシステムが好ましい。こ の装置を用いて処理する場合は、回転するロ ーターの周速度を30~100m/秒にするのが好まし� ��、40~100m/秒にするのがより好ましく、50~100m/ 秒にするのが更に好ましい。また、処理は、 単に炭素質物を通過させるだけでも可能であ るが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて� ��理するのが好ましく、1分以上装置内を循環 又は滞留させて処理するのがより好ましい。

 球状黒鉛粒子の平均円形度は、通常0.85以 上、好ましくは0.9以上、また、通常1.0以下、 好ましくは0.96以下の範囲である。炭素質粒� �の平均円形度がこの下限を下回ると、配向� �が下がりやすく、上限を上回るとコストア� �プとなりやすい。球状黒鉛粒子の平均円形� �は、前述の負極材料の平均円形度と同様に� �て測定したものを用いる。

 球状黒鉛粒子のタップ密度は、通常0.8g/cm ³ 以上、好ましくは0.9g/cm ³ 以上、更に好ましくは0.95g/cm ³ 以上、また、通常1.35g/cm ³ 以下、好ましくは1.2g/cm ³ 以下の範囲である。球状黒鉛粒子のタップ密 度がこの範囲を下回ると、活物質とした場合 の充填密度が上がり難く、高容量の電池が得 られない場合がある。一方、この範囲を上回 ると、球状黒鉛粒子を歩留まりよく得るのが 困難となり、コストアップにつながる場合が ある。なお、タップ密度の測定方法は二次電 池用複合黒鉛粒子の記載と同様である。ここ で、本明細書において、球状黒鉛粒子の「球 状」とは、楕円体等の、いわゆる球形に近い 形状も含む形状を意味する。

(ii)黒鉛化可能なバインダー
 「黒鉛化可能なバインダー」(以下、単に「 バインダー」と記載することがある)として� �、具体的には、含浸ピッチ、バインダーピ� �チ、コールタールピッチ、石炭液化油等の� �炭系重質油、アスファルテン等の直留系重� �油、エチレンヘビーエンドタール等の分解� �重質油等の石油系重質油等が挙げられる。

 バインダー中に含まれるキノリン不溶成� ��は通常0~10質量%であるが、少なければ少な� �ほど固さや電池にした時の容量の点で好ま� �い。バインダーのキノリン不溶成分の含有� �が多すぎると、得られる複合黒鉛粒子の強� �が高くなり、集電体に塗布された活物質層� �プレスしても粒子が変形せず、高密度化す� �のが困難となる傾向があり、また、容量も� �下する場合がある。

 バインダーは、炭化・黒鉛化により得ら� ��る黒鉛化処理を経た複合黒鉛粒子に占めて� ��るバインダー由来のものの比率が通常1質量 %以上、好ましくは5質量%以上、更に好ましく は10質量%以上となるように用いる。その上限 としては、この比率が通常60質量%以下、好ま しくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以 下となる量である。バインダー量が多すぎる と、バインダー由来の非晶質部分が最終生成 物中で多くなるため、電池にしたときの電池 容量が低下する場合がある。また、得られる 複合黒鉛粒子が堅くなるため、集電体に塗布 された活物質層をプレスした際、バインダー 由来部分ではなく、炭素質粒子由来の黒鉛質 粒子そのものの破壊が起きやすくなる。一方 、バインダー量が少なすぎると、得られる複 合黒鉛粒子が柔らかくなりすぎ、良好な充放 電特性が得られない場合がある。

 複合黒鉛粒子中のバインダー量は、捏合� ��前の段階で添加するバインダーの量によっ� ��コントロールする。例えばJIS K2270記載の方 法で求めたバインダーの残炭率がp%である場� ��には所望の量の100/p倍のバインダーを添加� �ることとなる。

 なお、ピッチ、タール等のバインダー添� ��の際の工夫としては、極力、低温、短時間� ��均一に分散させることが初期不可逆容量低� ��、プレス荷重低減のために好ましい。分散� ��低温、短時間で行うためには炭素質粒子が� ��れない程度に攪拌を強めればよい。

(iii)黒鉛化触媒
 充放電容量の増加とプレス性の改良のため� ��、炭素質粒子とバインダーの混合に際し、� ��鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒と� ��ては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホ� ��素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、� ��化物等の化合物が挙げられる。なかでも、� ��イ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ま� ��く、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄� ��合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。

 黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物� ��用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ� ��が2800℃以上の温度ですべて熱分解して結晶 性の極めて良好な黒鉛を成長させ、かつケイ 素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成さ れるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷 移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上さ せることができる。また、黒鉛化触媒として 鉄又はその化合物を用いた場合、炭素の触媒 への溶解、析出の機構により結晶性の良好な 黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現 することができる。

 これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料と� ��ての炭素質一次粒子に対して通常30質量%以� ��、好ましくは20質量%以下、更に好ましくは1 0質量%以下、特に好ましくは5質量%以下であ� �。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進み� �ぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性� �特に浸液性が充分でないといった問題が生� �る場合がある。同時に、複合黒鉛粒子内に� �孔を生成させるためか、粒子の強度が低下� �、その結果極板作製時のプレス工程におい� �表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する� �合もある。

 一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛� ��が不十分で非水系二次電池にした時の充放� ��容量の低下の問題があり、また、極板作製� ��のプレス工程において高圧力を必要とし高� ��度化するのが困難となる場合もある。更に� ��複合黒鉛粒子内に適量の細孔が存在しない� ��めか、粒子の強度が高くなりすぎ、集電体� ��塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレ� ��成形するときに高圧力を必要とし、負極活� ��質層を高密度化するのが困難となる場合が� ��る。

(iv)捏合(混合)
 炭素質粒子、バインダー及び所望により添� ��された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱� ��で捏合される。これにより、炭素質粒子及� ��捏合温度では溶融しない原料に液状のバイ� ��ダーが添着された状態となる。この場合、� ��合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時� ��行っても良いし、捏合機にバインダー以外� ��成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温� ��まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融� ��態のバインダーを仕込んでも良い。

 加熱温度は、バインダーの軟化点以上で� ��り、加熱温度が低すぎると、バインダーの� ��度が高くなり、混合が困難となるので、通� ��軟化点より10℃以上高い温度、好ましくは� �化点より20℃以上高い温度で行われる。加熱 温度が高すぎるとバインダーの揮発と重縮合 によって混合系の粘度が高くなりすぎるので 、通常300℃以下、好ましくは250℃以下である 。

 捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、� ��拌翼はZ型、マチスケータ型といった汎用的 なものを用いることができる。捏合機に投入 する原料の量は、通常混合機容積の10体積%以 上、好ましくは15体積%以上で、50体積%以下、 好ましくは30体積%以下である。捏合時間は5� �以上必要であり、最長でも揮発分の揮散に� �る大きな粘性の変化を来たす時間までで、� �常は30~120分である。捏合機は捏合に先立ち� �合温度まで予熱しておくことが好ましい。

(v)成形
 得られた捏合物は、そのまま、揮発成分(以 下、「VM」と略記する)の除去と炭化を目的と する脱VM焼成工程に供してもよいが、ハンド� ��ングしやすいように、成形してから脱VM焼� �工程に供することが好ましい。

 成形方法は形状を保持することが可能で� ��れば特に制限はなく、押し出し成形、金型� ��形、静水圧成形等を採用することができる� ��このうち、成形体内で粒子が配向し易い押� ��出し成形や、粒子の配向はランダムに保た� ��るが生産性に問題がある静水圧成形より、� ��較的操作が容易であり、また、捏合でラン� ��ムな配向となった構造を破壊せずに成形体� ��得ることができる金型成形が好ましい。

 成形温度は、室温(冷間)、加熱下(熱間、� ��インダーの軟化点以上の温度)のどちらでも よい。冷間で成形する場合は、成形性の向上 と成形体の均一性を得るために、捏合後冷却 された混合物を予め最大寸法が1mm以下に粗砕 することが望ましい。成形体の形状、大きさ は特に制限は無いが、熱間成形では、成形体 が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行 うのに時間がかかる問題があるので、通常最 大寸法で150cm程度以下の大きさとすることが� ��ましい。

 成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細� ��を通しての脱揮発成分除去(脱VM)が困難とな り、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、 後工程における粉砕が難しくなる場合がある ので、成形圧力の上限は、通常3tf/cm ² (294MPa)以下、好ましくは500kgf/cm ² (49MPa)以下、更に好ましくは10kgf/cm ² (0.98MPa)以下である。下限の圧力は特に制限は ないが、脱VMの工程で成形体の形状を保持で� ��る程度に設定することが好ましい。

(vi)脱VM焼成
 得られた成形体は、炭素質粒子及びバイン� ��ーの揮発成分(VM)を除去して、黒鉛化時の充 填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐ ために、脱VM焼成を行う。脱VM焼成は、通常60 0℃以上、好ましくは650℃以上で、通常1300℃� ��下、好ましくは1100℃以下の温度で、通常0.1 時間~10時間行う。加熱は、酸化を防止するた めに、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの 流通下又はブリーズ、パッキングコークス等 の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰 囲気で行う。

 脱VM焼成に用いる設備は、電気炉やガス� �、電極材用リードハンマー炉等、非酸化性� �囲気で焼成可能であれば特に限定されない� �加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために� �速であることが望ましく、通常、低沸分の� �発が始まる200℃付近から水素の発生のみと� �る700℃近傍までを、3~100℃/hrで昇温する。

(vii)黒鉛化
 脱VM焼成により得られた炭化物成形体は、� �いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化� �の加熱温度は、通常2600℃以上、好ましくは2 800℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過 ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、3300� �以下が好ましい。加熱時間は、バインダー� �び炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく� �通常1~24時間である。

 黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するた� ��、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下� ��はブリーズ、パッキングコークス等の粒状� ��素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下� ��行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガ� ��炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に� ��うものであれば特に限定されず、昇温速度� ��冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の� ��容範囲で任意に設定することができる。

(viii)粉砕
 このようにして得られた黒鉛化処理物は、� ��常はこのままでは本発明の要件を満たさな� ��ので、粉砕もしくは磨砕を行う。その工程� ��粗粉砕、中粉砕、微粉砕の3工程に大別され る。

 黒鉛化処理物の粉砕・磨砕方法は特に制� ��はないが、粉砕・磨砕の手段としては、機� ��的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、� ��ンマーミル、CFミル、アトマイザーミル、� �ルペライザー等、風力を利用した粉砕手段� �例えば、ジェットミル等が例示される。粗� �砕、中粉砕については、ジョークラッシャ� �ハンマーミル、ローラミル等の衝撃力によ� �粉砕方式を用いてもよい。ここで、粉砕の� �イミングは、黒鉛化前であっても黒鉛化後� �あってもよい。後者の方がルツボ詰め等の� �業が不要で安価に製造できるので、より好� �しい。

(viii-1)粗粉砕、中粉砕
 本発明に記載の要件を満たすためには、該� ��鉛化処理物の粗粉砕・中粉砕においては、� ��えば「オリエント工業社製VM-32型粉砕機」� �用いる場合には、黒鉛化処理物をベルト搬� �式のフィーダーにて、300kg/分のスピードで� �砕機に搬入し、粉砕羽根回転数を1000回転/分 以上にて粉砕・磨砕する。また本粉砕段階で 過度な粉砕・磨砕を行なうと、黒鉛化処理物 の粒子表面に多くの微粉が発生し、この微粉 により粉砕処理品を塗布した電極にて電池を 作製した場合に初回充放電時の不可逆容量が 増加する場合がある。

(viii-2)微粉砕
 また、微粉砕においては、例えば「ターボ� ��業社製TB-250型粉砕機」を用いる場合には、� ��鉛化処理物を定量式のスパイラルフィーダ� ��にて、50kg/分、55kg/分又は60kg/分で搬入して� ��砕する。粉砕機への黒鉛化処理物の搬入速� ��を高めると、粉砕羽根回転数を一定にした� ��合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は低� ��する場合がある。

 本発明記載の要件を満たすために、微粉� ��時の粉砕羽根回転数は、例えば「ターボ工� ��社製TB-250型粉砕機」を用いる場合は、6450回 転/分、7800回転/分又は8000回転/分にて粉砕す� ��。微粉砕時に粉砕機の粉砕羽根回転数を高� ��ると、黒鉛化処理物の搬入速度を一定にし� ��場合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は� ��加する。

(ix)分級
 得られた粉砕又は磨砕物から必要に応じ大� ��粒状物・小径粒状物(微紛)除去を行っても� �い。

 大径粒状物を除去することにより短絡の� ��生や、塗布時のむらが減少することがある� ��また小径粒状物(微紛)を除去することによ� �、初期不可逆容量が減少することがある。� �た、大径粒状物や微紛の除去により、レー� �ー回折/散乱式粒径測定による体積基準粒径� ��布において、粒径100μm以上のものが全体の3 体積%以下、かつ、粒径1μm以下のものが全体� ��1体積%以下となるように整粒することが望� �しい。

 大径粒状物・小径粒状物を除去する方法� ��しては、種々あるが、篩分け及び分級によ� ��除去することが、機器の簡易性、操作性及� ��コスト面で好ましい。更に、篩分け又は分� ��は、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径� ��、黒鉛化及び該粒状物の除去により変化す� ��のを必要に応じ再調整できるという利点が� ��る。

 大径粒状物除去のための篩分けには、網� ��固定式、面内運動式、回転ふるい式等があ� ��が、処理能力の点から、網面固定式の中の� ��ロースルー型の篩が特に好ましい。使用す� ��篩い目の目開きのサイズは、80μm以下、30μm 以上のものであれば使用可能であり、除去す る粒状物の生成状況(特に量及び粒径)と、複� ��黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径の調整要� ��に合わせ適宜選択し使用する。該サイズが8 0μmを越えると、該粒状物の除去が不充分と� �り、30μm未満の場合、複合黒鉛粒子を過剰に 除去することにつながり、製品ロスが多く生 じるとともに、粒度分布の調整も困難になる 場合がある。なお、汎用のサイズとして市販 されている目開きが45μm、38μmの篩い目が好� �しく使用できる。

 分級は、風力分級、湿式分級、比重分級� ��の方法で行うことができ、100μm以上の粒状� ��を除去するには特に限定されないが、複合� ��鉛粒子の性状への影響及び複合黒鉛粒子の� ��度分布及び平均粒径も調整することを考慮� ��ると、旋回流分級機等の風力分級機の使用� ��好ましい。この場合、風量と風速を制御す� ��ことで、上記篩い目の目開きのサイズを調� ��するのと同様に、該粒状物の除去と複合黒� ��粒子の粒度分布及び平均粒径を調整するこ� ��ができる。

[3]非水系二次電池用負極
 本発明の複合黒鉛粒子は、非水系二次電池� ��特にリチウムイオン二次電池の負極材料と� ��て好適に用いることができる。また前記し� ��ように、本発明の複合黒鉛粒子(A)と炭素質� ��子(B)とを配合したものも、負極材料として� ��適に用いることができる。

 複合黒鉛粒子(A)と炭素質粒子(B)との混合� ��用いる装置としては特に制限はないが、例� ��ば、回転型混合機としては、円筒型混合機� ��双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正� ��方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固� ��型混合機としては、らせん型混合機、リボ� ��型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混� ��機、Pugmill型混合機、流動化型混合機等が挙 げられる。

 非水系二次電池を構成する負極は、負極� ��料、極板成形用結着剤、増粘剤、導電材を� ��有する活物質層を集電体上に形成してなる� ��活物質層は通常、負極材料、極板成形用結� ��剤、増粘剤、導電材及び溶媒を含有するス� ��リーを調製し、これを集電体上に塗布、乾� ��、プレスすることにより得られる。

 極板成形用結着剤としては、電極製造時� ��使用する溶媒や電解液に対して安定な材料� ��あれば、任意のものを使用することができ� ��。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ� ��ラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ� ��ロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イ� ��プレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン-ア クリル酸共重合体及びエチレン-メタクリル� �共重合体等が挙げられる。極板成形用結着� �は、負極材料/極板成形用結着剤の重量比で� ��通常90/10以上、好ましくは95/5以上、通常99.9 /0.1以下、好ましくは99.5/0.5以下の範囲で用い られる。

 増粘剤としては、カルボキシルメチルセ� ��ロース、メチルセルロース、ヒドロキシメ� ��ルセルロース、エチルセルロース、ポリビ� ��ルアルコール、酸化スターチ、リン酸化ス� ��ーチ及びガゼイン等が挙げられる。

 導電材としては、銅又はニッケル等の金� ��材料、グラファイト又はカーボンブラック� ��の炭素材料等が挙げられる。 

 集電体の材質としては、銅、ニッケル又� ��ステンレス等が挙げられる。これらのうち� ��薄膜に加工しやすいという点及びコストの� ��から銅箔が好ましい。

 活物質層の密度は、用途により異なるが、� ��量を重視する用途では、通常1.55g/cm ³ 以上であるが、1.60g/cm ³ 以上が好ましく、更に1.65g/cm ³ 以上、特に1.70g/cm ³ 以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体 積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではな い場合がある。また、密度が高すぎると充放 電高負荷特性が低下するので、1.90g/cm ³ 以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは 集電体上の活物質、極板成形用バインダー、 増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、そ の密度とは電池に組立てる時点での活物質層 の嵩密度をいう。

[4]非水系二次電池
 本発明の複合黒鉛粒子、本発明の負極材料� ��用いて製造された本発明の非水系二次電池� ��負極は、特にリチウムイオン二次電池等の� ��水系二次電池の負極として極めて有用であ� ��。

 このような非水系二次電池を構成する正� ��、電解液等の電池構成上必要な部材の選択� ��ついては特に制限されない。以下において� ��非水系二次電池を構成する部材の材料等を� ��示するが、使用し得る材料はこれらの具体� ��に限定されるものではない。

 本発明の非水系二次電池は、通常少なく� ��も、上記の本発明の負極、正極及び電解質� ��有する。

 正極は、正極集電体上に正極活物質、導電� ��及び極板成形用バインダーを含有する活物� ��層を形成してなる。活物質層は通常正極活� ��質、導電剤及び極板成形用バインダーを含
有するスラリーを調製し、これを集電体上に 塗布、乾燥することにより得られる。

 正極活物質としては、例えば、リチウムコ� ��ルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リ� ��ウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属� ��合酸化物材料;二酸化マンガン等の遷移金属 酸化物材料;フッ化黒鉛等の炭素質材料等の� �チウムを吸蔵・放出可能な材料を使用する� �とができる。具体的には、例えば、LiFePO ₄ 、LiFeO ₂ 、LiCoO ₂ 、LiNiO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ 及びこれらの非定比化合物、MnO ₂ 、TiS ₂ 、FeS ₂ 、Nb ₃ S ₄ 、Mo ₃ S ₄ 、CoS ₂ 、V ₂ O ₅ 、P ₂ O ₅ 、CrO ₃ 、V ₃ O ₃ 、TeO ₂ 、GeO ₂ 等を用いることができる。

 正極集電体としては、電解液中での陽極� ��化によって表面に不動態皮膜を形成する金� ��又はその合金を用いるのが好ましく、IIIa、 IVa、Va族(3B、4B、5B族)に属する金属及びこれ� �の合金を例示することができる。具体的に� �、例えば、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及びこれら� �金属を含む合金等を例示することができ、Al 、Ti、Ta及びこれらの金属を含む合金を好ま� �く使用することができる。特にAl及びその合 金は軽量であるためエネルギー密度が高くて 望ましい。

 電解質としては、電解液、固体電解質、� ��ル状電解質等が挙げられるが、なかでも電� ��液、特に非水系電解液が好ましい。非水系� ��解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したもの� ��用いることができる。

 溶質としては、アルカリ金属塩や4級アンモ ニウム塩等を用いることができる。具体的に は、例えば、LiClO ₄ 、LiPF ₆ 、LiBF ₄ 、LiCF ₃ SO ₃ 、LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ 、LiN(CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ 、LiN(CF ₃ SO ₂ )(C ₄ F ₉ SO ₂ )、LiC(CF ₃ SO ₂ ) ₃ からなる群から選択される1以上の化合物を� �いるのが好ましい。

 非水系溶媒としては、例えば、エチレン� ��ーボネート、ブチレンカーボネート等の環� ��カーボネート、γ-ブチロラクトン等の環状� ��ステル化合物;1,2-ジメトキシエタン等の鎖� �エーテル;クラウンエーテル、2-メチルテト� �ヒドロフラン、1,2-ジメチルテトラヒドロフ� ��ン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン 等の環状エーテル;ジエチルカーボネート、� �チルメチルカーボネート、ジメチルカーボ� �ート等の鎖状カーボネート等を用いること� �できる。溶質及び溶媒はそれぞれ1種類を選� ��して使用してもよいし、2種以上を混合して 使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒 が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを 含有するものが好ましい。またビニレンカー ボネート、ビニルエチレンカーボネート、無 水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスル トン、ジエチルスルホン等の化合物が添加さ れていても良い。

 電解液中のこれらの溶質の含有量は、0.2m ol/L以上が好ましく、特に0.5mol/L以上が好まし く、2mol/L以下が好ましく、特に1.5mol/L以下で� ��ることが好ましい。

 これらのなかでも本発明の負極と、金属� ��ルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶� ��を主体とする有機電解液とを組み合わせて� ��成した非水系二次電池は、容量が大きく、� ��期サイクルに認められる不可逆容量が小さ� ��、急速充放電容量が高く(レート特性が良好 )、またサイクル特性が優れ、高温下での放� �における電池の保存性及び信頼性も高く、� �効率放電特性及び低温における放電特性に� �めて優れたものである。

 正極と負極の間には、通常正極と負極が� ��理的に接触しないようにするためにセパレ� ��タが設けられる。セパレータはイオン透過� ��が高く、電気抵抗が低いものであるのが好� ��しい。セパレータの材質及び形状は、特に� ��定されないが、電解液に対して安定で、保� ��性が優れたものが好ましい。具体的には、� ��リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ� ��ィンを原料とする多孔性シート又は不織布� ��挙げられる。

 本発明の非水系二次電池の形状は特に制� ��されず、シート電極及びセパレータをスパ� ��ラル状にしたシリンダータイプ、ペレット� ��極及びセパレータを組み合わせたインサイ� ��アウト構造のシリンダータイプ、ペレット� ��極及びセパレータを積層したコインタイプ� ��が挙げられる。